JP3241406B2 - 水系樹脂組成物及びそれを用いた積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な水系樹脂組成物及
びその被覆積層体に関するものであり、さらに詳しくは
基材密着性、酸素遮断性、耐水性、耐熱性、耐光性、硬
度等の性能に優れたコーティング用新規樹脂組成物及び
それを用いた積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から繊維製品、紙、プラスチックフ
イルム、金属等の加工に必要な塗料、インキ、接着剤、
表面処理剤等のコーティング剤として種々の樹脂が多量
に用いられているが環境汚染防止、安全性、資源の有効
活用等の観点から１）ハイソリッド・タイプ、２）非水
系ディスパージョンタイプ、３）水系ディスパージョン
タイプ、４）無溶剤タイプ等の技術が注目され、各々が
特徴を活かして成長しているが、３）水系ディスパージ
ョン、４）無溶剤タイプの動向が注目されてきている。
これらの中でも水系ディスパージョンタイプはその取扱
い易さの故に最も汎用性があり、有望視されている。熱
可塑性樹脂に水溶性又は水分散性を付与するために、ス
ルホン酸、カルボン酸の金属塩又はアミン塩基、４級ア
ミノ基等の親水性基を含有させる方法はすでに公知であ
り、例えば特公昭４７−４０８７３号公報、特公昭４８
−２５４３５号公報、特開昭５０−１２１３３６号公
報、特開昭５１−８８５９８号公報、特開昭５５−１６
００１４号公報、特公昭６３−１４００６号公報、特公
昭６３−２０２４８号公報等に開示されている。しかし
ながら、得られた樹脂は耐水性に劣るものが多く、ま
た、基材密着性、酸素遮断性、耐熱性、耐光性、硬度等
の性能を充分に満足するものは得られないのが現状であ
る。また、不飽和二重結合を有する樹脂と、アクリルモ
ノマーを通常の溶液重合法により重合すると、ゲル化、
不溶化が起こり、目的とする共重合樹脂を得ることは困
難である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、基材密着
性、酸素遮断性、耐水性、耐熱性、耐光性、硬度等の性
能に優れ、かつゲル化、不溶化させることなく製造でき
る水系樹脂組成物及びそれを用いた積層体に関するもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の水系樹脂
組成物とは、−ＳＯ ₃ Ｍ ₁ 基（Ｍ ₁ はアルカリ金属原子、
テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニ
ウム）及び少なくとも１分子当たり１個以上の不飽和二
重結合を有するポリエステル樹脂又はポリエステルポリ
ウレタン樹脂（Ａ）と、重合体のパーマコール値が７５
ｃａｌ／ｃｃ以上である不飽和二重結合を有する化合物
（Ｂ）とを、水溶性有機化合物（Ｄ）を０〜７０重量％
含有する水（Ｃ）中で重合させて得られる水系樹脂組成
物である。

【０００５】該水系樹脂組成物は、各種基材に塗工さ
れ、積層体として用いられる。本発明で用いる樹脂成分
（Ａ）としては、−ＳＯ ₃ Ｍ ₁ 基（Ｍ ₁ はアルカリ金属原
子、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホス
ホニウム）を持つポリエステル樹脂又はポリエステルポ
リウレタン樹脂である。これらにはアクリル系二重結
合、アリル系二重結合、マレイン酸系二重結合、その他
の二重結合が含まれる。好適には、−ＳＯ ₃ Ｍ ₁ 基（Ｍ ₁
はアルカリ金属原子、テトラアルキルアンモニウム、テ
トラアルキルホスホニウム）を有し、少なくとも１分子
当り１個以上のアクリル系二重結合を有する樹脂が使用
されうる。具体的にはアクリル系二重結合含有化合物
（ａ）を持つポリウレタンアクリレート樹脂、ポリエス
テルアクリレート樹脂が挙げられる。本発明で言うアク
リル系二重結合とはアクリル酸、アクリル酸エステル、
アクリル酸アミド、メタクリル酸、メタクリル酸エステ
ル、メタクリル酸アミド等の残基（アクリロイル基又は
メタクリロイル基）をいう。

【０００６】アクリル系二重結合含有化合物（ａ）とし
ては（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有アク
リル系化合物（ａ−１）、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール等のグリコ
ールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、トリメチロールエタン等のトリオー
ル化合物のモノ（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール等の４価以上のポリオールのモノ（メタ）アク
リレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アク
リレート、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリン
ジアリルエーテル等のヒドロキシル基含有アクリル系化
合物（ａ−２）、グリシジル（メタ）アクリレートなど
のグリシジル基含有アクリル系化合物（ａ−３）、（メ
タ）アクリルアミド、モノメチロール（メタ）アクリル
アミド等のアミノ基含有アクリル系化合物（ａ−４）、
シアノエチル（メタ）アクリレートなどのイソシアネー
ト基含有アクリル系化合物（ａ−５）などがある。ポリ
ウレタンアクリレート樹脂とは一般に、ヒドロキシル基
含有樹脂およびヒドロキシル基含有アクリル系化合物
（ａ−２）とポリイソシアネート含有化合物との反応に
より得られるものである。または、ヒドロキシル基含有
樹脂とイソシアネート基含有アクリル系化合物（ａ−
５）との反応により得られるものである。ヒドロキシル
基含有樹脂としてはポリエチレングリコール、ポリブチ
レングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリ
アルキレングリコール、ビスフェノールＡのアルキレン
オキサイド付加物、各種のグリコールおよびヒドロキシ
ル基を分子鎖末端に有するポリエステルポリオール
（ｂ）などがあげられる。これらの中でも本発明はポリ
エステルポリオール（ｂ）を１成分として得られるポリ
ウレタンアクリレート樹脂である。

【０００７】ポリエステルポリオール（ｂ）のカルボン
酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソ
フタル酸、１，５−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）
安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フマール酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸等の不飽和脂肪族および脂環族ジカルボン
酸、トリメリット酸トリメシン酸、ピロメリット酸など
のトリおよびテトラカルボン酸などを挙げることができ
る。

【０００８】またポリエステルポリオール（ｂ）のグリ
コール成分としてはエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメ
チルー１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化
ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよびプロピレ
ンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールな
どがある。またトリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのト
リおよびテトラオールを併用してもよい。ポリエステル
ポリオールとしては他にε−カプロラクトン等のラクト
ン類を開環重合して得られるラクトン系ポリエステルジ
オール類があげられる。

【０００９】本発明で使用されるポリイソシアネート
（ｃ）としては２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、ビフェニルメタンジイソシアネート、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，
３′−ジメトキシー４，４′−ビフェニレンジイソシア
ネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，
３′−ジメチルー４，４′−ビフェニレンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニレンジ、４，４′−ジイソシ
アネートージフェニルエーテル、１，５′−ナフタレン
ジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、
ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシア
ネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネー
トメチルシクロヘキサン、４，４′−ジイソシアネート
ジシクロヘキサン、４，４′−ジイソシアネートシクロ
ヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート等のジイ
ソシアネート化合物、あるいは全イソシアネート基のう
ち７モル％以下の２，４−トリレンジイソシアネートの
三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体等の
トリイソシアネート化合物があげられる。

【００１０】ポリエステルアクリレート樹脂とは、ヒド
ロキシル基を含有するポリエステルポリオール（ｂ）と
または該ポリエステルポリオール（ｂ）の製造時に前記
のアクリル系化合物（ａ−１）〜（ａ−４）とを反応さ
せて得られるものである。

【００１１】

【００１２】本発明の樹脂は−ＳＯ ₃ Ｍ ₁ 基（Ｍ ₁ はアル
カリ金属原子、テトラアルキルアンモニウム、テトラア
ルキルホスホニウム）を含有する必要がある。

【００１３】

【００１４】

【００１５】樹脂中に−ＳＯ ₃ Ｍ ₁ 基（Ｍ ₁ はアルカリ金
属原子、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキル
ホスホニウム）を導入するために使用する化合物として
は下記の通りである。

【００１６】

【００１７】

【００１８】５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−
テトラブチルホスホニウム、スルホイソフタル酸、ナト
リウムスルホコハク酸、ナトリウムスルホハイドロキノ
ンおよびアルキレンオキサイド付加物、ナトリウムスル
ホビスフェノールＡおよびアルキレンオキサイド付加物
等。

【００１９】

【００２０】これらの−ＳＯ ₃ Ｍ ₁ 基（Ｍ ₁ はアルカリ金
属原子、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキル
ホスホニウム）含有化合物は種々の過程を経て反応させ
ることができる。例えば、ポリエステルポリオール
（ｂ）の原料樹脂を製造する際に、その１成分として用
いられることができる、特に、ポリエステルポリオール
（ｂ）を製造する際、−ＳＯ ₃ Ｍ ₁ 基（Ｍ ₁ はアルカリ金
属原子、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキル
ホスホニウム）含有化合物をポリエステルポリオール
（ｂ）の重合完結前の任意の段階で添加し、反応させる
ことが出来る。

【００２１】さらに、−ＳＯ ₃ Ｍ ₁ 基（Ｍ ₁ はアルカリ金
属原子、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキル
ホスホニウム）含有化合物のうちジオールをポリエステ
ルポリウレタンアクリレート樹脂の鎖延長剤として、ジ
カルボン酸をポリエステルアクリレート樹脂の鎖延長剤
として使用しても良い。

【００２２】本発明の−ＳＯ ₃ Ｍ ₁ 基（Ｍ ₁ はアルカリ金
属原子、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキル
ホスホニウム）及び少なくとも１分子当り１個以上の不
飽和二重結合を有する樹脂は公知の方法により、アクリ
ル系二重結合含有化合物（ａ）と−ＳＯ ₃ Ｍ ₁ 基（Ｍ ₁ は
アルカリ金属原子、テトラアルキルアンモニウム、テト
ラアルキルホスホニウム）含有化合物および／または−
ＳＯ ₃ Ｍ ₁ 基（Ｍ ₁ はアルカリ金属原子、テトラアルキル
アンモニウム、テトラアルキルホスホニウム）含有化合
物と反応させた原料樹脂などを含む原料とを溶剤中、ま
たは無溶剤中で反応させることなどにより得られる。

【００２３】上記樹脂中の−ＳＯ ₃ Ｍ ₁ 基（Ｍ ₁ はアルカ
リ金属原子、テトラアルキルアンモニウム、テトラアル
キルホスホニウム）濃度としては樹脂（Ａ）１０⁶ｇ当
り５〜４，０００ｅｑの範囲であり、望ましくは１０〜
３，０００ｅｑがよい。さらに望ましくは２０〜１，０
００ｅｑである。−ＳＯ ₃ Ｍ ₁ 基（Ｍ ₁ はアルカリ金属原
子、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホス
ホニウム）濃度が５ｅｑ／１０⁶ｇ未満であると、水性
媒体への溶解（分散）が不良となる上に、塗膜の耐有機
溶剤性が低下してしまう。また、−ＳＯ ₃ Ｍ ₁ 基（Ｍ ₁ は
アルカリ金属原子、テトラアルキルアンモニウム、テト
ラアルキルホスホニウム）濃度が３，０００ｅｑを越え
ると親水性が高くなりすぎ、塗膜の耐水性が悪化してし
まう。

【００２４】本発明において用いられる不飽和二重結合
を有する化合物（Ｂ）は、その重合体において、酸素透
過性の尺度である式１で示すパーマコール値π（Ｙ．Ｓ
ａｌａｍｅ，Ｆｕｔｕｒｅ−Ｐａｃｋ ’８５ Ｐｒｏ
ｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｐ１１９（’８５）参照）が７５ｃ
ａｌ／ｃｃ以上である必要がある。

【式１】（ここでδはポリマー鎖の凝集力、ｆｖはフリ
ーホリウム）パーマコール値が大きくなると、樹脂の酸
素遮断性が増大し、光等による酸化劣化を防止できる。
また、樹脂の結晶性も増大し、耐熱性、硬度等の性能を
向上させることができる。

【００２５】この様な酸素透過性の尺度であるパーマコ
ール値は、好ましくは８０ｃａｌ／ｃｃ以上である。７
５ｃａｌ／ｃｃ未満では、不飽和二重結合を有する化合
物の重合体の酸素透過性が著しく大きくなり、酸素遮断
性の付与効果が低下する上に、それに伴う耐熱性、耐光
性、硬度等の性能が充分でない。該特性を満足する不飽
和二重結合を有する化合物として、アクリロニトリル、
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。

【００２６】また、これらの不飽和二重結合を有する化
合物は、その重合体が該特性を満足する限りにおいて、
他の不飽和二重結合を有する化合物と共重合してもよ
い。他の不飽和二重結合を有する化合物として、アクリ
ル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エス
テル類、メタクリルアミド類、アクリル酸、メタクリル
酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、アリル化合物、ビニルエ
ーテル類、ビニルエステル類、ビニル異節環化合物、Ｎ
−ビニル化合物、スチレン類、クロトン酸類、イタコン
酸類、マレイン酸類、オレフィン類などが例として挙げ
られる。

【００２７】本発明の水系樹脂組成物を得るには、重合
前に、−ＳＯ ₃ Ｍ ₁ 基（Ｍ ₁ はアルカリ金属原子、テトラ
アルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム）
を有し、少なくとも１分子当り１個以上の不飽和二重結
合を有する樹脂（Ａ）、重合性不飽和二重結合を有する
芳香族系化合物（Ｂ）を、水性媒体中へ溶解、分散、乳
化させることが必要である。例えば、無溶剤中で反応さ
せて得られた前記樹脂（Ａ）の場合、該樹脂と重合性不
飽和二重結合を有する芳香族系化合物（Ｂ）及び必要な
らば水溶性有機化合物（Ｄ）とを５０〜１５０℃であら
かじめ混合し、この混合物に水（Ｃ）を加え攪拌して分
散する方法、あるいは逆に、混合物を水（Ｃ）に加え攪
拌して分散する方法、あるいは、樹脂（Ａ）と重合性不
飽和二重結合を有する芳香族系化合物（Ｂ）、水（Ｃ）
及び必要ならば水溶性有機化合物（Ｄ）とを共存させて
４０〜１２０℃で攪拌する方法がある。

【００２８】溶剤中で反応させて得られた前記樹脂
（Ａ）の場合は、例えば、樹脂（Ａ）溶液に、不飽和二
重結合を有する化合物（Ｂ）と水（Ｃ）及び必要ならば
水溶性有機化合物とを加え、系を減圧にして溶剤を系外
に抜き去る方法がある。なお、いずれの方法でも、あら
かじめ樹脂（Ａ）の水系分散体を得た後、不飽和二重結
合を有する化合物（Ｂ）を加え攪拌してもよい。また、
必要により、アルカリ又は酸の中和剤、界面活性剤等を
使用してもよい。

【００２９】前記水溶性有機化合物（Ｄ）は、２０℃で
１ｌの水に対する溶解度が２０ｇ以上の有機化合物であ
り、具体的に脂肪族及び脂環族のアルコール、エーテ
ル、エステル、ケトン化合物であり、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等
の１価アルコール類、エチレングリコール、プロピレン
グリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘
導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン等
のケトン類である。これら水溶性有機化合物は、単独ま
たは２種以上を併用することができる。上記化合物のう
ち、水への分散性、フイルムへの塗布性からみて、エタ
ノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、エチルセロソルブが好適である。

【００３０】前記樹脂（Ａ）及び不飽和二重結合を有す
る化合物（Ｂ）を含有する水系分散体に重合開始剤
（Ｅ）を加え１０〜１００℃で加熱攪拌することによ
り、樹脂（Ａ）と不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）
が重合した水系樹脂組成物が得られる。

【００３１】重合開始剤（Ｅ）としては、ラジカル系の
開始剤を用いることができる。例えば、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル等の
アゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルバーオキ
サイド、オクタノイルバーオキサイド、クミルパーオキ
シオクテート、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラウリ
ルパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ジ
ー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等の有
機過酸化物、過硫酸カリ、過硫酸アンモン、過酸化水素
等の無機過酸化物が挙げられる。

【００３２】低温で重合を実施するときは、レドックス
系の重合開始剤を用いてもよい。具体的に例示すると、
水性レドックス系開始剤としては、クメンヒドロぺルオ
キシド、ジアルキルペルオキシドとアミン、ポリアミ
ン、２価鉄塩の組み合わせ、過酸化水素とアンモニア、
エチルアミン、２価鉄塩、有機金属化合物の組み合わ
せ、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムと亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリエタノールアミ
ン、２価鉄塩の組み合わせ、過塩素酸ナトリウムと亜硫
酸ナトリウムの組み合わせ、及び硫酸セリウムとアルコ
ール、アミン、デンプンの組み合わせ等が用いられる。
また、油溶性レドックス系開始剤としては、ヒドロペル
オキシド、ジアルキルペルオキシド、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、メチルエチルクトンペルオキシ
ドとジメチルアニリン、ナフテン酸コバルト、スルフィ
ン酸、メルカプタンの組み合わせ等がある。エマルジョ
ンの安定化、ゲル化の防止のためには、レドックス系、
非レドックス系、共に油溶性の重合開始剤であることが
好ましい。

【００３３】本発明の水系樹脂組成物は、そのままでも
使用されるが任意の方式を用いて、架橋反応を行っても
よい。例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合
物及びその誘導体、エポキシ化合物、過酸化物、レドッ
クス系ラジカル開始剤等を併用することによる熱架橋
糸、紫外線、電子線、γ線、レーザー光線等による放射
線架橋系、空気中の水分や酸素による架橋系、酵素等に
よるバイオ架橋系等があげることが出来る。

【００３４】さらに、本発明の水系樹脂組成物には、必
要により、水系樹脂溶液及び／または水系樹脂エマルジ
ョン、ディスパージョンを混合することができる。具体
的に例示すると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン樹脂、ポリエステ脂、ポリエーテル系樹
脂、ナイロン−６等のポリアシド系樹脂、ポリスチレ
ン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニ
トリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のビ
ニル系樹脂、セルロース系樹脂、その他の多くの樹脂の
単体、共重合体の溶液、エマルジョン、ディスパージョ
ンが挙げられる。

【００３５】また、本発明の水系樹脂組成物には必要に
より、顔料や各種添加剤なども配合することができる。
これらの添加時については、本発明の重合反応を阻害し
ない限りにおいて、重合前の添加でも、重合後の添加で
もよい。この様にして重合された本発明の水系樹脂組成
物は、繊維製品、紙、プラスチックフイルム、金属等の
基材に塗工して、被覆積層体として用いられるフイルム
基材の場合には、製造工程中で塗工するインラインコー
ト法にも使用することができる。塗工方法としては、グ
ラビアやリバースなどのロールコーティング法、ドクタ
ーナイフ法、エアーナイフ法、ノズルコーティング法な
どの通常の方法を使うことができる。

【００３６】この様な方法で塗工された、本発明におけ
る水系樹脂組成物の被覆積層体の被覆層の厚みは、基材
および目的とするレベルによって異なるが、通常は乾燥
厚みで０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上であ
ることが目的の性能が得られる点で好ましい。上限は特
に無いが１００μｍ以上である場合には、取り扱い性、
経済性の点で不利になる。塗工時の乾燥、熱処理の条件
については、基材の種類、被覆層の厚み、装置の条件に
よるものが、通常６０〜２００℃である。なお、本被覆
を行う前に、基材にコロナ処理等の表面処理をしてもよ
い。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。 （ポリエステルジオールの製造例）温度計、撹拌機を具
備したオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレート４
８５部、ジメチルイソフタレート４８５部、エチレング
リコール４０９部、ネオペンチルグリコール４８５部、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸３３．９部およびテ
トラブトキシチタネート０．６８部を仕込み、１５０〜
２３０℃で１２０分加熱しエステル交換を行ない、次い
でアジピン酸２６１部を仕込み、２２０〜２３０℃で更
に１時間反応を行なった。次いで反応系を３０分間で２
５０℃まで昇温し、系の圧力を徐々に減じ４５分後に１
０ｍｍＨｇとし、この条件で更に６０分間反応を続け
た。得られたポリエステルジオールＡの分子量は２，５
００であった。同様の製造方法により得られたポリエス
テルジオールＢ、Ｃを表１に示した。樹脂組成はＮＭＲ
より分析した。

【００３８】（ポリウレタンアクリレート樹脂の製造
例）温度計、撹拌機、還流式冷却器を具備した反応容器
中にメチルエチルケトン８６部、前記ポリエステルジオ
ールＡ１００部を仕込み、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート２０部及びジブチル錫ジラウレート
０．０５部を仕込み７０〜８０℃で２時間反応させた
後、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート９．３部を
加え７０〜８０℃で２時間反応させ、固形分濃度６０重
量％のポリウレタンアクリレート樹脂溶液を得た。ポリ
ウレタンアクリレート樹脂Ａの分子量は３，５００であ
った。同様の方法により、ポリエステルジオールＢ〜Ｄ
より、ポリウレタンアクリレート樹脂Ｂ〜Ｇを得た。得
られたポリウレタンアクリレート樹脂を表２に示す。

【００３９】（ポリエステルアクリレート樹脂の製造
例）温度計、撹拌機、冷却器付水分離器を具備した反応
容器中に、トルエン１００部、前記ポリエステルジオー
ルＡ１００部、アクリル酸５．８部、Ｐ−トルエンスル
ホン酸０．５部フエノチアジン０．００２部を加えトル
エン還流下で反応を行なった。反応により生成するトル
エン−水共沸混合物から、水を水分離器で取り除き、水
が理論値（１．４５部）留出したところで、反応を終了
させ、ポリエステルアクリレート樹脂Ｈを得た。同様の
方法により、前記ポリエステルジオールＢからポリエス
テルアクリレート樹脂Ｉを得た。得られたポリエステル
アクリレート樹脂を表２に示す。

【００４０】（水系樹脂組成物の製造例）前記ポリウレ
タンアクリレート樹脂Ａのメチルエチケトン溶液１００
部、ブチルセロソルブ９６部、水３８４部を温度計、撹
拌機、蒸留冷却器を具備した反応溶液中に仕込み、内温
６０〜７０℃に昇温し、減圧下メタルエチルケトンを留
去した。 得られた水系分散体に、アクリロニトリル６
０部を加え、０．５時間撹拌した。容器内部の空気を窒
素で置換後、α、α′−アゾビスイソブチロニトリル
０．６部を加え、６０℃に加熱し、重合を開始した。５
時間反応させることにより、重合を完了し、ポリウレタ
ンアクリレート樹脂とアクリロニトリルの共重合体から
なる水系樹脂組成物Ａを得た。同様の方法により、ポリ
ウレタンアクリレート樹脂Ｂ〜Ｆ、Ｉ、Ｊ、及びポリエ
ステルアクリレート樹脂Ｇ、Ｈから、水系樹脂組成物Ｂ
〜Ｋを得た。なお、ポリウレタンアクリレート樹脂Ｄ及
びＥを用いる場合は、それぞれ当量のトリーｎーブチル
アミン及び酢酸を加え、塩に変換した後、水系分散体を
得た。また、ポリウレタンアクリレート樹脂Ｆからは、
樹脂が沈殿してしまい、均一な水系樹脂組成物は得られ
なかった。得られた水系樹脂組成物を表３に示す。

【００４１】実施例１および参考例 （酸素遮断性フィルムの作成）二軸延伸された厚さ１２
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、水系
樹脂組成物Ａ，Ｄ，Ｇ，Ｉをロールコーティング法によ
り、塗布・乾燥の後、１５０℃、２分間の熱処理を行
い、水系樹脂組成物が被覆されたポリエチレンテレフタ
レートフィルムを得た。得られた被覆フィルムの基材密
着性、酸素透過性、を下記に示す方法で評価した。な
お、水系樹脂組成物Ａ，Ｇ，Ｉが実施例、Ｄは参考例で
ある。 （基材密着性）ＡＳＴＭ−Ｄ−３３５９に準拠した。 （酸素透過性）ＡＳＴＭ−Ｄ−１４５９−７５に準拠し
た。

【００４２】（製袋物の酸素透過性）水系樹脂組成物を
被覆した、ポリエチレンテレフタレートフイルムの被覆
面に、４０μｍの末廷伸ポリプロピレンフイルムをドラ
イラミネート法により積層し、三層構造のフイルム積層
体を得た、得られたフイルム積層体を末廷伸ポリプロピ
レン側を内側として二つ折りにして重ね、開いている辺
の２辺を幅１．５ｃｍにわたってヒートシールを行い、
袋を作成した。この袋のなかに、レザズリンテスト試薬
を含む寒天液を封入後、真空下で他の１辺をヒートシー
ルした。これらのサンプルを、４０℃、８０％ＲＨの条
件下で、１週間空気中に放置し、内容物の着色度を判定
した。各評価結果を表４に示す。

【００４３】比較例１ 水系樹脂組成物として、ポリエステルジオールＣを用い
た以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結
果を表４に示す。

【００４４】実施例２および参考例 （昇華型感熱記録用受像紙の作製）水系樹脂組成物Ｂ、
Ｅ、Ｈ、Ｊに水系シリコーン離型剤を樹脂分に対して８
重量％配合したものを、厚さ１５０μｍのポリプロピレ
ン系合成紙（王子油化製、ユポＰＰＧ−１５０）にワイ
ヤーバーを用いて、４μｍの乾燥塗膜が得られるように
塗布した。その後、１２０℃、２分間の乾燥を行うこと
で、塗布層が染料受容層になる昇華型感熱記録用受像紙
を得た。得られた受像紙について、印字画像濃度、光退
色製、高温時の暗退色性、ドット安定性を欠きに示す方
法で評価した。なお、水系樹脂組成物Ｊが実施例で、
Ｂ、Ｅ、Ｈは参考例である。

【００４５】（印字画像濃度）染料供給層を有する熱転
写シートと受像紙を、染料供給層と染料受容層が接触す
るように重ね合わせた。熱転写シートの基材側より、サ
ーマルヘッドで加熱し、受像紙にシアン色染料を転写さ
せ（ヘッド出力０．７Ｗ／ドット、ヘッド加熱時間８ｍ
ｓ、ドット密度３ドット／ｍｍ）、転写された受像紙を
反射濃度計（大日本スクリーン社製ＤＭー６００）で測
定することで、印字画像濃度を評価した。 （光退色性）シアン色染料を転写させた受像紙に、４０
℃で総照射エネルギーが６７．０ｋｇ／ｍ² となるよう
にキセノンランプで光照射した。照射前と照射後の染料
濃度から染料濃度保持率を算出した。 染料濃度保持率（％）＝（照射後の濃度）／（照射前の
濃度）×１００

【００４６】（高温時の暗退色性）シアン色染料を転写
させた受像紙を暗所６０℃で１６８時間放置し、エージ
ングを行った。試験前と試験後の染料濃度保持率を算出
した。 染料濃度保持率（％）＝（照射後の濃度）／（照射前の
濃度）×１００ （高温時のドット安定性）シアン色染料を転写させた受
像紙を、暗所６０℃で１週間放置し、エージングを行っ
た。エージング後、４０倍の拡大鏡を用いて、印字ドッ
トの観察を行い、明らかに印字ドットの間隔に染料が拡
散し、にじんだ状態にあるものを×、印字直後と変化な
く印字ドットが確認できるものを○とした。各評価結果
を表５に示す。

【００４７】比較例２ 水系樹脂組成物として、ポリエステルジオールＣを用い
た以外は、実施例２と同様にして評価を行った。評価結
果を表５に示す。

【００４８】実施例３ （塗料被覆鋼板の作製）水系樹脂組成物Ｃ、Ｆ、Ｋに、
その固形分に対し、メラミン樹脂（スミマールＭー５０
Ｗ）２０部及び酸化チタン５０部を加え、酸化チタンを
分散させた後、亜鉛メッキ鋼板上に、塗布厚み１０μｍ
で塗布した。その後、１００℃２０分間乾燥し、２８０
℃で１分焼付を行った。焼付を行った鋼板について、基
材密着性硬度及び加工性を下記の方法で評価した。 （基材密着性）ＡＳＴＵーＤー３３５９に準拠し、測定
した。 （表面硬度）三菱鉛筆ユニを用いて試験し、キズがつく
最低の硬さの１ランク下の硬さで表した。 （加工性）塗料被膜屈曲試験機（太佑機材（株）製）を
用いて、プレコートメタルを１８０°折り曲げた。この
時、塗面に亀裂または剥離が生じない最小の心棒の直径
で表示した。 （鮮映性）鮮映度光沢度計（日本色彩研究所製、ＰＧＤ
ＩＶ型）を用いて、テストパターンの影像の見え方でＧ
ｄ値を判定した。くり返し５回の測定の平均値を測定値
とした。値が大きいほど鮮映性に優れる。各評価結果を
表６に示す。

【００４９】比較例３ 水系樹脂組成物として、ポリエステルジオールＣを用い
た以外は、実施例３と同様にして評価を行った。評価結
果を表６に示す。

【００５０】実施例４ （インラインコートフイルムの作成）ポリエチレンテレ
フタレートを２８０〜３００℃で溶融押出し、１５℃の
冷却ロールで冷却して厚さ１３０μｍの未延伸フイルム
を得、この未延伸フイルムを周速の異なる８５℃の一対
のロール間で縦方向に３．５倍延伸し、この一軸延伸フ
イルムにコロナ放電処理を施し、コロナ放電処理面へ水
糸樹脂組成物Ｃ、Ｆ、Ｋ、をエアーナイフ方式で塗布
し、７０℃の熱風で乾燥し、次いでテンターで９８℃で
横方向に３．５倍延伸し、さらに２００〜２１０℃で熱
固定し、厚さ１２μｍの二軸延伸コーティングポリエス
テルフイルムを得た。得られたフイルムの密着性、耐水
密着性、表面硬度を実施例３と同様に評価した。各評価
結果を表７に示す。

【００５１】比較例４ 水糸樹脂組成物として、ポリエステルジオールＣを用い
た以外は、実施例４と同様にして評価を行った。評価結
果を表７に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】

【表５】

【００５７】

【表６】

【００５８】

【表７】

【００５９】 （発明の効果）本発明の水糸樹脂組成物をプラスチック
フイルム、合成紙、銅板等の基材のコーティング剤とし
て用いた場合、基材密着性、酸素遮断性、耐水性、耐光
性、耐熱性、硬度等の性能に優れた皮膜を基材上に形成
させることができる。

【数１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 55/00 Ｃ０８Ｌ 55/00 Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 155/00 155/00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 B32B 27/00 B32B 27/06 C08F 2/16 - 2/30 C08J 7/04 C08L 1/00 - 101/16 C09D 1/00 - 201/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 −ＳＯ ₃ Ｍ ₁ 基（Ｍ ₁ はアルカリ金属原
   子、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホス
   ホニウム）及び少なくとも１分子当たり１個以上の不飽
   和二重結合を有するポリエステル樹脂又はポリエステル
   ポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合体のパーマコール値が
   ７５ｃａｌ／ｃｃ以上である不飽和二重結合を有する化
   合物（Ｂ）とを、水溶性有機化合物（Ｄ）を０〜７０重
   量％含有する水（Ｃ）中で重合させて得られる水系樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の水系樹脂組成物を基材
   に塗工して得られる積層体。