JP3613720B2 - ポリエステル水分散体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水性塗料用添加剤、水性バインダ−、紙用塗工剤、フィルム用コ−ティング材、インラインコ−ト材、インキ、化粧品、プリンタ、印刷機用色剤等として盛んに利用されてきている水分散性樹脂に関するものであり、特に着色された水分散性の樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題対策があらゆる分野で求められており、塗料、接着剤、インク、ペイント、フィルム用コ−ティング材等で脱溶剤・水性化が進められている。水性樹脂としてはカルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂、カルボキシル基化ロジン、ポリアミド樹脂、セラック、酢酸ビニル系樹脂、カゼイン、アルブミン、レシチン、セルロ−ス誘導体、天然ゴム径樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂等、多数のものが知られている。
水性樹脂はその形態から水溶性樹脂と水分散性樹脂とに大別できる。水溶性樹脂は文字通り水に対して溶解する樹脂であり、水分散性樹脂とはミクロな微粒子として樹脂が水系媒体中に分散する形態を有するものである。一般に前者は水に対して樹脂の配合量が増加すると溶液の粘度が著しく上昇するが、後者ではかなり樹脂量を増やしても低い粘度を保つと云われている。塗料としての応用を考えた場合、後者の方が固形分量を増せるため有利である。
【０００３】
かかる水性樹脂を着色する場合には主として顔料が用いられている。顔料は水性樹脂の水溶液、あるいは水分散体に適当な界面活性剤ととも配合され、ペイントシェイカ−、サンドミル、アトライタ−等の分散器にて微分散される。顔料による着色では透明な着色を行うことが困難であり、また分散工程が必要となるために加工コストの上昇が避けられない。また顔料の分散が不十分であると沈降などにより保存安定性が低下する。等々の問題があり、特に隠蔽性を要求される塗料の場合には用いることが可能であるが、透明性を要求されるプロセスカラ−用色材等の場合には不都合な点が多い。
さて、かかる水性樹脂を透明着色性を有する染料を用いて着色する場合について考察する。水溶性樹脂を水溶性染料を用いて着色した場合には樹脂と染料とが相溶性を有さないため、塗膜とした場合に樹脂と染料が分離し、良好な着色状態を示さない。さらに、染料が水に溶解するため色落ちを生じ、およそ実用的な着色塗膜を実現することはできない。
水分散性樹脂を着色するには、水溶性染料、油溶性染料いずれをも用いることができる。しかしながら水溶性染料を用いた場合には前述の水溶性樹脂を水溶性染料にて着色した場合と同様の欠点を有する。
油溶性染料により水分散性樹脂を着色する提案がインクジェット記録用インクとしてなされている。これらは「着色されたポリマー微粒子を記録剤として用いたインク」に関する提案である。例えば特開昭５４−５８５０４においては、疎水性染料溶液とビニル重合体微粒子の混合物を水中油型分散させたインクが提案されている。ビニル重合体微粒子は疎水性染料溶液と混合されることにより染料溶液の溶媒にて膨潤し、さらに染料により着色されることが本文にて開示されている。疎水性染料を記録剤とするため、得られる画像は耐水性を有するものとなるとある。
該提案では、連続相として水を用い、分散相として溶剤にて膨潤した着色ビニル重合体粒子を用いることにより、インク粘度の支配を水に持たせ、溶剤としてある程度高粘度（低揮発性）のものを用いることを許容させている。
特開平３−２５００６９には染料によって染色された乳化重合または分散重合粒子を用いたインクが提案されている。提案の主旨は特開昭５４−５８５０４と同様、着色した粒子を分散質、水（透明）を媒体とすることによるニジミ防止であるが、この提案の場合には溶剤を含まないため、粒子が造膜することにより記録紙に定着されることが必要となる。造膜の必要、分散安定性の確保の観点より、望ましい粒子径はサブミクロン領域であることが示唆されている。
特開昭５４−５８５０４、特開平３−２５００６９、いずれの提案においても水分散性樹脂はビニル重合体であるこれらビニル重合体においては樹脂に対する染料の溶解度が低いために高濃度の着色を行うことは難しい。特開昭５４−５８５０４では重合体微粒子を溶剤にて膨潤させることにより染着性を稼ぐことが容認されているが、この場合には真の意味で水系樹脂とはいいがたい。また溶剤膨潤により分散状態での先着性を上げる事ができても、乾燥造膜後に染料のブリードが生じる可能性が高い。
【０００４】
本発明者等はかかる状況に鑑み鋭意研究を続けた結果、主として芳香族多価カルボン酸と脂肪族ないし脂環族ジオールからなるイオン性基含有ポリエステル樹脂の水分散体が、油性ないし疎水性染料により極めて高濃度に着色できることを見出した。しかしながら、かかるポリエステル水分散体はエステル結合を持つために必然的に加水分解を生じやすく、特に、水分散体がアルカリ性に保持された場合においておいては耐アルカリ加水分解性に大きな難点を有することが判明した。水分散体の実際の使用において、金属部分との長時間の接触が想定される場合には、金属部分の腐蝕防止の観点より水分散体のｐＨを弱アルカリに調整する場合が多い。分散ポリエステル樹脂の加水分解が生じる場合には、分子量低下に伴う塗膜物性低下のみならず、加水分解の結果生じるカルボン酸により系のｐＨが酸性側にまで低下し、金属部分が腐蝕するといった問題を生じる恐れがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べてきたように、従来技術では水分散性樹脂において、染料による高濃度で耐水性を有する透明着色性と、耐アルカリ性を両立する事が困難であった。本発明者らはかかる状況に鑑み鋭意研究を重ねた結果、次なる発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、主として多価カルボン酸と多価アルコ−ルから得られるポリエステル樹脂を主成分とし、水に不溶ないしは難溶性でかつ有機溶剤に可溶である染料にて着色され、一般式化１にて示されるイオン性基を２０〜２０００ｅｑ．／ｔｏｎ の範囲にて含有する樹脂成分が、水系媒体中に微分散されたことを特徴とする着色ポリエステル水分散体であり、ポリエステル樹脂が８０ｍｏｌ％以上の芳香族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸類と１０〜１００ｍｏｌ％の脂肪族ジオール、０〜９０ｍｏｌ％の脂環族ジオールを含む多価アルコール類から得られ、数平均分子量１０００〜２００００、ガラス転移温度２０℃以上のポリエステル樹脂である前記の着色ポリエステル水分散体であり、樹脂成分が、水系媒体中に微分散された分散粒子径が０．０８〜１．０μｍの範囲である前記の着色ポリエステル水分散体であり、イオン性基が、化１においてｎ＝３，ｍ＝０である化２で示されるイオン性基である前記の着色ポリエステル水分散体であり、さらにｐＨが７．５以上である前記の着色ポリエステル水分散体である。
【０００７】
本発明におけるポリエステル樹脂は多価カルボン酸類と多価アルコ−ル類との縮合により得られる。
ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸類としては、ジカルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、フェニレンジアクリル酸等の芳香族不飽和多価カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、脂肪族不飽和多価カルボン酸、および、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を例示できる。
ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価アルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジメチロ−ルヘプタン、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエルスリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例示できる。
脂環族多価アルコ−ル類としては１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル等を例示できる。
芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシレングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示できる。
さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示することができる。
これらの他、ポリエステル高分子末端の極性基の一部を封鎖する目的にて単官能単量体がポリエステルに導入される場合がある。
単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、タ−シャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエステル、等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコ−ル、芳香族アルコ−ル、脂環族アルコ−ル等のモノアルコ−ルを用いることができる。
【０００８】
本発明において好ましく用いられるポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分に芳香族ジカルボン酸、多価アルコ−ル成分に脂肪族ジオ−ル、およびまたは、脂環族ジオ−ルを用いたものである。本発明では、８０ｍｏｌ％以上の芳香族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸類と１０〜１００ｍｏｌ％の脂肪族ジオール、０〜９０ｍｏｌ％の脂環族ジオールを含む多価アルコール類から得られるポリエステル樹脂を用いる事が好ましい。
【０００９】
ポリエステル樹脂は、真空重合法、あるいは減圧重合法等の常法により得ることができる。前者は繊維、フィルム、ポリボトル等に用いられポリエチレンテレフタレ−ト等を重合する際に用いられる方法であり比較的高分子量のポリエステルを得ることができる。後者はアルキッド樹脂等の不飽和ポリエステル樹脂を重合する際に用いられる方法であり、比較的低分子量のポリエステルが得られる。またこれらの常法の他、酸クロライド法などによりポリエステル樹脂を得ることができる。
本発明におけるポリエステル樹脂の数平均分子量は１０００〜２００００であることが好ましく、さらに好ましくは１５００〜１００００、またさらに好ましくは２０００〜５０００である。分子量が低いと得られる塗膜の物性が不十分となる場合がある。また分子量が高すぎると乾燥造膜が阻害される場合がある。
本発明におけるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、２０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０℃の範囲である。ガラス転移温度が低すぎると乾燥塗膜に粘着性が生じ、用途によって不都合となる場合がある。またガラス転移温度が高すぎると乾燥造膜が阻害される場合がある。
【００１０】
本発明におけるポリエステル樹脂は、一般式化１にて示されるイオン性基を２０〜２０００ｅｑ．／ｔｏｎ の範囲にて含有することが必須である。
化１はさらに化２であることが好ましい。
かかるイオン性基は、ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入し、その後化３、好ましくは化４に示されるアミン系化合物にて中和することによって得ることができる。
【化３】
Ｒ１ 、Ｒ２ ：化１におけるＲ１ 、Ｒ２ と同じ基を示す。
Ｎ（─Ｒ３ −ＯＨ）３ ．．．化４
Ｒ３ ：Ｃ＝１〜４の分岐してもよいアルキレン基
【００１１】
ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、真空重合法においてはポリエステルの重合末期にトリメリット酸等の多価カルボン酸を系内に導入する方法を例示することができる。また減圧重合法においてはポリエステル末端に残るカルボキシル基をそのまま利用できる。
化３、好ましくは化４に示されるアンモニウム系化合物としては、モノアルカノールアミン、ジアルキルモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、モノアルキルジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン、を例示することができ、好ましくはトリアルカノールアミンであり、さらに好ましくは２，２’，２’’−ニトリルトリエタノール、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリヘキサノールアミンを用いることができる。
本発明における化１、好ましくは化２に示されるイオン性基の含有量は２０〜２０００ｍ当量／１０００ｇが必須であり、５０〜１０００ｍ当量／１０００ｇが好ましく、またさらに、１００〜５００ｍ当量／１０００ｇの範囲である。
【００１２】
本発明におけるポリエステル樹脂には必要に応じて他のイオン性基を導入する事ができる。ポリエステルに導入してもよいイオン性基としては、スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基、カルボン酸アルカリ金属塩基あるいはカルボン酸アンモニウム塩基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩等のアニオン性基、または第１級ないし第３級アミン基等のカチオン性基などを用いることができる。
カチオン性基を導入するためには、２−アミノプロパン１，３ジオ−ルを好ましく用いることができる。
スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基、をポリエステルに導入するためには、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、メタスルホ安息香酸等、スルホン酸基を有するモノないし多価カルボン酸類のアルカリ金属塩、アンモニウム塩などをポリエステルに共重合すればよい。
塩としてはアンモニウム系イオン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等の塩があげられ、特に好ましいものはＫ塩またはＮａ塩である。本発明では５−ナトリウムスルホイソフタル酸、あるいはメタナトリウムスルホ安息香酸を用いることが好ましい。
これらイオン性基の含有量は、化１、好ましくは化２に示されるイオン性基を含め、該ポリエステル樹脂に対し、２０〜２０００ｍ当量／１０００ｇが必須であり、好ましくは２０〜１０００ｍ当量／１０００ｇ、なお好ましくは５０〜５００ｍ当量／１０００ｇ、なおさらに好ましくは５０〜２００ｍ当量／１０００ｇである。イオン性基の含有量が所定の量より少ない場合には十分なる水分散性が得られない。またイオン性基の含有良が多すぎる場合にはポリエステル樹脂が水溶化し目的とする水分散体が得られない。
【００１３】
本発明における「水に不溶ないしは難溶性でかつ有機溶剤に可溶である染料」としては油溶性染料、分散染料、および一部の建浴染料を例示することができる。これらはカラ−インデックスにおいて「Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｙｅ」、「Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｄｙｅ」、「Ｖａｔ Ｄｙｅ」に分類されるものである。
化学構造的には、アントラキノン系染料、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、トリアゾ系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、メチン系染料、ニトロ系染料、キノフタロン系染料、キノリン系染料、シアノメチン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料などを使用できる。
より具体的には、油溶性染料として
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９６
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６２
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３８
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３
等を例示できる。また分散染料として
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ３３
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ４２
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ５４
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ６４
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １９８
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ９２
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ２６
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３５
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３８
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ５６
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ６０
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ８７
から選択される少なくとも１種の染料が好ましく用いられる。これらは特に耐光堅牢度、昇華堅牢度、色相、彩度に優れるものであり、プロセスカラ−用三原色として好ましいものである。他に色相の微調整のために公知の染顔料を併用してもよい。
かかる染料は、ポリエステル樹脂に対して０．２〜３０重量％の範囲にて配合され、さらに好ましくは２〜２５重量％、なおさらに好ましくは５〜２０重量％、なおまたさらに好ましくは１０〜２０重量％の範囲に配合される。配合量が少ないと十分なる着色濃度が得られない。また逆に配合量が多すぎると水分散体の安定性が損なわれる。
【００１４】
本発明における水分散体は、これまでに述べてきた「水に不溶ないしは難溶性でかつ有機溶剤に可溶である染料」にて着色された特定のイオン性基含有ポリエステル樹脂が水を主成分とする水系媒体に微分散したものである。分散粒子径は、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０８〜１．０μｍの範囲がさらに好ましい。
水系媒体には水溶性の各種添加剤を含むことができる。添加剤としては水溶性有機化合物を例示することができる。水溶性有機化合物としてはメタノール、エチルアルコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ブチルセロソルブ、タ−シャルブチルセルソルブ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、グリセリン、２，２’ ，２’’− ニトリルトリエタノール、エチレンジアミン、アルキレングリコールモノエーテル等を例示できる。かかる水溶性有機化合物は水系媒体の５０％を越えない範囲にて適宜添加することができる。
本発明の水系媒体にはフッ素系、ないしはシリコ−ン系の消泡剤などを添加することができる。さらに各種殺菌剤や防カビ剤、また必要に応じて、透明性を損なわない程度に無機、有機系の顔料類を添加することもできる。
また５〜５０ｐｐｍ 程度の微量のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの添加は水分散体の粘度を低下させるために好ましい。
本発明の水分散体のｐＨは４以上が好ましく、６以上がさらに好ましく、７．５以上がまたさらに好ましく、７．５〜９．５の範囲がなおさらに好ましい。
【００１５】
水分散体とは一般にエマルジョンあるいはコロイダルディスパ−ジョンと称される状態を意味するものである。イオン性基は水系媒体中において解離し、ポリエステル樹脂と水との界面に電気二重層を形成する。ポリエステル樹脂が微細なミクロ粒子として水系内に存在する場合には電気二重層の働きによりミクロ粒子間には静電的な反発力が生じ、ミクロ粒子が水系内にて安定的に分散する。
ポリエステル樹脂の微粒子分散体は、ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物とをあらかじめ混合後に水を加える方法、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物と水とを一括して混合加熱する方法等により得ることができる。またその際に界面活性剤等を併用することもできる。
水溶性有機化合物としてはエタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、タ−シャルブチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を用いることができる。水溶性有機化合物はイオン性基含有ポリエステル樹脂を水分散化した後に共沸等により除去することができるものが好ましい。
【００１６】
本発明における着色ポリエステル樹脂の水分散体を得る好ましい方法として、所定量のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂をまず重合し、該ポリエステル樹脂、染料、水溶性有機化合物、化３好ましくは化４の化合物を十分に混合溶解し、その後水を添加し水分散化し、必要に応じ水溶性有機化合物を共沸等により除去する方法を例示できる。またポリエステル樹脂の水分散体を得たる後に染料を系内に添加し高温にて処理することによっても同様に着色水分散体を得る事ができる。
【００１７】
本発明の着色ポリエステル水分散体の固形分濃度は特にこれを限定するものではないが、５〜５０重量％が好ましく、２０〜４０重量％がさらに好ましい。
本発明の着色ポリエステル水分散体の表面張力は特にこれを限定するものではないが、２５℃において、好ましくは１０〜７２、さらに好ましくは２０〜７０、またさらに好ましくは３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍである。
本発明の着色ポリエステル水分散体の粘度は特にこれを限定するものではないが、２５℃において０．９〜１００、好ましくは１．０〜２０さらに好ましくは１．２〜５．０、なおさらに好ましくは１．３〜２．８センチポイズの範囲である。
本発明の着色ポリエステル水分散体のゼ−タ電位は特にこれを限定するものではないが、２０〜７０ｍＶ、好ましくは３０〜６０ｍＶの範囲である。
また本発明ではポリエステルに不飽和単量体を導入し、水分散した後にスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸ないしメタクリル酸、またはそれらのエステル等により分散微粒子を膨潤させ、後架橋させることもできる。
【００１８】
本発明では、耐光性、耐熱性向上を目的として紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加することができる。
紫外線吸収剤、光安定剤としてはサリチレ−ト系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物等を用いることができる。
金属不活性剤としてはＮ−サリシロイル−Ｎ’−アルデヒドヒドラジン、Ｎ−サリシロイル−Ｎ’−アセチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−オキサミド、Ｎ、Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシフェニル）オキサミド等を用いることができる。
オゾン劣化防止剤としては６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等を用いることができる。
ラジカル連鎖禁止剤（一次酸化防止剤）としてはフェノ−ル系化合物、アミン系化合物、アスコルビン酸系化合物等を用いることができる。
過酸化物分解剤（二次酸化防止剤）としては硫黄系化合物、相乗剤としてはクエン酸、りん酸等を用いることができる。
本発明ではベンゾトリアゾ−ル系、ベンゾフェノン系、ベンゾサリシレ−ト系から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。これら酸化防止剤の配合量はポリエステル樹脂に対し０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００１９】
本発明の着色ポリエステル水分散体によれば、高濃度かつ透明性の高い良好な塗膜を得ることができる。かかる特性は本発明のポリエステル樹脂が染料の溶解に対し非常に大きな許容力を有するためであり、スチレン、アクリル、塩化ビニル等々のビニル系乳化重合により得られる水分散体では得ることができない。
【００２０】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが本発明はここに示す実施例に限定されるものではない。。
−実施例−
［ポリエステル樹脂の重合］
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
テレフタル酸ジメチルエステル ９６重量部、
イソフタル酸ジメチルエステル ９６重量部、
エチレングリコ−ル ７２重量部、
ネオペンチルグリコ−ル １０３重量部、
テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部、
および
テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部
を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、６０分間反応を続けた。その後オ−トクレ−ブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００℃に保ち、
無水トリメリット酸 ４重量部を加え、
６０分間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は
テレフタル酸 ４９ｍｏｌ ％、
イソフタル酸 ４９ｍｏｌ ％、
トリメリット酸末端 ２ｍｏｌ ％、
エチレングリコ−ル ５２ｍｏｌ ％、
ネオペンチルグリコール ４８ｍｏｌ ％
であった。また数平均分子量は３１００、酸価２１４ｅｑ．／ｔｏｎ 、ガラス転移温度は５８℃であった。以下原料を代えて重合を行い表１．に示すポリエステル樹脂（Ａ２）〜（Ａ５）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ５）においてはＣＯＯＨ価に代えてＳ価を示した。
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
無水マレイン酸 １９．６重量部、
ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物 ７０重量部、
ハイドロキノン ０．２重量部を
を仕込み、反応系内に窒素ガスを導入し不活性雰囲気に保ち、０．０５重量部のジブチル錫オキサイドを加え２００℃にて反応させ表１．に示すポリエステル樹脂（Ａ６）を得た。
【表１】
なお、表１．において、
ＴＰＡ ：テレフタル酸
ＩＰＡ ：イソフタル酸
ＳＩＰ ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸
ＭＡ ：マレイン酸
ＴＭＡ ：トリメリット酸
ＥＧ ：エチレングリコール
ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール
ＴＣＤＤ：トリシクロデカンジメタノール
ＢＰＥ ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物
をそれぞれ示す。
【００２１】
［着色水分散体の製造］
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ１）２００重量部、メチルエチルケトン２００重量部、テトラハイドロフラン１００重量部、染料としてオイルブラックＨＢＢ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３）１０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで塩基として２，２’ ，２’’− ニトリルトリエタノール７重量部を加えた後、７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した後、蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え固形分濃度を２５％の着色ポリエステル水分散体（Ｂ１）とした。得られたポリエステル水分散体に存在する微分散粒子の平均粒子径は０．２８μｍ、ゼ−タ電位は−５２ｍＶであった。以下染料を変えて表１．に示す着色ポリエステル分散体を得た。さらにポリエステル樹脂、塩基を変えて同様に表２．に示す着色ポリエステル分散体（Ｂ２）〜（Ｂ４）、（Ｂ６）〜（Ｂ１３）を得た．
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ５）２００重量部、メチルエチルケトン２００重量部、テトラハイドロフラン１００重量部、染料としてオイルブラックＨＢＢ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３）１０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した後、蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え固形分濃度を２５％の着色ポリエステル水分散体（Ｂ５）とした。
【００２２】
得られた着色ポリエステル水分散体のｐＨを２，２’，２’’−ニトリルトリエタノールを用いて９．０±０．１の範囲に調整し、７０℃の恒温槽に２００時間放置後のｐＨおよび分散状態を観察した。結果を表２．に示す。
着色ポリエステル水分散体（Ｂ１）のの製造と同様の方法にて、染料のみを
・マクロレックスイエロー３Ｇ［ＢＡＹＥＲ社製］
・スミカロンレッドＳ−ＢＬＦコンクケーキ［住友化学社製］
・スピロンブルー２ＢＮＨ［保土ヶ谷化学］
に代え、それぞれイエロー水分散体（Ｙ１）、マゼンタ分散体（Ｍ１）、シアン分散体（Ｃ１）とした。いずれの分散体も粘度２．２ｃｐｓ 、表面張力は５８ｄｙｎ／ｃｍであった。
これら３色の水分散体を、バーコーターを用いて乾燥膜厚みが１〜２μｍになるようにポリエステルフィルム上に塗布し、乾燥し、着色フィルムを得た。得られた着色フィルムをオーバーヘッドプロジェクタにて観察したところ良好な色再現性を示した。これはかかる水分散体から得られる塗膜が高い色純度と良好な透明性を有することを示すものである。
【表２】
なお表２．において、
ＮＴＥＬ：２，２’，２’’−ニトリルトリエタノール
ＮＴＢＬ：２，２’，２’’−ニトリルトリブタノール
ＤＥＬＡ：ジエタノールアミン
ＭＥＬＡ：モノエタノールアミン
ＴＥＡ ：トリエチルアミン
をそれぞれ示す。
−比較例−
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコに乳化重合により得られた平均粒子径０．１５ミクロンのスチレンラテックス（固形分３０ｗｔ％）６００重量部、染料としてオイルブラックＨＢＢ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３）１０重量部、染料分散剤ミグノール８０２［一方社油脂工業社製］１０重量部を仕込み９０℃にて２４０分間撹拌し着色スチレン水分散体（Ｂ１４）を得た。以下染料を
・マクロレックスイエロー３Ｇ［ＢＡＹＥＲ社製］
・スミカロンレッドＳ−ＢＬＦコンクケーキ［住友化学社製］
・スピロンブルー２ＢＮＨ［保土ヶ谷化学］
に変えて（Ｙ１４）、（Ｍ１４）、（Ｃ１４）を得た。以下実施例と同様に、着色ポリエステルフィルムを得て、オーバーヘッドプロジェクタにて観察したところ不透明な濁った色彩を示した。光学顕微鏡にて拡大観察したところ、染料が微結晶として析出しており、これが透明度を落とす原因であることが判明した。かかる現象はポリスチレンに対する染料の溶解度が十分でないためと考えられる。
【００２３】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明の着色ポリエステル水分散体は、透明性の高い高彩度な着色塗膜を形成し得る優れたものである。
【産業上の利用分野】
本発明は、水性塗料用添加剤、水性バインダ−、紙用塗工剤、フィルム用コ−ティング材、インラインコ−ト材、インキ、化粧品、プリンタ、印刷機用色剤等として盛んに利用されてきている水分散性樹脂に関するものであり、特に着色された水分散性の樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題対策があらゆる分野で求められており、塗料、接着剤、インク、ペイント、フィルム用コ−ティング材等で脱溶剤・水性化が進められている。水性樹脂としてはカルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂、カルボキシル基化ロジン、ポリアミド樹脂、セラック、酢酸ビニル系樹脂、カゼイン、アルブミン、レシチン、セルロ−ス誘導体、天然ゴム径樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂等、多数のものが知られている。
水性樹脂はその形態から水溶性樹脂と水分散性樹脂とに大別できる。水溶性樹脂は文字通り水に対して溶解する樹脂であり、水分散性樹脂とはミクロな微粒子として樹脂が水系媒体中に分散する形態を有するものである。一般に前者は水に対して樹脂の配合量が増加すると溶液の粘度が著しく上昇するが、後者ではかなり樹脂量を増やしても低い粘度を保つと云われている。塗料としての応用を考えた場合、後者の方が固形分量を増せるため有利である。
【０００３】
かかる水性樹脂を着色する場合には主として顔料が用いられている。顔料は水性樹脂の水溶液、あるいは水分散体に適当な界面活性剤ととも配合され、ペイントシェイカ−、サンドミル、アトライタ−等の分散器にて微分散される。顔料による着色では透明な着色を行うことが困難であり、また分散工程が必要となるために加工コストの上昇が避けられない。また顔料の分散が不十分であると沈降などにより保存安定性が低下する。等々の問題があり、特に隠蔽性を要求される塗料の場合には用いることが可能であるが、透明性を要求されるプロセスカラ−用色材等の場合には不都合な点が多い。
さて、かかる水性樹脂を透明着色性を有する染料を用いて着色する場合について考察する。水溶性樹脂を水溶性染料を用いて着色した場合には樹脂と染料とが相溶性を有さないため、塗膜とした場合に樹脂と染料が分離し、良好な着色状態を示さない。さらに、染料が水に溶解するため色落ちを生じ、およそ実用的な着色塗膜を実現することはできない。
水分散性樹脂を着色するには、水溶性染料、油溶性染料いずれをも用いることができる。しかしながら水溶性染料を用いた場合には前述の水溶性樹脂を水溶性染料にて着色した場合と同様の欠点を有する。
油溶性染料により水分散性樹脂を着色する提案がインクジェット記録用インクとしてなされている。これらは「着色されたポリマー微粒子を記録剤として用いたインク」に関する提案である。例えば特開昭５４−５８５０４においては、疎水性染料溶液とビニル重合体微粒子の混合物を水中油型分散させたインクが提案されている。ビニル重合体微粒子は疎水性染料溶液と混合されることにより染料溶液の溶媒にて膨潤し、さらに染料により着色されることが本文にて開示されている。疎水性染料を記録剤とするため、得られる画像は耐水性を有するものとなるとある。
該提案では、連続相として水を用い、分散相として溶剤にて膨潤した着色ビニル重合体粒子を用いることにより、インク粘度の支配を水に持たせ、溶剤としてある程度高粘度（低揮発性）のものを用いることを許容させている。
特開平３−２５００６９には染料によって染色された乳化重合または分散重合粒子を用いたインクが提案されている。提案の主旨は特開昭５４−５８５０４と同様、着色した粒子を分散質、水（透明）を媒体とすることによるニジミ防止であるが、この提案の場合には溶剤を含まないため、粒子が造膜することにより記録紙に定着されることが必要となる。造膜の必要、分散安定性の確保の観点より、望ましい粒子径はサブミクロン領域であることが示唆されている。
特開昭５４−５８５０４、特開平３−２５００６９、いずれの提案においても水分散性樹脂はビニル重合体であるこれらビニル重合体においては樹脂に対する染料の溶解度が低いために高濃度の着色を行うことは難しい。特開昭５４−５８５０４では重合体微粒子を溶剤にて膨潤させることにより染着性を稼ぐことが容認されているが、この場合には真の意味で水系樹脂とはいいがたい。また溶剤膨潤により分散状態での先着性を上げる事ができても、乾燥造膜後に染料のブリードが生じる可能性が高い。
【０００４】
本発明者等はかかる状況に鑑み鋭意研究を続けた結果、主として芳香族多価カルボン酸と脂肪族ないし脂環族ジオールからなるイオン性基含有ポリエステル樹脂の水分散体が、油性ないし疎水性染料により極めて高濃度に着色できることを見出した。しかしながら、かかるポリエステル水分散体はエステル結合を持つために必然的に加水分解を生じやすく、特に、水分散体がアルカリ性に保持された場合においておいては耐アルカリ加水分解性に大きな難点を有することが判明した。水分散体の実際の使用において、金属部分との長時間の接触が想定される場合には、金属部分の腐蝕防止の観点より水分散体のｐＨを弱アルカリに調整する場合が多い。分散ポリエステル樹脂の加水分解が生じる場合には、分子量低下に伴う塗膜物性低下のみならず、加水分解の結果生じるカルボン酸により系のｐＨが酸性側にまで低下し、金属部分が腐蝕するといった問題を生じる恐れがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べてきたように、従来技術では水分散性樹脂において、染料による高濃度で耐水性を有する透明着色性と、耐アルカリ性を両立する事が困難であった。本発明者らはかかる状況に鑑み鋭意研究を重ねた結果、次なる発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、主として多価カルボン酸と多価アルコ−ルから得られるポリエステル樹脂を主成分とし、水に不溶ないしは難溶性でかつ有機溶剤に可溶である染料にて着色され、一般式化１にて示されるイオン性基を２０〜２０００ｅｑ．／ｔｏｎ の範囲にて含有する樹脂成分が、水系媒体中に微分散されたことを特徴とする着色ポリエステル水分散体であり、ポリエステル樹脂が８０ｍｏｌ％以上の芳香族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸類と１０〜１００ｍｏｌ％の脂肪族ジオール、０〜９０ｍｏｌ％の脂環族ジオールを含む多価アルコール類から得られ、数平均分子量１０００〜２００００、ガラス転移温度２０℃以上のポリエステル樹脂である前記の着色ポリエステル水分散体であり、樹脂成分が、水系媒体中に微分散された分散粒子径が０．０８〜１．０μｍの範囲である前記の着色ポリエステル水分散体であり、イオン性基が、化１においてｎ＝３，ｍ＝０である化２で示されるイオン性基である前記の着色ポリエステル水分散体であり、さらにｐＨが７．５以上である前記の着色ポリエステル水分散体である。
【０００７】
本発明におけるポリエステル樹脂は多価カルボン酸類と多価アルコ−ル類との縮合により得られる。
ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸類としては、ジカルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、フェニレンジアクリル酸等の芳香族不飽和多価カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、脂肪族不飽和多価カルボン酸、および、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を例示できる。
ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価アルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジメチロ−ルヘプタン、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエルスリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例示できる。
脂環族多価アルコ−ル類としては１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル等を例示できる。
芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシレングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示できる。
さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示することができる。
これらの他、ポリエステル高分子末端の極性基の一部を封鎖する目的にて単官能単量体がポリエステルに導入される場合がある。
単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、タ−シャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエステル、等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコ−ル、芳香族アルコ−ル、脂環族アルコ−ル等のモノアルコ−ルを用いることができる。
【０００８】
本発明において好ましく用いられるポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分に芳香族ジカルボン酸、多価アルコ−ル成分に脂肪族ジオ−ル、およびまたは、脂環族ジオ−ルを用いたものである。本発明では、８０ｍｏｌ％以上の芳香族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸類と１０〜１００ｍｏｌ％の脂肪族ジオール、０〜９０ｍｏｌ％の脂環族ジオールを含む多価アルコール類から得られるポリエステル樹脂を用いる事が好ましい。
【０００９】
ポリエステル樹脂は、真空重合法、あるいは減圧重合法等の常法により得ることができる。前者は繊維、フィルム、ポリボトル等に用いられポリエチレンテレフタレ−ト等を重合する際に用いられる方法であり比較的高分子量のポリエステルを得ることができる。後者はアルキッド樹脂等の不飽和ポリエステル樹脂を重合する際に用いられる方法であり、比較的低分子量のポリエステルが得られる。またこれらの常法の他、酸クロライド法などによりポリエステル樹脂を得ることができる。
本発明におけるポリエステル樹脂の数平均分子量は１０００〜２００００であることが好ましく、さらに好ましくは１５００〜１００００、またさらに好ましくは２０００〜５０００である。分子量が低いと得られる塗膜の物性が不十分となる場合がある。また分子量が高すぎると乾燥造膜が阻害される場合がある。
本発明におけるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、２０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０℃の範囲である。ガラス転移温度が低すぎると乾燥塗膜に粘着性が生じ、用途によって不都合となる場合がある。またガラス転移温度が高すぎると乾燥造膜が阻害される場合がある。
【００１０】
本発明におけるポリエステル樹脂は、一般式化１にて示されるイオン性基を２０〜２０００ｅｑ．／ｔｏｎ の範囲にて含有することが必須である。
化１はさらに化２であることが好ましい。
かかるイオン性基は、ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入し、その後化３、好ましくは化４に示されるアミン系化合物にて中和することによって得ることができる。
【化３】
Ｎ（─Ｒ３ −ＯＨ）３ ．．．化４
Ｒ３ ：Ｃ＝１〜４の分岐してもよいアルキレン基
【００１１】
ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、真空重合法においてはポリエステルの重合末期にトリメリット酸等の多価カルボン酸を系内に導入する方法を例示することができる。また減圧重合法においてはポリエステル末端に残るカルボキシル基をそのまま利用できる。
化３、好ましくは化４に示されるアンモニウム系化合物としては、モノアルカノールアミン、ジアルキルモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、モノアルキルジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン、を例示することができ、好ましくはトリアルカノールアミンであり、さらに好ましくは２，２’，２’’−ニトリルトリエタノール、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリヘキサノールアミンを用いることができる。
本発明における化１、好ましくは化２に示されるイオン性基の含有量は２０〜２０００ｍ当量／１０００ｇが必須であり、５０〜１０００ｍ当量／１０００ｇが好ましく、またさらに、１００〜５００ｍ当量／１０００ｇの範囲である。
【００１２】
本発明におけるポリエステル樹脂には必要に応じて他のイオン性基を導入する事ができる。ポリエステルに導入してもよいイオン性基としては、スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基、カルボン酸アルカリ金属塩基あるいはカルボン酸アンモニウム塩基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩等のアニオン性基、または第１級ないし第３級アミン基等のカチオン性基などを用いることができる。
カチオン性基を導入するためには、２−アミノプロパン１，３ジオ−ルを好ましく用いることができる。
スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基、をポリエステルに導入するためには、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、メタスルホ安息香酸等、スルホン酸基を有するモノないし多価カルボン酸類のアルカリ金属塩、アンモニウム塩などをポリエステルに共重合すればよい。
塩としてはアンモニウム系イオン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等の塩があげられ、特に好ましいものはＫ塩またはＮａ塩である。本発明では５−ナトリウムスルホイソフタル酸、あるいはメタナトリウムスルホ安息香酸を用いることが好ましい。
これらイオン性基の含有量は、化１、好ましくは化２に示されるイオン性基を含め、該ポリエステル樹脂に対し、２０〜２０００ｍ当量／１０００ｇが必須であり、好ましくは２０〜１０００ｍ当量／１０００ｇ、なお好ましくは５０〜５００ｍ当量／１０００ｇ、なおさらに好ましくは５０〜２００ｍ当量／１０００ｇである。イオン性基の含有量が所定の量より少ない場合には十分なる水分散性が得られない。またイオン性基の含有良が多すぎる場合にはポリエステル樹脂が水溶化し目的とする水分散体が得られない。
【００１３】
本発明における「水に不溶ないしは難溶性でかつ有機溶剤に可溶である染料」としては油溶性染料、分散染料、および一部の建浴染料を例示することができる。これらはカラ−インデックスにおいて「Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｙｅ」、「Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｄｙｅ」、「Ｖａｔ Ｄｙｅ」に分類されるものである。
化学構造的には、アントラキノン系染料、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、トリアゾ系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、メチン系染料、ニトロ系染料、キノフタロン系染料、キノリン系染料、シアノメチン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料などを使用できる。
より具体的には、油溶性染料として
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９６
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６２
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３８
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３
等を例示できる。また分散染料として
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ３３
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ４２
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ５４
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ６４
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １９８
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ９２
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ２６
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３５
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３８
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ５６
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ６０
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ８７
から選択される少なくとも１種の染料が好ましく用いられる。これらは特に耐光堅牢度、昇華堅牢度、色相、彩度に優れるものであり、プロセスカラ−用三原色として好ましいものである。他に色相の微調整のために公知の染顔料を併用してもよい。
かかる染料は、ポリエステル樹脂に対して０．２〜３０重量％の範囲にて配合され、さらに好ましくは２〜２５重量％、なおさらに好ましくは５〜２０重量％、なおまたさらに好ましくは１０〜２０重量％の範囲に配合される。配合量が少ないと十分なる着色濃度が得られない。また逆に配合量が多すぎると水分散体の安定性が損なわれる。
【００１４】
本発明における水分散体は、これまでに述べてきた「水に不溶ないしは難溶性でかつ有機溶剤に可溶である染料」にて着色された特定のイオン性基含有ポリエステル樹脂が水を主成分とする水系媒体に微分散したものである。分散粒子径は、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０８〜１．０μｍの範囲がさらに好ましい。
水系媒体には水溶性の各種添加剤を含むことができる。添加剤としては水溶性有機化合物を例示することができる。水溶性有機化合物としてはメタノール、エチルアルコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ブチルセロソルブ、タ−シャルブチルセルソルブ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、グリセリン、２，２’ ，２’’− ニトリルトリエタノール、エチレンジアミン、アルキレングリコールモノエーテル等を例示できる。かかる水溶性有機化合物は水系媒体の５０％を越えない範囲にて適宜添加することができる。
本発明の水系媒体にはフッ素系、ないしはシリコ−ン系の消泡剤などを添加することができる。さらに各種殺菌剤や防カビ剤、また必要に応じて、透明性を損なわない程度に無機、有機系の顔料類を添加することもできる。
また５〜５０ｐｐｍ 程度の微量のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの添加は水分散体の粘度を低下させるために好ましい。
本発明の水分散体のｐＨは４以上が好ましく、６以上がさらに好ましく、７．５以上がまたさらに好ましく、７．５〜９．５の範囲がなおさらに好ましい。
【００１５】
水分散体とは一般にエマルジョンあるいはコロイダルディスパ−ジョンと称される状態を意味するものである。イオン性基は水系媒体中において解離し、ポリエステル樹脂と水との界面に電気二重層を形成する。ポリエステル樹脂が微細なミクロ粒子として水系内に存在する場合には電気二重層の働きによりミクロ粒子間には静電的な反発力が生じ、ミクロ粒子が水系内にて安定的に分散する。
ポリエステル樹脂の微粒子分散体は、ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物とをあらかじめ混合後に水を加える方法、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物と水とを一括して混合加熱する方法等により得ることができる。またその際に界面活性剤等を併用することもできる。
水溶性有機化合物としてはエタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、タ−シャルブチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を用いることができる。水溶性有機化合物はイオン性基含有ポリエステル樹脂を水分散化した後に共沸等により除去することができるものが好ましい。
【００１６】
本発明における着色ポリエステル樹脂の水分散体を得る好ましい方法として、所定量のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂をまず重合し、該ポリエステル樹脂、染料、水溶性有機化合物、化３好ましくは化４の化合物を十分に混合溶解し、その後水を添加し水分散化し、必要に応じ水溶性有機化合物を共沸等により除去する方法を例示できる。またポリエステル樹脂の水分散体を得たる後に染料を系内に添加し高温にて処理することによっても同様に着色水分散体を得る事ができる。
【００１７】
本発明の着色ポリエステル水分散体の固形分濃度は特にこれを限定するものではないが、５〜５０重量％が好ましく、２０〜４０重量％がさらに好ましい。
本発明の着色ポリエステル水分散体の表面張力は特にこれを限定するものではないが、２５℃において、好ましくは１０〜７２、さらに好ましくは２０〜７０、またさらに好ましくは３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍである。
本発明の着色ポリエステル水分散体の粘度は特にこれを限定するものではないが、２５℃において０．９〜１００、好ましくは１．０〜２０さらに好ましくは１．２〜５．０、なおさらに好ましくは１．３〜２．８センチポイズの範囲である。
本発明の着色ポリエステル水分散体のゼ−タ電位は特にこれを限定するものではないが、２０〜７０ｍＶ、好ましくは３０〜６０ｍＶの範囲である。
また本発明ではポリエステルに不飽和単量体を導入し、水分散した後にスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸ないしメタクリル酸、またはそれらのエステル等により分散微粒子を膨潤させ、後架橋させることもできる。
【００１８】
本発明では、耐光性、耐熱性向上を目的として紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加することができる。
紫外線吸収剤、光安定剤としてはサリチレ−ト系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物等を用いることができる。
金属不活性剤としてはＮ−サリシロイル−Ｎ’−アルデヒドヒドラジン、Ｎ−サリシロイル−Ｎ’−アセチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−オキサミド、Ｎ、Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシフェニル）オキサミド等を用いることができる。
オゾン劣化防止剤としては６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等を用いることができる。
ラジカル連鎖禁止剤（一次酸化防止剤）としてはフェノ−ル系化合物、アミン系化合物、アスコルビン酸系化合物等を用いることができる。
過酸化物分解剤（二次酸化防止剤）としては硫黄系化合物、相乗剤としてはクエン酸、りん酸等を用いることができる。
本発明ではベンゾトリアゾ−ル系、ベンゾフェノン系、ベンゾサリシレ−ト系から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。これら酸化防止剤の配合量はポリエステル樹脂に対し０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００１９】
本発明の着色ポリエステル水分散体によれば、高濃度かつ透明性の高い良好な塗膜を得ることができる。かかる特性は本発明のポリエステル樹脂が染料の溶解に対し非常に大きな許容力を有するためであり、スチレン、アクリル、塩化ビニル等々のビニル系乳化重合により得られる水分散体では得ることができない。
【００２０】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが本発明はここに示す実施例に限定されるものではない。。
−実施例−
［ポリエステル樹脂の重合］
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
テレフタル酸ジメチルエステル ９６重量部、
イソフタル酸ジメチルエステル ９６重量部、
エチレングリコ−ル ７２重量部、
ネオペンチルグリコ−ル １０３重量部、
テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部、
および
テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部
を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、６０分間反応を続けた。その後オ−トクレ−ブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００℃に保ち、
無水トリメリット酸 ４重量部を加え、
６０分間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は
テレフタル酸 ４９ｍｏｌ ％、
イソフタル酸 ４９ｍｏｌ ％、
トリメリット酸末端 ２ｍｏｌ ％、
エチレングリコ−ル ５２ｍｏｌ ％、
ネオペンチルグリコール ４８ｍｏｌ ％
であった。また数平均分子量は３１００、酸価２１４ｅｑ．／ｔｏｎ 、ガラス転移温度は５８℃であった。以下原料を代えて重合を行い表１．に示すポリエステル樹脂（Ａ２）〜（Ａ５）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ５）においてはＣＯＯＨ価に代えてＳ価を示した。
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
無水マレイン酸 １９．６重量部、
ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物 ７０重量部、
ハイドロキノン ０．２重量部を
を仕込み、反応系内に窒素ガスを導入し不活性雰囲気に保ち、０．０５重量部のジブチル錫オキサイドを加え２００℃にて反応させ表１．に示すポリエステル樹脂（Ａ６）を得た。
【表１】
ＴＰＡ ：テレフタル酸
ＩＰＡ ：イソフタル酸
ＳＩＰ ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸
ＭＡ ：マレイン酸
ＴＭＡ ：トリメリット酸
ＥＧ ：エチレングリコール
ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール
ＴＣＤＤ：トリシクロデカンジメタノール
ＢＰＥ ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物
をそれぞれ示す。
【００２１】
［着色水分散体の製造］
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ１）２００重量部、メチルエチルケトン２００重量部、テトラハイドロフラン１００重量部、染料としてオイルブラックＨＢＢ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３）１０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで塩基として２，２’ ，２’’− ニトリルトリエタノール７重量部を加えた後、７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した後、蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え固形分濃度を２５％の着色ポリエステル水分散体（Ｂ１）とした。得られたポリエステル水分散体に存在する微分散粒子の平均粒子径は０．２８μｍ、ゼ−タ電位は−５２ｍＶであった。以下染料を変えて表１．に示す着色ポリエステル分散体を得た。さらにポリエステル樹脂、塩基を変えて同様に表２．に示す着色ポリエステル分散体（Ｂ２）〜（Ｂ４）、（Ｂ６）〜（Ｂ１３）を得た．
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ５）２００重量部、メチルエチルケトン２００重量部、テトラハイドロフラン１００重量部、染料としてオイルブラックＨＢＢ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３）１０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した後、蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え固形分濃度を２５％の着色ポリエステル水分散体（Ｂ５）とした。
【００２２】
得られた着色ポリエステル水分散体のｐＨを２，２’，２’’−ニトリルトリエタノールを用いて９．０±０．１の範囲に調整し、７０℃の恒温槽に２００時間放置後のｐＨおよび分散状態を観察した。結果を表２．に示す。
着色ポリエステル水分散体（Ｂ１）のの製造と同様の方法にて、染料のみを
・マクロレックスイエロー３Ｇ［ＢＡＹＥＲ社製］
・スミカロンレッドＳ−ＢＬＦコンクケーキ［住友化学社製］
・スピロンブルー２ＢＮＨ［保土ヶ谷化学］
に代え、それぞれイエロー水分散体（Ｙ１）、マゼンタ分散体（Ｍ１）、シアン分散体（Ｃ１）とした。いずれの分散体も粘度２．２ｃｐｓ 、表面張力は５８ｄｙｎ／ｃｍであった。
これら３色の水分散体を、バーコーターを用いて乾燥膜厚みが１〜２μｍになるようにポリエステルフィルム上に塗布し、乾燥し、着色フィルムを得た。得られた着色フィルムをオーバーヘッドプロジェクタにて観察したところ良好な色再現性を示した。これはかかる水分散体から得られる塗膜が高い色純度と良好な透明性を有することを示すものである。
【表２】
ＮＴＥＬ：２，２’，２’’−ニトリルトリエタノール
ＮＴＢＬ：２，２’，２’’−ニトリルトリブタノール
ＤＥＬＡ：ジエタノールアミン
ＭＥＬＡ：モノエタノールアミン
ＴＥＡ ：トリエチルアミン
をそれぞれ示す。
−比較例−
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコに乳化重合により得られた平均粒子径０．１５ミクロンのスチレンラテックス（固形分３０ｗｔ％）６００重量部、染料としてオイルブラックＨＢＢ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３）１０重量部、染料分散剤ミグノール８０２［一方社油脂工業社製］１０重量部を仕込み９０℃にて２４０分間撹拌し着色スチレン水分散体（Ｂ１４）を得た。以下染料を
・マクロレックスイエロー３Ｇ［ＢＡＹＥＲ社製］
・スミカロンレッドＳ−ＢＬＦコンクケーキ［住友化学社製］
・スピロンブルー２ＢＮＨ［保土ヶ谷化学］
に変えて（Ｙ１４）、（Ｍ１４）、（Ｃ１４）を得た。以下実施例と同様に、着色ポリエステルフィルムを得て、オーバーヘッドプロジェクタにて観察したところ不透明な濁った色彩を示した。光学顕微鏡にて拡大観察したところ、染料が微結晶として析出しており、これが透明度を落とす原因であることが判明した。かかる現象はポリスチレンに対する染料の溶解度が十分でないためと考えられる。
【００２３】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明の着色ポリエステル水分散体は、透明性の高い高彩度な着色塗膜を形成し得る優れたものである。
Claims (5)
- 主として多価カルボン酸と多価アルコ−ルから得られるポリエステル樹脂を主成分とし、水に不溶ないしは難溶性でかつ有機溶剤に可溶である染料にて着色され、一般式化１にて示されるイオン性基を２０〜２０００ｅｑ．／ｔｏｎ の範囲にて含有する樹脂成分が、水系媒体中に微分散されたことを特徴とする着色ポリエステル水分散体。
Ｒ１ 、Ｒ２ ：それぞれ独立にＣ＝１〜８の分岐してもよいアルキレン基（Ｒ１ ）、アルキル基（Ｒ２ ） - ポリエステル樹脂が８０ｍｏｌ％以上の芳香族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸類と１０〜１００ｍｏｌ％の脂肪族ジオール、０〜９０ｍｏｌ％の脂環族ジオールを含む多価アルコール類から得られ、数平均分子量１０００〜２００００、ガラス転移温度２０℃以上のポリエステル樹脂である請求項１の着色ポリエステル水分散体。
- 樹脂成分が、水系媒体中に微分散された分散粒子径が０．０８〜１．０μｍの範囲である請求項１の着色ポリエステル水分散体。。
- イオン性基が、化１においてｎ＝３，ｍ＝０である化２で示されるイオン性基である請求項１記載の着色ポリエステル水分散体。
- ｐＨが７．５以上である請求項１記載の着色ポリエステル水分散体。
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