CN1606540A - 1,5－萘二甲酸二甲酯及其中间体的合成和应用 - Google Patents

1,5－萘二甲酸二甲酯及其中间体的合成和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1606540A
CN1606540A CNA018036910A CN01803691A CN1606540A CN 1606540 A CN1606540 A CN 1606540A CN A018036910 A CNA018036910 A CN A018036910A CN 01803691 A CN01803691 A CN 01803691A CN 1606540 A CN1606540 A CN 1606540A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymkeric substance
acid
naphthalene
ndc
contain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA018036910A
Other languages
English (en)
Inventor
约翰·A·马塞克
布鲁斯·I·罗森
于尔根·K·霍尔茨豪尔
约翰·S·布拉姆赖特
劳伦斯·D·利尔维茨
大卫·J·施奈德
劳伦斯·L·兰尔
爱德华·E·帕斯克
约翰·M·韦斯
叶娜曼卓·维什瓦纳特
斯特凡诺斯·L·萨凯拉里德斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP Corp North America Inc
Original Assignee
BP Corp North America Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP Corp North America Inc filed Critical BP Corp North America Inc
Publication of CN1606540A publication Critical patent/CN1606540A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/367—Formation of an aromatic six-membered ring from an existing six-membered ring, e.g. dehydrogenation of ethylcyclohexane to ethylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C08G63/187—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
    • C08G63/189—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings containing a naphthalene ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明公开了1，5－萘二甲酸二甲酯的合成以及由此形成的聚合物和物件，以及与1，5－萘二甲酸二甲酯、其相应的酸1，5－NDA和多种合成中间体的应用。

Description

1，5-萘二甲酸二甲酯及其中间体的合成和应用
本申请要求2000年1月14日提交的美国临时专利申请No.60/176,145的权益。
发明领域
本发明总体上涉及萘基化合物的合成，特别涉及1，5-二甲基萘的合成以及这些化合物和它们合成中间体的应用。
发明背景
已知基于2，6-萘二甲酸二甲酯(2，6-NDC)的聚合物有很广泛的商业应用。
与其它如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚合物所形成的膜和纤维相比，由2，6-NDC基聚合物制备的膜具有更好的强度和热性质。这些增强的性质使2，6-NDC基聚合物能应用于摄影胶片和磁带，以及电气和电子元件。
2，6-NDC基聚合物对二氧化碳、水蒸气和氧气等气体的扩散阻力很大。由于这种对气体扩散的阻力，这些聚合物可以在多种食品和饮料包装应用中用作膜和容器。
2，6-NDC基聚合物极佳的物理强度使这些聚合物适用于对物理性能有要求的应用之中，如用于汽车和摩托车轮胎中的帘布轮胎(cord)。
但是，2，6-NDC商业规模的合成很复杂并含多个步骤，这导致与其它聚合物相比，每磅2，6-NDC的价格相对较高。
2，6-NDC的合成通常包括几个步骤。在常见的合成方法中，使邻二甲苯和丁二烯在碱金属或其它催化剂的存在下反应生成链烯化产物5-邻甲苯基戊烯(5-OTP)。5-OTP在酸性催化剂上环化得到1，5-二甲基四氢化萘(1，5-DMT)。1，5-DMT在贵金属或其它脱氢催化剂上脱氢得到1，5-二甲基萘(1，5-DMN)，随后异构得到2，6-二甲基萘(2，6-DMN)。
生成2，6-DMN之后，即将其氧化得到2，6-萘二甲酸(2，6-NDA)，随后将其酯化生成2，6-NDC。2，6-NDC可以在乙二醇等的存在下聚合生成萘二甲酸-乙二醇缩聚物(PEN)，其在上述讨论的应用中可作为单体或共聚单体使用。
以上制备PEN的七步法要求，如果以商业经济的成功方式生产NDC，则每一合成步骤的选择性要好并且最终所需产物的收率要高。
所要求的是能够更高效和低成本合成的萘基单体。
发明简介
我们发现在许多应用中生产1，5-NDC基物质而不是2，6-NDC基物质能够提高萘基单体的经济可行性。由于异构反应和异构产物的提纯是产量限制步骤，因而去除将1，5-DMN转化成2，6-DMN的异构反应以及2，6-DMN的提纯步骤可以降低成本，提高收率并提高生产能力。通过确认合成1，5-NDC中的几种中间体的用途，我们发现这些中间体的合成无需以制备最终产物1，5-NDC所要求的特定比例进行，因而对设备的大小较少苛求，并且因为过量生产的中间体可以转化成其它的最终用途而可以提高NDC聚合物厂的经济可行性。
此外，我们确信1，5-NDC的独特的物化性能使其在许多应用中优于其它单体，如间苯二甲酸，因此对NDC物质的需求也增多了。
附图的简单描述
图1为从1，5-DMT合成1，5-DMN方法的工艺流程图。
图2a和2b是示出了从5-OTP合成高纯度1，5-DMN的可选择方法的工艺流程图。
优选实施方式的详细描述
以下对1，5-NDC的合成，其最终用途和它们的中间体的描述仅是示例性的。在参考以下描述后，本领域的普通技术人员可以掌握本发明的其它实施方式。因此，这些描述并不打算以任何方式限制本发明的范围。
1，5-NDC的合成通常可以按照2，6-NDC的合成进行，不同之处是无需将1，5-DMN异构生成2，6-DMN。减少此反应步骤可以降低投资与经营成本，还能使所生产的产品在许多应用中品质优良。
通常制造1，5-DMN的第一合成步骤为邻二甲苯和丁二烯反应生成链烯化产物5-邻甲苯基戊烯(5-OTP)。用于此合成步骤中烷基苯的链烯基化的可选择的方法如授予Sikkenga的US专利4,990,717以及授予Lillwitz等人的US专利5,198,594和5,334,796中的描述，在此通过引用并入上述专利的公开内容。
进行该反应的一个优选方法是使用10-300ppm NaK催化剂(Na和K的共熔混合物)，温度为约80-150℃，压力为1-3个大气压，邻二甲苯相对于丁二烯化学计量至少过量5∶1，停留时间约1小时。加入N，N，N’，N’-四甲基乙二胺等胺促进剂可以提高对5-OTP的选择性。优选加入水、甲醇或其混合物终止反应，随后通过现有技术已知的任何便利的方法分离5-OTP。
合成1，5-NDC中制备二甲基四氢萘中间体的环化反应已众所周知，一般包括5-OTP中间体在酸性催化剂上的反应。由于优选高度的选择性，本方法优选使用在授予Sikkenga等人的US专利4,950,825；5,030,781；5,034,561；5,073,670和5,401,892中所描述类型的高选择性Y型结晶硅铝酸盐。Sikkenga等在US专利5,284,987中提供了在蒸馏反应器中制备二甲基四氢萘的实施例。通过引用在此并入前述专利的公开内容。
优选反应在约150-250℃较高的温度下，约0.3-5个大气压下进行，虽然可以使用在该反应条件下为化学惰性的链烷烃或芳香族溶剂，如十四烷和蒽，但优选不使用溶剂。反应混合物中应不含水。
通过使用在所采用的脱氢条件下具有商业可用的寿命的固体脱氢催化剂能够完成1，5-DMT的脱氢反应。通常催化剂为负载在活性碳或氧化铝上的贵金属并且贵金属的含量高达催化剂总重量的约15重量％。在授予Sikkenga等人的US专利5,012,024和5,118,892中描述了使用这些或其它催化剂进行脱氢反应的适宜的工艺操作条件。在授予Amelese的US专利5,189,234和5,401,705中提供了适合本反应的催化剂的其它信息。通过引用在此并入该专利的公开内容。常见的温度压力工艺操作条件与上述环化反应的条件基本相同。
通常由1，5-DMN在分子氧源的存在下通过液相氧化生产1，5-NDA，溶剂包括一元羧酸和水，催化剂包括钴、锰和溴组分，反应温度在约100-260℃之间。在所选定的反应温度和压力条件下根据经验确定进料中催化剂组分和溶剂的比例，使不需要的反应产物最少，使1，5-NDA产物中残余催化剂金属的含量最少。优选反应使用一元羧酸溶剂，如乙酸，或乙酸和水的混合物，溶剂与DMN的比例约在2∶1-12∶1之间，锰与钴的比例约在5∶1-0.3∶1之间，溴与锰和钴总和的比例约在0.3∶1-0.8∶1之间，而钴和锰的总重量高达所选溶剂重量的1％。
在授予Sikkenga等人的US专利5,292,934和授予Holzhauer等人的US专利5,254,719中提供了有关DMN氧化生成NDA的其它信息，通过引用并入上述专利的公开内容。本领域普通技术人员可以很方便地将这些专利中描述的用于2，6-DMN氧化的技术用于1，5-DMN的氧化。
在将按上述方式生产的1，5-NDA酯化成1，5-DNC之前，可以通过一步或多步提纯步骤对其进行纯化，以提高最终NDC产物的纯度和收率。合适的提纯方法包括氧化产物1，5-NDA的重结晶、溶剂洗涤和/或蒸馏，这是本领域普通技术人员所熟知的。
通常通过在约80-200℃的温度，高达约40大气压的条件下，加热甲醇和1，5-NDA的混合物，停留时间在20-150分钟数量级，完成1，5-NDA酯化成1，5-NDC。优选反应温度和压力为约90-150℃以及3-1 5大气压的绝对压力。在选择温度和压力时应使部分甲醇在酯化反应中维持在液体状态。
在1，5-NDA的进料中，优选在将酯化产物用作单体之前进行提纯，这样的提纯包括反应混合物的溶剂洗涤、重结晶和/或真空蒸馏。
可以使用前述步骤的多种组合以优化1，5-NDA及其中间体的纯度和收率。
例如，我们通过在负载在氧化铝载体上的铂上进行1，5-DMT脱氢可以生产纯度较高的1，5-DMN，纯度约为88重量％。虽然通过溶剂结晶可以提高1，5-DMN的纯度，但该方法花费较大；而由于1，5-DMN与脱氢反应产物中所存在的其它杂质的沸点比较接近，所以蒸馏提纯不是特别有效。
图1说明一种可供选择的方法，其可以经济地从1，5-DMT生产高纯度的1，5-DMN。此该方法中，来自环化反应器20的纯度为92重量％的1，5-DMT在蒸馏柱22中蒸馏。柱22使用约为22个Oldershaw塔盘，回流比约为15-1，蒸馏罐的温度约253℃。由于所含杂质主要是沸点相对较低的OTP和沸点相对较高的DMN，来自柱22的蒸馏物为98-98.5重量％的1，5-DMT。然后在脱氢反应器24中使用高选择性的脱氢催化剂对此蒸馏物进行脱氢，在此种情况中，催化剂为在锌铝尖晶石(ZnAl2O4)上的约0.5％的K和0.5％的Pt，最终所得反应产物中含95.5重量％的1，5-DMN以及各种DMT和萘酸单甲酯(MMN)杂质。然后在第二个蒸馏柱26中蒸馏该产物以获得98.5重量％的纯1，5-DMN。
图2a和2b说明将5-OTP转化成高纯度1，5-DMN的工艺流程图。
在图2a中，5-OTP在反应器20中环化，在反应器24中脱氢，所得1，5-DMN在结晶器30中结晶。为从结晶器30中得到相对较纯(98％)的1，5-DMN，选定结晶条件，使1，5-DMN熔融物在约120℃的温度下加入结晶器30中。结晶器30的加料速度要控制在，加入NORPAR溶剂(由Exxon Chemical得到的C10-13混合溶剂)或其它合适溶剂之后温度能维持不超过27℃。优选保持晶体熔融物与溶剂之间的该温度差，这样在结晶器30中可实现1，5-DMN的纯度从91％至98％的较大提高。所得纯度为98％的1，5-DMN产物可以在溶剂洗涤器32中用额外的NORPAR或其它溶剂洗涤，使1，5-DMN的纯度提高到约99.5％。在上述重结晶步骤中可以使用其它的熔融物和重结晶溶剂温度，但优选在重结晶步骤中维持重结晶溶剂温度至少低于熔融物的温度60℃，更优选在重结晶步骤中维持重结晶溶剂的温度至少低于熔融物的温度80℃。
图2b与图2a的不同之处在于环化反应器20后有一蒸馏塔22。这可以将脱氢反应器24中的1，5-DMN的纯度提高到约98％。在脱氢反应器24中得到的1，5-DMN的纯度接近96％。按图2b中讨论使用结晶器30及溶剂洗涤器32可以使1，5-DMN的纯度提高到约99.9％。相对于图2a中的方法，使用塔22得到高质量的1，5-DMT脱氢进料可以使提纯步骤的收率提高约10-15％。
我们还可以从1，5-DMN的粗氧化反应产物得到提纯的1，5-NDC，在该过程中，将粗酸在甲醇中通过低温/低压催化酯化反应转化成酯，随后在甲醇中结晶，再按以下实施例1的描述进行结晶产物的蒸馏。
实施例1
在5加仑不锈钢反应器中加入1180g粗1，5-NDA以及10315g试剂级甲醇，105g浓硫酸和23.6g水。密闭反应器，并用氮气加压到100psig。重复氮气吹洗3次，然后将容器加热到内设定温度120℃。在加热中，在接近55℃时放空反应器，排出甲醇酸催化反应生成的二甲醚。
当达到设定温度120℃后，保持6小时。在温度保持期间，由于生成二甲醚反应器压力从70psig升高到105psig。保持温度6小时后，关掉加热器，冷却反应器。当达到安全(环境)温度时，将反应浆液倾入5加仑桶中，放入温度较低的房间静置过夜以促进结晶。
将结晶产物再打浆，并用Whatman 1号滤纸过滤。根据现有物料的用量，需要四个单独的漏斗，每一滤饼用一定量的新鲜甲醇洗涤，所用甲醇与滤饼重量比约为1∶1。湿滤饼再放回反应器与足量的甲醇混合，溶剂比约为6∶1。反应器密闭，并用氮气吹洗三次，加压到100psig。随后加热容器到120℃，并维持在此温度30分钟。30分钟后，关掉加热器并冷却容器。一达到安全(环境)温度，将反应器内浆液倾入5加仑桶中。如前，将桶放入温度较低的房间静置过夜以促进结晶。产物再打浆，并用Whatman 1号滤纸过滤，湿滤饼放入温度设定为62℃的真空炉中干燥。
干燥后的滤饼放入平底烧瓶进行蒸馏。蒸馏柱内抽真空直至压力为20torr。然后将烧瓶加热到238℃的熔融温度，蒸馏柱周围的加热套设定为204℃，并且使过滤后的物料回流1小时。随后，启动分离器，回流比约为2∶1。去掉最先50ml的塔顶流出物后收集第一段馏分，以120ml的间隔采集其余的塔顶流出物馏分。
操作完毕后，使塔顶流出物馏分冷却过夜。研磨并取样每一馏分。除第一段馏分外，将其它所有馏分混合成一个批料样品。为提高整个运转收率，将前两次蒸馏操作中的第一段馏分加入原料烧瓶中进行第三次蒸馏。这使得总共三次操作中只抛弃一个第一馏分的样品。在第三次蒸馏操作后，将所有三批样品混合成一个最终的复合物。
将所需产物之外所有已知和未知组分相加再从100％中减去即计算出产物纯度。用液相色谱(99.87％)，气相色谱(99.95％)和核磁共振谱(99.72％)测定纯度。由质谱测定的一种杂质是含量约为2400ppm的1-溴-5-甲酯基萘，且与核磁共振数据相符。滴定得到酸值为2毫当量/千克(meq/kg)。其它唯一的有机杂质是2，6-DNC，用液相色谱、气相色谱和核磁共振测定其含量分别为155ppm、9310ppm和205ppm。由于最终产物进行了蒸馏，所以只进行硫(未检测到)和溴(6ppm)的无机检测。产物颜色极佳，L*＝97.87，a*＝-0.26，b*＝1.56。
按以上描述的三次操作后重结晶滤饼的平均有机物纯度为99.61重量％的1，5-NDC，0.203重量％的2，6-NDC，其余为未知物。
我们还进行1，5-NDA的提纯，该过程包括粗1，5-NDA与氢氧化钠反应，随后用碳处理并过滤，再用盐酸酸化。在此过程得到的产物滤饼再用新鲜水打浆，所得母液再过滤。虽然本过程可以得到相对高的纯酸收率(99+)，但该过程需要较高的溶剂和洗涤比例，并且去除钠和氯的能力相对较差，因此不是一个很好的1，5-NDA提纯方法。
按以上方法生成的1，5-NDC与乙二醇聚合而得到的1，5-PEN聚合物与2，6-PEN相比非晶密度较大。我们认为该高密度与优异的防渗性相关，这也意味着对于需要使用具有优异防渗性的材料以保持被包装物的质量的特定包装应用中，更优选1，5-PEN聚合物。类似地，1，5-NDA可以按以下讨论用于聚合物应用，该应用与类似的2，6-NDA应用于2，6-NDC的方法相同，这也是聚合物领域中普通技术人员所已知的。使用1，5-NDA或1，5-NDC得到的1，5-萘二羧基聚合物单元下文将被称为1，5-萘二羧基部分，当此单元为聚酯的一部分时，可称作1，5-萘二羧酸酯部分。类似地，聚酯中由邻苯二甲酸得到的聚合物单元可以称作邻苯二甲酸酯部分。
在下文实施例2和3中描述了纯化的1，5-NDC的齐聚，在实施例4中描述了PET/1，5-NDC共聚物的制备。
实施例2
摩尔比约为1.6-2.2的乙二醇与1，5-NDC在180℃下进行酯交换，不使用回流(knock-back)冷凝器。尽管希望该条件下可以得到商业条件下使用回流冷凝器达到的完全酯交换，但本实施例并没有达到完全的酯交换。核磁共振分析发现反应混合物中有甲基取代基的存在也证实没有进行完全的酯交换。
实施例3
实施例2的反应在200-210℃的温度进行，而乙二醇与1，5-NDC的摩尔比约为3.0-1.0。生成的齐聚物的特性粘度为0.05dL/g，乙二醇与萘酯的比例为1.15/1.00。甲基酯端基的存在通过核磁共振测定，约为1％。确信这样的齐聚物可以满足目前绝大多数商业需求。当齐聚物处于特性粘度为0.4dL/g的固态时，我们希望1，5-PEN的玻璃化温度约为87℃，熔融温度约为235-240℃，结晶速率在PET和2，6-PEN之间。这些特征使聚合物特别适用于包装应用以及用于制造成型材料。
实施例4
制备含8摩尔％的1，5-NDC和92摩尔％的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的PETN-8共聚物，先在193℃下进行初始酯交换反应约120分钟，然后在215℃下进行第二酯交换步骤约60分钟。随后共聚物在280℃下进行174分钟缩聚反应，搅拌器的操作弹性在50-60rpm之间，最后得到特性粘度约为0.60dL/g的共聚物。与用相同方法制备的2，6-NDC PETN-8材料相比，1，5-NDC基材料所需的缩聚时间约长45％。
基于以上的实施例，我们相信在主要含聚对苯二甲酸乙二酯(如上述PETN-8实施例)的聚合物中，在PET聚合物组合物中可以使用从1至10摩尔比的较低含量的1，5-NDA或1，5-NDC，以替代2，6-NDC或与2，6-NDC一同使用能够改进PET的性能，并且不明显影响其加工性能和聚合物的成本。
我们还认为含1，5-萘二甲酸酯结构单元的组合物可用于生产线性聚酰胺和共聚酰胺。在包装、工程聚合物、阻隔性的包装树脂及其它应用中，这些组合物可以用作纤维、膜、成型制品和中空容器，其中组合物的这些显著特性非常有用。这些新颖的聚酰胺和共聚酰胺组合物是半晶体，可以吸收少量的水，并意外地具有低于300℃的晶体熔点。
优选均聚酰胺组合物含有1，5-NDA和含2-20个碳原子的脂肪族或环脂环族二胺部分。共聚酰胺组合物中的酸包括1，5-NDA和高达40摩尔％(基于总酸的摩尔百分比)的第二脂肪族或芳香族二元羧酸，以及含2-20个碳原子的脂肪族或脂环族二胺。
用于这些共聚酰胺组合物中的脂肪族二元羧酸的实例是C3-20的二元羧酸，尤其是己二酸。用于这些共聚酰胺中的芳香族二元羧酸的实例是C8-20的酸，尤其是对苯二甲酸，间苯二甲酸和2，6-NDA。当与二胺组分一齐使用时，组合物还包括1，5-NDA，所述的二胺组分为二种或多种脂肪族或脂环族二胺的1∶99-99∶1的混合物。
在下文的实施例5中详细描述上述类型的聚合物——聚(六亚甲基-1，5-萘酰胺)。
实施例5
可以按以下方式合成聚(六亚甲基-1，5-萘酰胺)。
在预升温到88-100℃的4CV Helicone反应器(由Atlantic Research制造)中加入648g 1，5-萘二甲酸，356g 1，6-己二胺，213g去离子水和作为催化剂的0.5g次磷酸钠。温控设定为320℃，搅拌设定为10rpm。约26分钟后，反应器压力达到120psi。维持压力在120psi约15分钟，使熔融温度为华氏506度。
3分钟内将压力降低到100psi，并维持压力在100psi约10分钟。此后在2分钟内将压力降低到大气压。熔融温度约为263℃，并观察到熔融粘度升高。
将聚合物从反应器中移走。聚酰胺的特性粘度为0.91dL/g(在60/40苯酚/四氯乙烷中在30℃下测定)。将白色聚酰胺拉伸成纤维。
1，5-萘酯基材料的另一新颖用途是纤维的制造。尽管用2，6-NDC生产的纤维具有优异的刚性和耐化学性能，2，6-NDC很难在常规的纤维制造设备上使用。由于绝大多数的纤维制造设备是按照使用PET进行设计，PET的熔程在250-255℃之间；而2，6-NDC的熔程在约262-267℃之间，需要使用改良的挤出设备，如使用功率更高的加热元件和更长的桶。由于2，6-PEN的玻璃化转变温度很高，约127℃(PET约为80℃)，所以含2，6-NDC的纤维挤出后的拉伸也非常困难，使用传统PET拉伸设备就会带来问题。
另一方面，1，5-PEN的熔融温度为235℃(低于PET)，玻璃化转变温度约为85-87℃(高于PET，更为有利)，因而用1，5-PEN制造的纤维具有已知的含PEN的纤维所具有的刚性、耐化学性能和抗紫外性能。
使用1，5-萘酯基聚合物较2，6-萘酯对应物的优势并不局限于以上描述的改进的加工性能。较低的玻璃化转变温度和熔点可以使初加工产品、模制品和膜的制造更简单。例如，低熔点的一个优点是可以浇铸薄壁部件和注塑模制品，其关键之处在于通过狭窄模具空间能得到良好的物料流。在较低熔融温度下使用1，5-NDC基材料还可以减少聚合物的泛黄以及副产物乙醛的生成。1，5-NDC的低玻璃化转变温度和低熔点使其可用作共聚单体如间苯二甲酸等的替代物，相对于那些共聚单体可以改善防渗性。
在制备液晶聚合物材料时也可以类似地利用这些优势。通常使用2，6-NDC的LCP材料加工温度较高，使用1，5-NDC之后可以降低该加工温度。
我们认为2，6-NDC与1，5-NDC在紫外吸收上的一些差异使得1，5-NDC在某些应用中更为有利。1，5-NDC的紫外吸收最大值约为320纳米，而2，6-NDC的紫外吸收最大值约为380纳米。因此在远紫外区域1，5-NDC的防护性能更好。在使用同时含1，5-NDC和2，6-NDC的材料时，两种组分可以作为共聚单体或作为单独的层或者组分使用，这样可以更好地利用吸收最大值之间的差异，得到较大范围内抗紫外或紫外防护效果。
1，5-NDC还被认为比它的2，6对应物更易溶于多种有机溶剂中，如苯乙烯。较好的溶解性可以提高聚合中的反应性，因而比使用2，6-NDC更容易操作。
1，5-NDC生产过程中的中间体还具有其它用途可以利用。例如，我们相信在生产2，6-NDC中得到的萘基中间体，如5-邻甲苯基戊烯、1，5-二甲基四氢萘、1，5-二甲基萘与2，6-DMN可用作工业溶剂，热传导流体，合成润滑剂和农用化学品以及药物的中间体。
例如使用5-OTP作为医药中间体可用于合成药物，如Abbott实验室的ABT-839抗癌药物。在此合成中，双烯侧链可以通过脱氢反应加到5-OTP上，随后侧链与多种亲电化合物中的任意一种进行Diels-Alder反应得到含取代联苯基部分的化合物，该类型化合物可用于药物如ABT-839的合成。使用5-OTP作为起始物质可以明显减少合成这些药物所需的步骤。
US专利5,863,928披露使用1，6-二甲基萘作为合成八氢苯并-(f)-喹啉基受体激动剂和拮抗剂的反应物，而1，5-和2，6-萘还可以用于合成类似的化合物。US专利4,562,286描述使用1，5-DMN作为起始物质来合成醛糖还原酶抑制剂Tolrestat。
1，5-DMT中间体除用于合成NDA和NDC之外其它的应用实例还包括在合成流程中替代四氢萘。例如1，5-DMT可以替代四氢萘与苯乙烯反应生产热传导流体，如Dow化学公司的RP牌流体。
二甲基萘还可以用于印刷和其它图形图象应用。例如，日本专利No.10298474中提供磺化的1，5-萘用于制备稳定的喷墨墨水，以及日本专利No.07138509披露直接使用1，5-DMN作为喷墨墨水的主要组分(60％)。如日本专利No.10298474披露磺化的2，6-萘与甲醛缩合而生产不溶于水的油墨，以及US专利5,747,217披露2，6-萘可以用于提高激光辐射诱导热成像系统的灵敏度。日本专利No.JP09255726披露2，6-DMN还可以用作合成光致抗蚀剂2-羟基丙烯酰基二甲基萘的起始物质，使用该化合物可以制备印刷线路板。我们认为1，5-萘也可以在这些以及其它与图形图像应用相关的领域内有相似的应用。
二甲基萘的农用化学品应用包括使用DMN作为发芽抑制剂在土豆储存棚中形成雾，如在专利申请W.O.94-US11419中所披露的。
日本专利申请No.07126238披露1，5-和2，6-DMN等二甲基萘还可以用作多种聚合物，如萘腈等的起始物质，其可以通过DMN与氨在氧的存在下进行催化反应得到；1，5-和2，6-DMN等二甲基萘还能如日本专利No.06234848所披露用于合成二苯甲酰基萘类单体。它们还能用于合成其它取代萘系列化合物，如日本专利No.05117202披露的1，2，5，6-萘四甲酸，或日本专利No.04282327披露的卤代萘，例如2，6-二溴甲基萘。
二甲基萘还可用作无机化学品合成的催化剂。例如锂和氢气在DMN催化剂的存在下合成氢化锂铝，如中国专利No.1033610和1011218所描述。
二甲基萘的其它工业应用包括制备其它取代萘基物质，其用于浸渍电绝缘材料，例如US专利4,225,747所述的用于生产水底电缆的绝缘纸；或如US专利3,702,253所述用作器官感觉试剂的合成原料或者器官感觉试剂；或如日本专利No.48102844披露作为反应物用于制造粘结聚苯乙烯或者其它有机物质的粘结剂或粘结试剂；和如US专利3,361,545所披露用作其它有机体系，如喷气燃料中的抗菌试剂。
根据上文所提供的信息，本领域普通技术人员可以掌握与以上1，5-萘二甲酸二甲酯及其中间体的合成相关的其它合成与最终用途。因而本发明的范围仅由所附权利要求所限定。

Claims (20)

1.一种制造1，5-萘二甲酸二甲酯的方法，所述的方法包括以下步骤：
使1，5-二甲基四氢萘脱氢，生成1，5-二甲基萘；
氧化由脱氢步骤得到的1，5-二甲基萘，得到1，5-萘二甲酸，不进行异构化步骤；此后
在甲醇的存在下酯化由氧化步骤所得到的1，5-萘二甲酸，生成1，5-萘二甲酸二甲酯。
2.权利要求1的方法，其还包括在酸催化剂的存在下环化5-邻甲苯基戊烯，合成1，5-二甲基四氢萘的步骤。
3.权利要求2的方法，其还包括使邻二甲苯与丁二烯反应，合成5-邻甲苯基戊烯的步骤。
4.权利要求1的方法，其中的脱氢反应在负载贵金属催化剂的存在下进行，反应温度在150-250℃之间，压力约0.3-5.0个大气压。
5.权利要求1的方法，其中的氧化步骤是在含钴、锰和溴的催化剂的存在下以及含一元羧酸的溶剂存在下进行的液相氧化反应。
6.权利要求1的方法，其中的酯化步骤通过将甲醇和1，5-萘二甲酸混合物加热到80-200℃的温度，压力约3-15个大气压下进行，并且其中选定合适的温度与压力使至少部分甲醇处于液态。
7.权利要求1的方法，所述的方法还包括在进行氧化步骤之前先重结晶脱氢步骤所得到的1，5-二甲基萘，其中通过将含有脱氢步骤所得到的1，5-二甲基萘的熔融物加入重结晶溶剂中并维持溶剂温度在重结晶步骤中低于所加入熔融物温度至少60℃进行重结晶步骤。
8.权利要求1的方法，所述的方法还包括在进行脱氢步骤之前，先将1，5-二甲基四氢萘蒸馏至纯度至少为95重量％。
9.权利要求1的方法，其中的脱氢步骤在含有负载在锌铝尖晶石载体上的铂和钾的催化剂存在下进行。
10.含有1，5-萘二羧基部分的聚合物。
11.权利要求10的聚合物，所述的聚合物是包括含2-20个碳原子的脂肪族或脂环族二胺部分的均聚酰胺。
12.权利要求10的聚合物，所述的聚合物是共聚酰胺，其中包括占总酸摩尔量的高达40摩尔％的第二脂肪族或芳香族二元羧基部分，该部分选自由C3-20的二元羧酸聚合而得的部分，以及含2-20个碳原子的脂肪族二胺部分。
13.权利要求12的聚合物，所述的聚合物含有至少一种选自由己二酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸所得到部分的二元羧基部分。
14.权利要求10的聚合物，所述的聚合物含有1，5-萘二羧基部分和二种或多种由C2-20脂肪族或脂环族二胺共聚而得的部分。
15.权利要求10的聚合物，其中所述的聚合物是含有至少80摩尔％的1，5-萘二羧酸酯部分的聚酯。
16.权利要求10的聚合物，其中所述的聚合物是含有1-10摩尔％的1，5-萘二羧酸酯部分与至少80摩尔％的对苯二甲酸酯部分的聚酯。
17.含有权利要求10的聚合物的纤维、膜和模制品。
18.含有权利要求15的聚合物的纤维、膜和模制品。
19.含有权利要求16的聚合物的纤维、膜和模制品。
20.由权利要求10的聚合物制造的纤维、膜和模制品，其中的聚合物是含1，5-萘二羧酸酯部分和一种或多种选自对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯部分的聚酯。
CNA018036910A 2000-01-14 2001-01-12 1,5－萘二甲酸二甲酯及其中间体的合成和应用 Pending CN1606540A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17614500P 2000-01-14 2000-01-14
US60/176,145 2000-01-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1606540A true CN1606540A (zh) 2005-04-13

Family

ID=22643169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA018036910A Pending CN1606540A (zh) 2000-01-14 2001-01-12 1,5－萘二甲酸二甲酯及其中间体的合成和应用

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6495710B2 (zh)
EP (1) EP1368297A2 (zh)
JP (1) JP2004501862A (zh)
KR (1) KR20030045663A (zh)
CN (1) CN1606540A (zh)
AU (2) AU2001229410B2 (zh)
BR (1) BR0107601A (zh)
CA (1) CA2397248A1 (zh)
MX (1) MXPA02006832A (zh)
NZ (1) NZ520469A (zh)
RU (1) RU2270830C2 (zh)
WO (1) WO2001051450A2 (zh)
ZA (1) ZA200205168B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102618025A (zh) * 2012-03-31 2012-08-01 金发科技股份有限公司 一种耐高温尼龙/pen共聚物及其制备方法与应用
CN110776412A (zh) * 2019-11-12 2020-02-11 万华化学集团股份有限公司 一种制备异戊酸的方法及其催化体系中配体、配合物和应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100621823B1 (ko) * 2004-07-21 2006-09-14 재단법인서울대학교산학협력재단 2,6-디알킬테트랄린의 제조 방법
JP2006070000A (ja) * 2004-09-06 2006-03-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法
US20070135307A1 (en) * 2005-12-08 2007-06-14 Aceto Agricultural Chemicals Corp. Inhibition of tuber sprouting
US20070078058A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 Aceto Agricultural Chemicals Corp. Use of MCPP to inhibit tuber sprouting

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3374114A (en) * 1964-03-13 1968-03-19 Goodyear Tire & Rubber Process of insulating an electrical conductor with a polyester
DE1254347B (de) * 1965-02-17 1967-11-16 Eastman Kodak Co Verwendung von hochschmelzenden linearen Polyamiden zur Herstellung von Folien, Faeden oder Formteilen
JPS4823200B1 (zh) * 1969-08-29 1973-07-11
JPS4926958B1 (zh) * 1970-12-28 1974-07-13
JPS59193927A (ja) * 1983-04-20 1984-11-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリオレフイン共重合ポリエステルの製法
JPH0618903B2 (ja) * 1986-12-25 1994-03-16 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フイルム
JPS6372540A (ja) * 1987-09-12 1988-04-02 ダイソー株式会社 ゴム積層体
US5073670A (en) * 1988-06-24 1991-12-17 Amoco Corporation Preparation of a dimethyltetralin
US5401892A (en) * 1988-06-24 1995-03-28 Amoco Corporation Preparation of a dimethyltetralin by cyclizing an orthotolylpentene phenylhexene using an ultra-stable crystalline aluminosilicate molecular sieve y-zeolite
US5034561A (en) * 1990-06-15 1991-07-23 Amoco Corporation Catalytic alkenylbenzene cyclization
US5012024A (en) * 1988-06-24 1991-04-30 Amoco Corporation Preparation of a dimethylnaphthalene
US4950825A (en) * 1988-06-24 1990-08-21 Amoco Corporation Preparation of a dimethyltetralin
US5030781A (en) * 1990-06-15 1991-07-09 Amoco Corporation Preparation of a dimethyltetralin
JPH02200657A (ja) * 1989-01-27 1990-08-08 Sanken Kako Kk ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの製造方法
JPH02240135A (ja) * 1989-03-14 1990-09-25 Toray Ind Inc 形状記憶性樹脂
US4990717A (en) * 1989-11-16 1991-02-05 Amoco Corporation Monoalkenylation of alkylbenzenes in a fixed catalyst bed
US5284987A (en) * 1990-06-15 1994-02-08 Amoco Corporation Preparation of a dimethyltetralin in a distillation reactor
US5324612A (en) * 1991-10-03 1994-06-28 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Toner for electrophotography
US5189234A (en) * 1991-10-31 1993-02-23 Amoco Corporation Selective dehydrogenation processes and catalysts
US5198594A (en) * 1991-11-27 1993-03-30 Amoco Corporation Alkylation of alkylaromatics promoted by sonicated alkali metal
JPH05310530A (ja) * 1992-05-15 1993-11-22 Toyobo Co Ltd 化粧品
JP3297498B2 (ja) * 1993-07-12 2002-07-02 帝人株式会社 Ｉｃカード
JPH0782385A (ja) * 1993-09-09 1995-03-28 Toyobo Co Ltd 樹脂粒子
JPH0782381A (ja) * 1993-09-09 1995-03-28 Toyobo Co Ltd ポリエステル水系分散体
WO1998008888A1 (en) * 1996-08-28 1998-03-05 Unichema Chemie B.V. Polyether polyol and a method for the manufacture of mouldable polyester containing said polyether polyol

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102618025A (zh) * 2012-03-31 2012-08-01 金发科技股份有限公司 一种耐高温尼龙/pen共聚物及其制备方法与应用
CN110776412A (zh) * 2019-11-12 2020-02-11 万华化学集团股份有限公司 一种制备异戊酸的方法及其催化体系中配体、配合物和应用
CN110776412B (zh) * 2019-11-12 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种制备异戊酸的方法及其催化体系中配体、配合物和应用

Also Published As

Publication number Publication date
NZ520469A (en) 2004-03-26
MXPA02006832A (es) 2002-10-23
BR0107601A (pt) 2002-10-15
WO2001051450A3 (en) 2003-07-10
US6495710B2 (en) 2002-12-17
AU2941001A (en) 2001-07-24
ZA200205168B (en) 2003-11-06
RU2002121624A (ru) 2004-01-10
RU2270830C2 (ru) 2006-02-27
EP1368297A2 (en) 2003-12-10
US20010031852A1 (en) 2001-10-18
CA2397248A1 (en) 2001-07-19
AU2001229410B2 (en) 2006-06-29
KR20030045663A (ko) 2003-06-11
JP2004501862A (ja) 2004-01-22
WO2001051450A2 (en) 2001-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3399465B2 (ja) イソソルビドをコモノマーとして含有させたポリエステルおよびそれの製造方法
JP3395972B2 (ja) ポリエステル容器およびその製造法
JP3715056B2 (ja) ポリエステルの解重合方法
JP3413640B2 (ja) イソソルビド含有ポリエステルおよびそれの製造方法
JPH07504916A (ja) ヒドロキシ酸及びその誘導体からの環状エステルの製造方法
TW527373B (en) Polyester precursor purification process
CN1606540A (zh) 1,5－萘二甲酸二甲酯及其中间体的合成和应用
US6747171B2 (en) Low temperature purification of naphthalene dicarboxylic acids
AU2001229410A1 (en) Synthesis and use of dimethyl-1,5-naphthalenedicarboxylates and intermediates therefrom
CA2141789C (en) Process for preparing phenylterephthalic acid
RU2297429C2 (ru) Гидрирование олигомеров сложных полиэфиров, содержащих остатки терефталевой кислоты и изофталевой кислоты
US8466299B2 (en) Process for preparing delta-valerolactone in the gas phase
JP2008514739A (ja) ポリエステルの製造方法
KR20030033958A (ko) 고순도 나프탈렌디카복실산의 제조방법
CA2140027A1 (en) Process for 2,5-diphenylterephthalic acid
ES2335346T3 (es) Procedimiento para la fabricacion de poliester mediante el tratamiento de hidrogenacion de diol reciclado.
EP0857714A1 (en) Recovery of monomers from polyethylene naphthalate
EP0505897B1 (en) Polyesters showing a high crystallization rate and process for their preparation
CN118139852A (zh) 由乳酸生产丙交酯的设备和高效方法
EP1210311B1 (en) A process for carboxylation of naphthoic acid to naphthalene dicarboxylic acid
JPS6412257B2 (zh)
JP2005239797A (ja) ポリエステル樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication