JP2005239797A - ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＰＥＴに較べて耐熱性、ガスバリア性、耐衝撃性に優れた共重合ポリエステル樹脂を与える。
【解決手段】 ジカルボン酸構成単位およびジオール構成単位からなるポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸構成単位数（Ａ０）に対する１，３−ナフタレンジカルボン酸に由来するジカルボン酸構成単位数（Ａ１）の比（Ａ１／Ａ０）が０．０１〜１．００であるポリエステル樹脂。
【選択図】 無し

Description

本発明は物性の改良されたポリエステル樹脂に関する。特に、本発明は耐熱性、ガスバリア性、耐衝撃性に優れた共重合ポリエステル樹脂に関する。

ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と称する。）は、比較的優れた力学的性質および化学的性質を備えることから、繊維、フィルム、シート、トレー、ボトルなどの成形品等に加工され、広く利用されている。

しかしながら、ＰＥＴは、ＤＳＣ法により測定されたガラス転移温度が８２℃程度と低いために、耐熱性が要求される用途には使用できないという問題がある。また、ＰＥＴは酸素や二酸化炭素に対するガスバリア性が十分ではなく、内容物の変質を防止する必要がある用途においては、ガスバリア性の向上が要望されている。

ガスバリア性を向上させる方法としては、ＰＥＴに代えて、ＰＥＴのテレフタル酸成分の一部又は全部をイソフタル酸で置換した重合体を用いる方法（特許文献１参照。）が提案されているが、ガラス転移温度がＰＥＴより低下してしまい、耐熱性が悪くなるという問題を抱えている。

耐熱性およびガスバリア性を同時に向上させる方法として、ＰＥＴのテレフタル酸成分の一部あるいは全部を２，６−ナフタレンジカルボン酸に置き換えたポリエステル共重合体或いは単独重合体が知られている。かかるポリエステル樹脂においては２，６−ナフタレンジカルボン酸の割合を上げるに従って、ガラス転移温度とガスバリア性が向上する。
例えば、ＰＥＴのガラス転移温度が８２℃であり、酸素透過係数が、４０ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａであるのに対し、酸成分をすべて２，６−ナフタレンジカルボン酸に置き換えたポリエステル樹脂（以下、「２，６−ＰＥＮ」と称する。）のガラス転移温度は１２０℃となり、酸素透過係数が、１３ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａとなる。

しかしながら、このＰＥＴのテレフタル酸成分の一部あるいは全部を２，６−ナフタレンジカルボン酸に置き換えたポリエステル樹脂は、結晶状態であるかアモルファス状態であるかに関わらず、ＰＥＴよりも落錘衝撃破壊強さ等で表される耐衝撃性が劣るという欠点がある。
例えば、２，６−ＰＥＮの落錘衝撃破壊強さはＰＥＴの落錘衝撃破壊強さの１／１０以下と極めて低くなってしまう。このため成型物は割れやすく、実用上問題があった。

特開昭５９―６４６２４号公報

本発明の目的は上記に挙げた様な既存のポリエステル樹脂の欠点を改善し、ＰＥＴに較べて耐熱性、ガスバリア性、耐衝撃性に優れた共重合ポリエステル樹脂を与える事である。

本発明者らは鋭意検討した結果、１，３−ナフタレンジカルボン酸に由来するジカルボン酸構成単位を、ジカルボン酸構成単位に対して特定の割合で含むポリエステル樹脂によって上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、ジカルボン酸構成単位およびジオール構成単位からなるポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸構成単位数（Ａ０）に対する１，３−ナフタレンジカルボン酸に由来するジカルボン酸構成単位数（Ａ１）の比（Ａ１／Ａ０）が０．０１〜１．００であるポリエステル樹脂に関するものである。

本発明におけるポリエステル樹脂は、ＰＥＴ等の既存のポリエステル樹脂の欠点を改善し、耐熱性、ガスバリア性、耐衝撃性に優れる。

本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸構成単位数（Ａ０）に対する１，３−ナフタレンジカルボン酸に由来するジカルボン酸構成単位数（Ａ１）の比（Ａ１／Ａ０）が０．０１〜１．００、好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．１０〜０．４０である。
具体的には、ポリエステル樹脂中のＡ１／Ａ０を上記範囲とする事で、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を８２℃以上とする事が容易となり好ましい。また、ポリエステル樹脂中のＡ１／Ａ０を上記範囲とする事で、ポリエステル樹脂の酸素透過係数を４０ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下とする事が容易となり好ましい。加えて、ポリエステル樹脂中のＡ１／Ａ０を上記範囲とする事で、ポリエステル樹脂の落錘衝撃破壊強さを５ｋＪ／ｍ以上とする事が容易となり好ましい。
本発明においてジカルボン酸構成単位数（Ａ０）に対する１，３−ナフタレンジカルボン酸に由来するジカルボン酸構成単位数（Ａ１）の比（Ａ１／Ａ０）が０．０１未満の場合にはポリエステル樹脂の物性改善が不充分であるため好ましくない。

本発明のポリエステル樹脂を製造する際の原料となるジカルボン酸成分としては、ポリエステル骨格において１，３−ナフタレンジカルボン酸に由来するジカルボン酸構成単位を与えるものであれば特に制限は無く、ジカルボン酸のみならず、エステル、アミド等の誘導体を自由に使用できる。

なお、本発明のポリエステル樹脂においては種々の共重合成分に由来するジカルボン酸構成単位を含む事ができる。１，３−ナフタレンジカルボン酸に由来するジカルボン酸構成単位に加える他のジカルボン酸構成単位としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、フェニレンジオキシジ酢酸、ビス（４−カルボキシメトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構成単位、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構成単位、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構成単位、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロピオン酸等のオキシカルボン酸に由来するジカルボン酸構成単位が挙げられる。ポリエステル樹脂を製造する際の原料となるジカルボン酸成分としては上記のジカルボン酸およびそれらの誘導体を使用することができる。このうち、テレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来するジカルボン酸構成単位を含むポリエステル樹脂が、耐熱性、ガスバリア性や耐衝撃性が特に良好となるため特に好ましい。

また本発明のポリエステル樹脂において、ジオール構成単位としては特に制限は無く、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、オクタメチレングリコール等の脂肪族グリコールに由来するジオール構成単位、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン等の脂環族グリコールに由来するジオール構成単位、１，３−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ，ヒドロキノン等の芳香族グリコールに由来するジオール構成単位、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の高分子グリコールに由来するジオール構成単位等を含むことができる。中でも、エチレングリコールに由来するジオール構成単位を含むことが好ましい。

本発明におけるポリエステル樹脂は、従来公知の方法で製造することが出来る。例えばジカルボン酸のエステル誘導体及び脂肪族グリコールを、従来公知のエステル交換触媒である、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルト、またはアルミニウムを含む化合物の一種又は二種以上を用いて加熱反応させ、エステル交換反応を行い、次いで減圧下、重合触媒の存在下で加熱重合が行われる。好ましい重合触媒としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、およびアルミニウム化合物などが挙げられる。

また、ＰＥＴの直接重合法と同様の公知の方法を用い、ジカルボン酸とジオールの直接重合法によって、本発明のポリエステル樹脂を得る方法も挙げられる。

なお、本発明のポリエステル樹脂は、溶融重合後、これをチップ化し、固相重合をすることも出来る。固相重合をすると極限粘度の高いポリエステル樹脂を得ることが出来る。

以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。また、ポリエステル樹脂のジカルボン酸構成単位数（Ａ０）に対する１，３−ナフタレンジカルボン酸に由来するジカルボン酸構成単位数（Ａ１）の比（Ａ１／Ａ０）、ガラス転移温度、酸素透過率、落錘衝撃破壊強さ、および極限粘度の評価方法は以下の通りである。

＜ジカルボン酸構成単位数（Ａ０）に対する１，３−ナフタレンジカルボン酸に由来するジカルボン酸構成単位数（Ａ１）の比（Ａ１／Ａ０）＞
ポリエステル樹脂２０ｍｇを２０ｍｇの重トリフルオロ酢酸に溶解後、１ｇの重クロロホルムを加えて^１Ｈ−ＮＭＲ測定試料とした。これを日本電子（株）製ＮＭ−ＡＬ４００にて４００ＭＨｚで測定した。得られたＮＭＲスペクトルのプロトンピークの面積比からＡ１／Ａ０を算出した。
＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。

＜酸素透過係数＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を使用して、ポリエステルシートの酸素透過係数を、ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠し、２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定し、酸素透過係数を求めた。

＜落錘衝撃破壊強さ＞
パーカーコーポレーション社製、落錘衝撃測定試験機を用い、錘の形状は直径２ｃｍの半球、衝撃エネルギーは４７０Ｊでポリエステルシートの落錘衝撃破壊強さの測定を行った。ポリエステルシートは１０ｃｍ×１０ｃｍのものを使用し、ポリエステルシートの保持は直径８ｃｍのクランプで行った。

＜極限粘度＞
混合溶媒（重量比：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４）を用いて２５℃の恒温下、ウベローデ粘度計を用いて測定した。試料濃度は約０．４重量％、０．２重量％、０．０８重量％の３種類で行った。

＜合成例１＞
１，３−ナフタレンジカルボン酸の合成
エチルベンゼンとブタジエンを公知の方法でアルケニル化し、環化、脱水素して得られた１，４−ジメチルナフタレンを、ＨＦ・ＢＦ３触媒存在下で異性化し、１，３−ジメチルナフタレン（１，３−体の純度９９．０重量％）を合成した。
チタン製オートクレーブに、４７重量％臭化水素水溶液、酢酸マンガン四水和物、酢酸コバルト四水和物、酢酸および水を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら昇圧、昇温した。昇温、昇圧後、１，３−ジメチルナフタレン、４７重量％臭化水素水溶液、酢酸マンガン四水和物、酢酸コバルト四水和物、酢酸および水を供給しながら、同時に空気を導入しで反応させた後、原料、触媒、溶媒の供給を止め反応を終了した。冷却し析出した結晶をろ過し、得られたウェットケーキを酢酸でリンスし加熱乾燥し、１，３−ナフタレンジカルボン酸（純度９９．６重量％）を合成した。

＜実施例１〜３＞、＜比較例１〜２＞
反応容器に、表１〜２に記載量のジカルボン酸成分、ジオール成分、及びジカルボン酸成分に対して０．０４モル％のチタン触媒（チタニウムテトラブトキシド）を混合して１５０℃から２１０℃に徐々に昇温しながら１５０分間エステル交換反応を行った。次いで徐々に昇温、減圧し、最終的に表１〜２記載の温度、１３３Ｐａ以下の真空下で重縮合反応を行った。これらのポリエステル樹脂の極限粘度を表１〜２に示す。

これらのポリエステル樹脂をポリエステル樹脂のＴｇより２０℃低い温度で４時間真空乾燥させた後、押出し機に供給し、溶融温度２７５〜２８５℃にてスリット状ダイを通して表面温度がポリエステル樹脂のＴｇより２０℃低い回転冷却ドラム上に押出し、厚さ１．０ｍｍの未延伸シートを得た。
得られた未延伸シートのガラス転移温度、酸素透過係数及び落錘衝撃破壊強さを表１〜２に示す。

なお、表中１，３―ナフタレンジカルボン酸を「１，３−ＮＤ」と、２，６―ナフタレンジカルボン酸を「２，６−ＮＤ」と、テレフタル酸ジメチルを「ＤＭＴ」と、エチレングリコールを「ＥＧ」と略記した。

Claims (3)

1. ジカルボン酸構成単位およびジオール構成単位からなるポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸構成単位数（Ａ０）に対する１，３−ナフタレンジカルボン酸に由来するジカルボン酸構成単位数（Ａ１）の比（Ａ１／Ａ０）が０．０１〜１．００であるポリエステル樹脂。
2. テレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来するジカルボン酸構成単位を含む請求項１記載のポリエステル樹脂。
3. エチレングリコールに由来するジオール構成単位を含む請求項１〜２のいずれかに記載のポリエステル樹脂。