RU2300540C2

RU2300540C2 - Сложнополиэфирная полимерная композиция

Info

Publication number: RU2300540C2
Application number: RU2005125421/04A
Authority: RU
Inventors: Дзундзи ТАН (JP); Дзундзи ТАН; Ясухиро МУТОУ (JP); Ясухиро МУТОУ; Сеидзи ОТА (JP); Сеидзи ОТА
Original assignee: Мицуи Кемикалз, Инк.
Priority date: 2003-01-10
Filing date: 2004-01-08
Publication date: 2007-06-10
Also published as: EP1582564A4; KR100622905B1; TWI247782B; CN1723246A; KR20050089061A; EP1582564B1; RU2005125421A; US20060217523A1; US8106132B2; DE602004026992D1; WO2004063278A1; TW200422347A; EP1582564A1; CN100558813C

Abstract

Изобретение относится к сложнополиэфирным полимерным композициям с улучшенными газобарьерными свойствами. Предложена сложнополиэфирная полимерная композиция, содержащая сложный сополиэфир или полимерную оксикарбоновую кислоту, содержащие звенья оксикарбоновой кислоты в качестве составляющих звеньев, в которой звенья оксикарбоновой кислоты с 5 или меньшим числом углеродных атомов содержатся в количестве 2-75 мол.% по отношению к 100 мол.% всех составляющих звеньев, содержащихся в композиции, и мольное отношение S_AA звеньев оксикарбоновой кислоты, чьи оба соседних звена являются звеньями оксикарбоновой кислоты, ко всем содержащимся звеньям оксикарбоновой кислоты, и мольное отношение S_ВВ звеньев оксикарбоновой кислоты, ни одно из соседних звеньев которых не является звеном оксикарбоновой кислоты, ко всем содержащимся звеньям оксикарбоновой кислоты удовлетворяют следующей формуле: 0,03<S_AA/S_ВВ<30. Предложенная полимерная композиция может использоваться для пищевых упаковочных материалов, таких как пленки и контейнеры, получаемые раздувкой, и упаковочных материалов электронных деталей. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к специальной сложнополиэфирной полимерной композиции, содержащей оксикарбоновую кислоту. Более конкретно данное изобретение относится к сложнополиэфирной полимерной композиции, содержащей оксикарбоновую кислоту, которая имеет определенное (заданное) соотношение связей между звеном оксикарбоновой кислоты и смежными с ним звеньями и которая является превосходной по газобарьерным свойствам, механическим свойствам, прозрачности, цвету и теплостойкости.

Предпосылки создания изобретения

Когда высокомолекулярные материалы используются для пищевых упаковочных материалов, желательно, чтобы указанные материалы имели низкую газопроницаемость для того, чтобы предотвратить изменение свойств содержимого. Из сложнополиэфирных полимеров для пищевых упаковочных материалов, таких как различные контейнеры для напитков, часто используется полиэтилентерефталат, потому что он имеет превосходный баланс между формуемостью, механическими свойствами и газобарьерными свойствами. Однако даже полиэтилентерефталатный полимер не всегда удовлетворителен по газобарьерным свойствам, особенно для пищевых упаковочных материалов, требующих характеристики длительного хранения.

Для того чтобы улучшить газобарьерные свойства, были проведены исследования сложных полиэфиров, в которых сополимеризуется оксикарбоновая кислота, например полигликолевая кислота. В патенте США № 4565851 расссматривается улучшение газобарьерных свойств при смешении полиэтилентерефталата с полигликолевой кислотой. Однако полиэтилентерефталат имеет плохую совместимость с полигликолевой кислотой. Поэтому трудно получить прозрачную полимерную композицию и трудно получить упаковочный материал, имеющий превосходный внешний вид.

В опубликованной Японской заявке № 21107/1995 используется смесь сложного полиэфира, который получается сополимеризацией оксикарбоновой кислоты и ароматической дикарбоновой кислоты с полиэтилентерефталатным компонентом, но полиэтилентерефталат, содержащий оксикарбоновую кислоту, не содержит оксикарбоновую кислоту в достаточно большом количестве, так что улучшение газобарьерных свойств полимерной композиции является недостаточным.

В выложенной Японской заявке № 215319/1984 рассматривается полиэтилентерефталат, в котором сополимеризуется оксикарбоновая кислота. Данный сложный полиэфир улучшается по газобарьерным свойствам полиэтилентерефталата, но для того чтобы получить сложный полиэфир, необходима длительная поликонденсация в условиях высокой температуры и сниженного давления, так что трудно сополимеризовать оксикарбоновую кислоту в высокой концентрации, и, кроме того, остается проблема в том, что полученный сложный полиэфир имеет плохой цвет и низкую теплостойкость.

Цель настоящего изобретения

Целью настоящего изобретения является создание сложнополиэфирной полимерной композиции с улучшенными газобарьерными свойствами с сохранением превосходных механических свойств, цвета, особенно прозрачности, и теплостойкости, которая находится почти на одном уровне с кристаллическими сложными полиэфирами.

Сущность изобретения

Настоящим изобретением предусматривается сложнополиэфирная полимерная композиция, содержащая сложный сополиэфир, имеющий звенья оксикарбоновой кислоты в качестве составляющих звеньев, или полимерную оксикислоту, в которой звенья оксикарбоновой кислоты с 5 или менее углеродными атомами содержатся в количестве 2-75 мол.% по отношению к 100 мол.% всех составляющих звеньев, содержащихся в композиции, и мольное отношение S_AA звеньев оксикарбоновой кислоты, чьи оба соседних звена являются звеньями оксикарбоновой кислоты, ко всем содержащимся звеньям оксикарбоновой кислоты, и мольное отношение S_BB звеньев оксикарбоновой кислоты, ни одно из соседних звеньев которых не является звеном оксикарбоновой кислоты, ко всем содержащимся звеньям оксикарбоновой кислоты удовлетворяют следующей формуле:

0,03<S_AA/S_BB<30.

Предпочтительным вариантом сложнополиэфирной полимерной композиции является сложнополиэфирная полимерная композиция, полученная смешением в расплаве:

(А) сложного сополиэфира, содержащего оксикарбоновую кислоту или полимерную оксикислоту в количестве 1-50 мас.ч., с

(В) кристаллическим сложным полиэфиром (который не идентичен с компонентом (А)) в количестве 99-50 мас.ч.,

в которой мольное отношение S_AA звеньев оксикарбоновой кислоты, чьи оба соседних звена являются звеньями оксикарбоновой кислоты, ко всем содержащимся звеньям оксикарбоновой кислоты, и мольное отношение S_BB звеньев оксикарбоновой кислоты, ни одно из соседних звеньев которых не является звеном оксикарбоновой кислоты, ко всем содержащимся звеньям оксикарбоновой кислоты удовлетворяют следующей формуле:

0,03<S_AA/S_BB<30.

Эффект изобретения

Предметом настоящего изобретения является сложнополиэфирная полимерная композиция, в которой количество (в мол.%) оксикарбоновой кислоты, содержащейся в полимере, находится в определенном интервале, и мольное отношение S_AA/S_BB непрерывно связанных звеньев оксикарбоновой кислоты к отдельным звеньям оксикарбоновой кислоты находится в определенном интервале. При определенном значении S_AA/S_BBсложнополиэфирная полимерная композиция имеет превосходные газобарьерные свойства и хороший баланс между механическими свойствами, теплостойкостью, прозрачностью и цветом. Полимерная композиция может успешно использоваться для упаковочных материалов, требующих газобарьерных свойств, например, пищевых упаковочных материалов, таких как пленки и контейнеры, получаемые раздувом, и упаковочных материалов электронных деталей.

Сложнополиэфирная полимерная композиция данного изобретения может быть получена предпочтительно из сложнополиэфирного полимера, получаемого сополимеризацией или гомополимеризацией оксикарбоновой кислоты, и кристаллического сложнополиэфирного полимера.

Наилучший вариант осуществления изобретения

Далее сложнополиэфирная полимерная композиция настоящего изобретения описывается подробно.

Настоящее изобретение предусматривает сложнополиэфирную полимерную композицию, содержащую сложный сополиэфир или полимерную оксикислоту, содержащие звенья оксикарбоновой кислоты в качестве составляющих звеньев, или полимерную оксикислоту, в которой звенья оксикарбоновой кислоты с 5 или менее углеродных атомов содержатся в количестве 2-75 мол.% по отношению к 100 мол.% всех составляющих звеньев, содержащихся в композиции, и мольное отношение S_AA звеньев оксикарбоновой кислоты, чьи оба соседних звена являются звеньями оксикарбоновой кислоты, ко всем содержащимся звеньям оксикарбоновой кислоты, и мольное отношение S_BB звеньев оксикарбоновой кислоты, ни одно из соседних звеньев которых не является звеном оксикарбоновой кислоты, ко всем содержащимся звеньям оксикарбоновой кислоты удовлетворяют следующей формуле:

0,03<S_AA/S_BB<30.

Значение S_AA/S_BB является показателем отношения блоков непрерывно соединенных звеньев оксикарбоновой кислоты к отдельным звеньям оксикарбоновой кислоты во всех звеньях оксикарбоновой кислоты. Значением S_AA/S_BB является предпочтительно значение 0,03<S_AA/S_BB<30, более предпочтительно значение 0,03<S_AA/S_BB<25. Сложнополиэфирная полимерная композиция, имеющая значение S_AA/S_BB в указанном интервале, имеет превосходные газобарьерные свойства, высокую теплостойкость и превосходную прозрачность.

Значение S_AA/S_BB в данном изобретении может быть определено следующим образом. Во-первых, сложнополиэфирная полимерная композиция подвергается ЯМР-спектроскопии как таковая, или сложнополиэфирная полимерная композиция гидролизуется до мономерных звеньев и затем подвергается ЯМР-спектроскопии с определением содержащихся мономерных звеньев. Затем, используя то явление, что в ЯМР-спектре сложнополиэфирной полимерной композиции химические сдвиги составляющих звеньев отличаются друг от друга в зависимости от моделей их соединения, а именно соседних с ним мономерных звеньев, соотношение между моделями соединения может быть определено по соотношению интенсивности сигнала.

Примеры оксикарбоновых кислот с 5 или менее углеродными атомами включают гликолевую кислоту, 4-окси-н-масляную кислоту, 2-оксиизомасляную кислоту, 5-окси-н-валериановую кислоту и 3-оксипропионовую кислоту. Указанные кислоты могут использоваться в отдельности или в комбинации двух или более видов. Кроме того, как часть оксикарбоновых кислот может использоваться молочная кислота. Из указанных кислот гликолевая кислота и 3-оксипропионовая кислота являются предпочтительными, и гликолевая кислота является особенно предпочтительной.

В качестве оксикарбоновой кислоты может использоваться мономер оксикарбоновой кислоты, ее циклический мономер или ее циклический или цепочечный олигомер. Примеры олигомеров включают гликолид, лактид и различные лактоны.

Звенья оксикарбоновой кислоты с 5 или менее углеродными атомами желательно содержатся в количестве предпочтительно 2-75 мол.%, более предпочтительно 5-25 мол.%, по отношению ко всем составляющим звеньям, содержащимся в композиции.

Сложнополиэфирная полимерная композиция данного изобретения может быть получена смешением в расплаве (А) сложнополиэфирного сополимера, содержащего звенья оксикарбоновой кислоты или полимерной оксикислоты, с (В) кристаллическим сложным полиэфиром (который не идентичен с компонентом (А)) таким образом, что получается указанное ранее значение S_AA/S_BB. Хотя сложнополиэфирная полимерная композиция данного изобретения является смесью (А) сложного сополиэфира или полимерной оксикислоты и (В) кристаллического сложного полиэфира, она может быть продуктом поликонденсации (А) сложного сополиэфира или полимерной оксикислоты и (В) кристаллического сложного полиэфира.

Сложнополиэфирная полимерная композиция данного изобретения, полученная вышеуказанным способом, описывается ниже более подробно.

(А) Сложный сополиэфир оксикарбоновой кислоты или полимерная оксикислота

В сложном сополиэфире оксикарбоновой кислоты или полимерной оксикислоте звенья оксикарбоновой кислоты содержатся в количестве 45-100 мол.%, предпочтительно 50-99 мол.%, более предпочтительно 60-98 мол.% по отношению к 100 мол.% всех содержащихся составляющих звеньев. Остаток состоит из дикарбоновой кислоты и диола. В качестве дикарбоновой кислоты предпочтительно используется ароматическая дикарбоновая кислота, а в качестве диола предпочтительно используется диол с 4 или менее углеродных атомов. Составляющие звенья полимерной оксикислоты все состоят из оксикарбоновой кислоты.

Примеры предпочтительно используемых оксикарбоновых кислот включают оксикарбоновые кислоты, описанные ранее.

В качестве ароматической дикарбоновой кислоты используется ароматическая дикарбоновая кислота с 8-14 углеродными атомами. Примеры таких кислот включают изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, фталевую кислоту, 2,6-нафталиндикарбо-новую кислоту, 2,7-нафталиндикарбоновую кислоту, 1,4-нафталиндикарбоновую кислоту, 4,4'-сульфон-бис-бензойную кислоту, 4,4'-бифенилдикарбоновую кислоту, 4,4'-сульфидо-бис-бензойную кислоту и 4,4'-окси-бис-бензойную кислоту. Из них предпочтительно используемыми являются изофталевая кислота, терефталевая кислота и 2,6-нафталиндикарбоновая кислота. Указанные ароматические дикарбоновые кислоты могут использоваться в отдельности или в комбинации двух или более видов.

Примеры диолов с 4 или менее углеродными атомами, используемых здесь, включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,2-пропандиол и 1,4-бутандиол. Указанные диолы с 4 или менее углеродными атомами могут использоваться в отдельности или в комбинации двух или более видов.

В сложном сополиэфире оксикарбоновой кислоты звенья оксикарбоновой кислоты, звенья ароматической дикарбоновой кислоты и звенья диола с 4 или менее углеродных атомов желательно содержатся в общем количестве предпочтительно не менее 95 мол.%, более предпочтительно не менее 97 мол.%, еще более предпочтительно не менее 99 мол.%, по отношению к 100 мол.% всех составляющих звеньев. В дополнение к указанным звеньям могут содержаться следующие составляющие звенья дикарбоновой кислоты и составляющие звенья диола, кроме отклонений состава от указанного ранее интервала.

Примеры звеньев дикарбоновой кислоты, которые могут содержаться, включают звенья алифатических дикарбоновых кислот, таких как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, азелаиновая кислота и декандикарбоновая кислота; и звенья алициклических дикарбоновых кислот,таких как циклогександикарбоновая кислота. Примеры звеньев диола, которые могут содержаться, включают звенья алифатических диолов, таких как диэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, додекаметиленгликоль, триэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль; звенья алициклических диолов, таких как циклогександиметанол; и звенья диолов, содержащих ароматические группы, таких как 1,3-бис-(2-гидроксиэтокси)бензол, 1,2-бис-(2-гидроксиэтокси)бензол, 1,4-бис-(2-гидроксиэтокси)бен-зол, бис-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]сульфон, 2,2-бис-(4-β-гидроксиэтоксифенил)пропан, бис-фенолы, гидрохинон и резорцин.

В дополнение к звеньям вышеуказанных оксикарбоновых кислот, ароматических дикарбоновых кислот и диолов могут содержаться звенья мономеров с 3 или более функциональными группами, имеющими способность образовывать сложный эфир, в количестве 0,001-2 мол.%, предпочтительно 0,01-0,4 мол.% при необходимости.

Примеры звеньев мономеров с 3 или более функциональными группами включают звенья, производные от многофункциональных карбоновых кислот, имеющих 3 или более функциональных групп, звенья, производные от многофункциональных спиртов, имеющих 3 или более гидроксильных групп, и звенья, производные от многофункциональных оксикислот, имеющих 3 или более карбоксильных групп и гидроксильных групп.

Из числа указанных предпочтительно содержатся звенья, производные от многофункциональных спиртов, имеющих 3 или более гидроксильных групп. Примеры таких звеньев включают звенья, производные от глицерина, диглицерина, (трис-гидроксиметил)метана, 1,1,1-(трис-гидроксиметил)этана, 1,1,1-(трис-гидроксиметил)пропана, пентаэритрита, дипентаэритрита, сахаридов, таких как сорбит, глюкоза, лактоза, галактоза, фруктоза и сахароза, и азотсодержащих многоатомных спиртов, таких как 1,3,5-трис-гидроксиэтоксицианурат.

Из вышеуказанных звеньев более предпочтительными являются звенья, производные от глицерина, 1,1,1-(трис-гидроксиметил)этана, 1,1,1-(трис-гидроксиметил)пропана, пентаэритрита и дипентаэритрита.

В настоящем изобретении сложный сополиэфир оксикарбоновой кислоты или полимерная оксикислота (А) имеет приведенную вязкость ((IV)(ХВ)) обычно 0,3-2,5, предпочтительно 0,4-2,0, более предпочтительно 0,5-1,5 (дл/г).

Температура стеклования вышеуказанного сложного полиэфира, желательно, находится в интервале обычно 20-90°С, предпочтительно 25-80°С, более предпочтительно 30-70°С.

В настоящем изобретении сложным сополиэфиром оксикарбоновой кислоты или полимерной оксикислотой (А) может быть любой из сложнополиэфирных полимеров, полученный общеизвестными способами, при условии, что он имеет превосходные газобарьерные свойства, прозрачность и механические свойства.

Например, оксикарбоновая кислота, ароматическая дикарбоновая кислота и диол с 4 или менее углеродными атомами могут быть этерифицированы и затем подвергнуты поликонденсации в расплаве, или оксикарбоновая кислота, ароматическая дикарбоновая кислота и диол с 4 или менее углеродными атомами могут быть подвергнуты переэтерификации и затем подвергнуты поликонденсации в расплаве, или циклический олигомер оксикарбоновой кислоты может быть подвергнут полимеризации с раскрытием кольца. Сложный полиэфир, полученный указанными способами, может быть подвергнут твердофазной полимеризации. Из указанных способов предпочтительным является способ получения с использованием поликонденсации в расплаве, потому что могут быть сополимеризованы различные компоненты.

В качестве примера способа получения сложных сополиэфиров оксикарбоновой кислоты ниже приводится способ, включающий осуществление этерификации или переэтерификации с получением низкомолекулярного полимера, поликонденсацию в расплаве низкомолекулярного полимера и затем твердофазную полимеризацию поликонденсата с увеличением его молекулярной массы.

Для этерификации оксикарбоновой кислоты, ароматической дикарбоновой кислоты и диола с 4 или менее углеродными атомами заданные количества оксикарбоновой кислоты, ароматической дикарбоновой кислоты и диола с 4 или менее углеродными атомами прямо этерифицируют, одновременно или последовательно, при температуре предпочтительно 130-220°С под давлением или при атмосферном давлении.

Оксикарбоновой кислотой, используемой здесь, может быть любая оксикарбоновая кислота, циклический мономер оксикарбоновой кислоты, ее циклический олигомер или ее цепочечный олигомер, как описано ранее.

Для проведения вышеуказанной реакции желательно подавать диольный исходный материал в количестве 1,01-3,5 моль, предпочтительно 1,1-3,0 моль, а исходный материал оксикарбоновой кислоты в количестве 1,35-198 моль, предпочтительно 3-98 моль на 1 моль исходного материала дикарбоновой кислоты.

Реакция этерификации может быть проведена без введения какого-либо катализатора или может быть проведена в присутствии катализатора, например, кислоты, такой как концентрированная серная кислота или пара-толуолсульфокислота, или комплекса металла. Однако предпочтительно проводить этерификацию в отсутствие катализатора.

Для переэтерификации сложного эфира оксикарбоновой кислоты, сложного эфира ароматической дикарбоновой кислоты и диола с 4 или менее углеродными атомами заданные количества сложного эфира оксикарбоновой кислоты, сложного эфира ароматической дикарбоновой кислоты и диола с 4 или менее углеродными атомами переэтерифицируют при температуре 130-220°С при атмосферном давлении с отгонкой низшего моноспирта.

Для проведения вышеуказанной реакции желательно подавать диольный исходный материал в количестве 1,01-4 моль, предпочтительно 1,2-3,2 моль, а исходный материал сложного эфира оксикарбоновой кислоты в количестве 1,35-198 моль, предпочтительно 3-98 моль на 1 моль исходного материала дикарбоновой кислоты.

Реакцию переэтерификации обычно проводят в присутствии различных комплексов металлов, таких как ацетат марганца и ацетат цинка.

Затем низкомолекулярный полимер, полученный вышеуказанным способом, подвергают поликонденсации в расплаве в присутствии катализатора полимеризации и стабилизатора в температурном интервале 150-250°С, предпочтительно 190-230°С, в условиях пониженного давления не более 10 торр, предпочтительно не более 2 торр, в течение периода времени 1-24 ч, предпочтительно 2-12 ч, с перемешиванием и отгонкой диола, такого как диол с 4 или менее углеродными атомами, и компонента, главным образом, содержащего оксикарбоновую кислоту, в результате чего может быть получен предварительно описанный сложнополиэфирный полимер.

Примеры катализаторов полимеризации включают щелочные металлы, такие как натрий; щелочноземельные металлы, такие как магний; такие металлы, как алюминий, цинк, олово, титан, медь, никель, кобальт, цирконий, германий, железо, сурьма и ванадий; и органические комплексы или оксиды указанных металлов. Из них предпочтительными являются органические комплексы или оксиды переходных металлов, таких как цинк, олово, титан, кобальт, германий и сурьма, и особенно предпочтительным является диоксид германия.

Вышеуказанная реакция может проводиться в присутствии различных стабилизаторов, ингибиторов окрашивания и ингибиторов гидролиза. Примеры стабилизаторов и ингибиторов окрашивания включают фосфорные соединения и затрудненные фенольные соединения.

Из указанных соединений особенно предпочтительными являются фосфорные соединения. Примеры фосфорных соединений включают неорганические фосфорные соединения, такие как фосфорная кислота, фосфористая кислота и полифосфорная кислота; сложноэфирные соединения фосфорной кислоты, такие как триметилфосфат и дифенилфосфат; и сложноэфирные соединения фосфористой кислоты, такие как трифенилфосфит и трис-(2,4-ди-трет-бутил-фенил)фосфит.

Когда поликонденсация в расплаве проводится в температурном интервале 150-250°С, предпочтительно при низкой температуре 190-230°С, отгоняется только небольшое количество олигомера. Поэтому полимеризация может быть осуществлена эффективно, и может быть получен сложнополиэфирный полимер, имеющий достаточно высокую молекулярную массу.

Для синтеза полимерной оксикислоты проводят только поликонденсацию оксикарбоновой кислоты без введения звеньев диола.

Если полученные сложный сополиэфир или полимерная оксикислота имеют способность к кристаллизации, они могут быть подвергнуты твердофазной полимеризации. Для твердофазной полимеризации подходит общеизвестный способ. Например, сложный сополиэфир оксикарбоновой кислоты или полимерную оксикислоту выдерживают в температурном интервале от 80°С до температуры на 30°С ниже пиковой температуры плавления, в течение 1-300 мин при пониженном давлении или в атмосфере инертного газа для осуществления предварительной кристаллизации и затем выдерживают в температурном интервале от 130°С до температуры на 30°С ниже пиковой температуры плавления в течение 1-100 ч для осуществления твердофазной полимеризации, в результате чего может быть получен высокомолекулярный сложный сополиэфир.

(В) Кристаллический сложный полиэфир

Кристаллический сложный полиэфир (В) (который не является идентичным компоненту (А)) для изобретения получают сополимеризацией дикарбоновой кислоты и диола. Примеры сложных полиэфиров включают ароматические кристаллические сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, политриметилентерефталат, полибутилентерефталат, полигексаметилентерефталат, полиэтилен-2,6-нафталат, политриметилен-2,6-нафталат, полибутилен-2,6-нафталат, полигексаметилен-2,6-нафталат, полиэтиленизофталат, политриметиленизофталат, полибутиленизофталат, полигексаметиленизофталат, поли-1,4-циклогександиметанолтерефталат и поли-бутиленадипаттерефталат; и алифатические кристаллические сложные полиэфиры, такие как полимолочная кислота, полибутиленсукцинат, полиэтиленадипат, полибутиленадипат и полибутиленадипатсукцинат.

Желательно, чтобы указанные сложные полиэфиры практически не содержали оксикарбоновой кислоты.

В качестве ароматического кристаллического сложного полиэфира особенно предпочтительно используется полиалкиленфталат, такой как полиэтилентерефталат, политриметилентерефталат, полибутилентерефталат или полиэтиленизофталат. Предпочтительно используется также полиэтилен-2,6-нафталат.

В качестве алифатического кристаллического сложного полиэфира предпочтительной является полимолочная кислота. Примеры полимолочных кислот включают полимолочную кислоту и сополимеры молочной кислоты, такие как сополимер молочная кислота/оксикарбоновая кислота и сополимер молочная кислота/алифатический многоатомный спирт/алифатическая многоосновная кислота.

В качестве исходных материалов полимолочных кислот используются молочные кислоты и оксикарбоновые кислоты, алифатические многоатомные спирты, алифатические многоосновные кислоты и т.д. Примеры молочных кислот включают L-молочную кислоту, D-молочную кислоту, DL-молочную кислоту, их смеси и лактид, который является циклическим димером молочной кислоты.

Ароматическим или алифатическим кристаллическим сложным полиэфиром (В) может быть сложный полиэфир, в котором сополимеризованы другие звенья ароматической или алифатической дикарбоновой кислоты или звенья диола, если только не ухудшается способность к кристаллизации. Кроме того, могут быть сополимеризованы небольшие количества звеньев трифункциональных мономеров, а именно, звеньев, имеющих 3 или более гидроксильных групп или карбоксильных групп.

Примеры звеньев дикарбоновой кислоты, которые могут содержаться, включают звенья ароматических дикарбоновых кислот, таких как фталевая кислота, изофталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, 2,7-нафталиндикарбоновая кислота, 1,4-нафталиндикарбоновая кислота, 4,4'-сульфон-бис-бензойная кислота, 4,4'-бифенилдикарбоновая кислота, 4,4'-сульфидо-бис-бензойная кислота, 4,4'-окси-бис-бензойная кислота и дифеноксиэтандикарбоновая кислота; звенья алифатических дикарбоновых кислот, таких как малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, азелаиновая кислота и декандикарбоновая кислота; и звенья алициклических дикарбоновых кислот, таких как циклогександикарбоновая кислота.

Примеры звеньев диола, которые могут содержаться, включают звенья алифатических диолов, таких как диэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликль, додекаметиленгликоль, триэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль; звенья алициклических диолов, таких как циклогександиметанол; и звенья диолов, содержащих ароматические группы, таких как 1,3-бис-(2-гидроксиэтокси)бензол, 1,2-бис-(2-гидроксиэтокси)бензол, 1,4-бис-(2-гидроксиэтокси)бензол, бис-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]сульфон, 2,2-бис-(4-β-гидрокси-этоксифенил)пропан, бис-фенолы, гидрохинон и резорцин.

Такие кристаллические сложные полиэфиры (В), как указано выше, могут использоваться в отдельности или в комбинации многих видов. Кристаллическим сложным полиэфиром (В) может быть любой из сложных полиэфиров, полученных способами, обычно используемыми для получения обычных сложнополиэфирных полимеров. Например, сложным полиэфиром может быть сложный полиэфир, полученный поликонденсацией в растворе. Кроме того, кристаллическим сложным полиэфиром (В) может быть сложный полиэфир, полученный твердофазной полимеризацией.

Кристаллический сложный полиэфир (В) имеет характеристическую вязкость [η], измеренную в смеси растворителей тетрахлорэтан:фенол (1:1) при 25°С, не менее 0,4 дл/г, предпочтительно 0,5-2,0 дл/г.

В настоящем изобретении о способности к кристаллизации сложного полиэфира (В) судят по тому, наблюдается или нет пик плавления ДСК (дифференциальным сканирующим калориметром). Пик плавления ДСК определяется следующим образом. Полимерную композицию временно расплавляют в токе азота или гелия при атмосферном давлении при температуре, при которой осуществляется формование из расплава, затем быстро охлаждают до комнатной температуры со скоростью охлаждения примерно -10°С/мин так, чтобы композиция затвердела, и затем снова нагревают до температуры плавления со скоростью нагревания 10°С/мин. Температура пика плавления предпочтительно находится в интервале 50-300°С. По измеренной площади пика может быть определена теплота плавления, и теплота плавления Hfb сложного полиэфира составляет предпочтительно не менее 1 Дж/г, более предпочтительно не менее 10 Дж/г.

В качестве кристаллического сложного полиэфира (В) может также предпочтительно использоваться сложный полиэфир, который регенерируется после использования, в частности, регенерированный полиэтилентерефталатный полимер.

Сложнополиэфирная полимерная композиция

Сложнополиэфирная полимерная композиция настоящего изобретения содержит сложный сополиэфир, содержащий звенья оксикарбоновой кислоты в качестве составляющих звеньев, или полимерную оксикислоту и имеет значение S_AA/S_BB в определенном интервале.

(А) сложного сополиэфира, содержащего оксикарбоновую кислоту, или полимерной оксикислоты в количестве 1-50 мас.ч., предпочтительно 3-45 мас.ч., более предпочтительно 5-40 мас.ч., с

(В) кристаллического сложного полиэфира (который не идентичен компоненту (А)) в количестве 99-50 мас.ч., предпочтительно 97-55 мас.ч., более предпочтительно 95-60 мас.ч.,

таким образом, что получается предварительно указанное значение S_AA/S_BB.

Газобарьерные свойства сложнополиэфирной полимерной композиции изобретения имеют тенденцию к улучшению, по мере того как количество содержащейся оксикарбоновой кислоты увеличивается. В сложном сополиэфире, содержащем оксикарбоновую кислоту или полимерную оксикислоту, (А) для использования в данном изобретении, составляющие звенья оксикарбоновой кислоты сополимеризуются в высокой концентрации 45-100 мол.%, и поэтому простое введение небольшого количества компонента (А) в компонент (В) обеспечивает появление превосходных газобарьерных свойств. Т.е. количество сложного полиэфира, вводимое для улучшения газобарьерных свойств кристаллического сложного полиэфира (В), является меньшим в случае, когда вводится сложный полиэфир (А) изобретения, в котором звенья оксикарбоновой кислоты сополимеризованы в высокой концентрации, по сравнению со случаем, когда вводится сложный полиэфир, в котором звенья оксикарбоновой кислоты сополимеризованы в низкой концентрации, и поэтому газобарьерные свойства могут быть улучшены без ухудшения характеристик, присущих кристаллическому сложному полиэфиру (В), таких как теплостойкость, формуемость и механическая прочность.

Метод расчета значения S_AA/S_BB в данном изобретении описывается ниже с использованием сложнополиэфирной полимерной композиции, полученной из (А) сложнополиэфирного полимера, состоящего из звеньев гликолевой кислоты (далее обозначаемых как "GA"), звеньев изофталевой кислоты (далее обозначаемых как "IA") и звеньев этиленгликоля (далее обозначаемых как "EG"), и (В) полиэтилентерефталата, состоящего из звеньев терефталевой кислоты (далее обозначаемых как "ТА") и звеньев этиленгликоля (далее обозначаемых как "EG").

В указанной полимерной композиции GA может быть связано с GA, IA или ТА на участке гидроксильной группы и может быть связано с GA или EG на участке карбоксильной группы. Когда в ¹³С-ЯМР-спектре отмечается сигнал метинного углерода GA, сигнал делится на четыре вида из (1) GA-GA-GA, (2) EG-GA-GA, (3) GA-GA-IA и GA-GA-TA и (4) EG-GA-IA и EG-GA-TA в соответствии с различиями соседних групп. Соотношения интенсивности сигнала соответствуют мольным соотношениям GA-звеньев, имеющих различные соседние группы, и указанные выше четыре вида представляются S₁, S₂, S₃ и S₄ соответственно. Таким образом, отношение GA-звеньев, оба соседних звена которых представляют собой GA-звенья, ко всем GA-звеньям представляет S₁, а отношение GA-звеньев, ни одно из соседних звеньев которых не представляет собой GA-звено, ко всем GA-звеньям представляет S₄, так что S_AA=S₁ и S_BB=S₄.

Даже если звеном оксикарбоновой кислоты является звено, иное, чем звено гликолевой кислоты, значение S_AA/S_BB может быть рассчитано таким же образом, как описано выше.

Сложнополиэфирная полимерная композиция данного изобретения имеет постоянную газопроницаемости угольной кислоты, удовлетворяющую следующей формуле 1:

Pc<(Pb+Pa·F)/(1+F)

(формула 1),

в которой Ра и Pb обозначают постоянную газопроницаемости угольной кислоты сложного сополиэфира оксикарбоновой кислоты или полимерной оксикислоты (А) и постоянную газопроницаемости угольной кислоты кристаллического сложного полиэфира (В) соответственно, и F представлено следующей формулой 2:

F=3 фa/(1-фa) (2Pb+Pa)

(формула 2),

в которой фа обозначает объемную фракцию сложнополиэфирного полимера (А).

Составляющая с правой стороны формулы 1 представляет собой формулу (формула Максвелла, L.M.Robeson et al., Die Angew. Makromol. Chem. 29/30, 47 (1873)) для численного определения постоянной газопроницаемости двухкомпонентной модели, в которой сферический компонент (А) диспергирован в компоненте (В), который представляет собой матричную фазу. Постоянная газопроницаемости Рс сложнополиэфирной полимерной композиции, где данная постоянная находится в интервале изобретения, является меньшей, чем значение, определенное по формуле Максвелла, и поэтому компонент (А) и компонент (В) умеренно переэтерифицируются, принимая форму блок-сополимера. Следовательно, можно предположить, что газобарьерные свойства сложнополиэфирной полимерной композиции изобретения улучшаются по сравнению со свойствами простой смеси.

Постоянной газопроницаемости по двуокиси углерода для сложнополиэфирной полимерной композиции изобретения является значение, измеренное следующим образом. Заданное количество сложнополиэфирной полимерной композиции, достаточно высушенной в вакууме, размещают между двумя латунными пластинами, алюминиевыми пластинами и разъединительными пленками, затем расплавляют при 280°С, прессуют при 10 МПа в течение 1 мин и затем снова прессуют при 10 МПа с охлаждением с помощью пресса, установленного при 0°С, с получением прессованной пленки, имеющей толщину 50-100 мкм. Затем при использовании углекислого газа при атмосферном давлении в качестве измеряемого газа определяют постоянную газопроницаемости пленки при 25°С с помощью прибора для определения газопроницаемости, например, устройства G.L. Science GPM-250.

Сложнополиэфирная полимерная композиция данного изобретения имеет мутность предпочтительно не более 20, более предпочтительно не более 5 и цвет (значение показателя b) предпочтительно не более 15, более предпочтительно не более 10.

Мутность сложнополиэфирной полимерной композиции данного изобретения представляет собой значение, измеренное следующим образом. Заданное количество сложнополиэфирной полимерной композиции, достаточно высушенной в вакууме, размещают между двумя латунными пластинами, алюминиевыми пластинами и разъединительными пленками, затем расплавляют при 280°С, прессуют при 10 МПа в течение 1 мин и затем снова прессуют при 10 МПа с охлаждением с помощью пресса, установленного при 0°С, с получением прессованной пленки, имеющей толщину примерно 200 мкм. Затем определяют мутность листа в соответствии с JIS K-7105. Цвет (значение b) сложнополиэфирной полимерной композиции представляет собой значение, измеренное следующим образом. Полученный выше лист, имеющий толщину примерно 200 мкм, фиксируют на листе тефлона (зарегистрированная торговая марка) толщиной 2 мм с получением спектра отражения, и цвет, полученный от спектра отражения, измеряют с помощью прибора для определения цвета, например, спектроколориметра Minolta Camera, модель СМ-1000.

Получение сложнополиэфирной полимерной композиции

Сложнополиэфирная полимерная композиция данного изобретения может быть получена смешением в расплаве (А) сложного сополиэфира оксикарбоновой кислоты или полимерной оксикислоты с (В) кристаллическим сложным полиэфиром. После смешения в расплаве может быть дополнительно проведена твердофазная полимеризация.

Температура смешения в расплаве специально не ограничивается при условии, что она не ниже температуры течения сложного сополиэфира оксикарбоновой кислоты или полимерной оксикислоты (А) и не ниже температуры плавления кристаллического сложного полиэфира (В), но желательно, чтобы температура находилась в интервале 180-300°С, предпочтительно 220-290°С. Время смешения в расплаве находится в интервале предпочтительно от 30 с до 4 ч, более предпочтительно от 1 мин до 2 ч.

Примеры устройств для проведения смешения в расплаве включают одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер, вальцы, замесочная машина (пластикатор) и реактор, оборудованный перемешивающим устройством и устройством снижения давления. Желательно проводить смешение в расплаве в атмосфере инертного газа и/или при пониженном давлении.

Из вышеуказанных устройств для смешения в расплаве предпочтительным является двухшнековый экструдер, имеющий устройство, способное свободно изменять скорость подачи. При использовании такого устройства можно регулировать скорость подачи, и поэтому может регулироваться время смешения в расплаве сложнополиэфирной полимерной композиции. Поэтому может непрерывно получаться сложнополиэфирная полимерная композиция, имеющая оптимальное значение S_AA/S_BB.

Смешение сложного сополиэфира оксикарбоновой кислоты или полимерной оксикислоты (А) с кристаллическим сложным полиэфиром (В) может проводиться в присутствии катализатора или стабилизатора. Катализатор или стабилизатор могут заранее вводиться в сложный сополиэфир оксикарбоновой кислоты, или полимерную оксикислоту (А), или в кристаллический сложный полиэфир (В) или могут вводиться в процессе смешения в расплаве. Примеры катализаторов включают щелочные металлы; щелочноземельные металлы; такие металлы, как марганец, цинк, олово, кобальт, титан, сурьма и германий; и органические и неорганические соединения, содержащие указанные металлы. Примеры стабилизаторов и ингибиторов окрашивания включают фосфорные соединения и стерически затрудненные фенольные соединения.

Из вышеуказанных соединений особенно предпочтительными являются фосфорные соединения. Примеры фосфорных соединений включают неорганические фосфорные соединения, такие как фосфорная кислота, фосфористая кислота и полифосфорная кислота; сложноэфирные соединения фосфорной кислоты, такие как триметилфосфат и дифенилфосфат; и сложноэфирные соединения фосфористой кислоты, такие как трифенилфосфит и трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит. Когда она содержит такое фосфорное соединение, полимерная композиция является превосходной, по меньшей мере, по цвету.

При смешении в расплаве сложного сополиэфира оксикарбоновой кислоты или полимерной оксикислоты (А) с кристаллическим сложным полиэфиром (В) может использоваться в соответствующем количестве связующее вещество, имеющее реакционную способность по отношению к обоим сложным полиэфирам. Связующим веществом является соединение, имеющее две или более групп, имеющих реакционную способность по отношению к гидроксильной группе или карбоксильной группе на конце сложного полиэфира. Примеры групп, имеющих реакционную способность к гидроксильной группе или карбоксильной группе на конце сложного полиэфира, включают ангидридную группу, изоцианатную группу, эпоксигруппу, оксазолиновую группу и карбодиимидную группу. Примеры соединений, имеющих указанные группы, включают пиромеллитовый ангидрид, толуолдиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, ксилолдиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, этиленгликольдиглицидиловый эфир, резорциндиглицидиловый эфир и бис-оксазолин.

Условия смешения в расплаве (условия плавления, такие как температура плавления, время плавления и устройство для смешения в расплаве, условия смешения и т.д.) для получения описанного ранее значения S_AA/S_BB соответственно определяются в зависимости от соотношения смешения между сложным сополиэфиром оксикарбоновой кислоты или полимерной оксикислоты (А) и кристаллическим сложным полиэфиром (В), их состава, их молекулярных масс и присутствия катализатора, стабилизатора и связующего вещества.

Например, когда полиэтилентерефталат, имеющий ХВ (характеристическая вязкость) 0,8 дл/г, и сложный сополиэфир оксикарбоновой кислоты или полимерную оксикислоту, состоящие из сополимера гликолевая кислота/изофталевая кислота/этиленгликоль (содержание гликолевой кислоты: 70 мол.%), имеющие ХВ 0,8 дл/г, смешивают в массовом соотношении 90:10 при использовании устройства для выполнения смешения в расплаве при атмосферном давлении, такого как лабораторные вальцы или двухшнековый экструдер, смешение в расплаве желательно проводят при температуре 280°С в течение 5-15 мин. Когда используется сложный полиэфир, имеющий высокую степень сополимеризации оксикарбоновой кислоты, например полигликолевой кислоты, смешение в расплаве желательно проводят в течение более длительного периода времени. Когда молекулярная масса сложного сополиэфира оксикарбоновой кислоты или полимерной оксикислоты (А) и/или кристаллического сложного полиэфира (В) имеет значение выше указанного выше значения, смешение в расплаве желательно проводят в течение более длительного периода времени. Когда катализатор отсутствует или дезактивирован, смешение в расплаве желательно проводят в течение более длительного периода времени. Также, когда присутствует стабилизатор, такой как сложный эфир фосфорной кислоты, смешение в расплаве желательно проводят в течение более длительного периода времени. В условиях более интенсивного смешения смешение в расплаве желательно проводят в течение более короткого периода времени.

Для того чтобы эффективно получать сложнополиэфирную полимерную композицию, имеющую значение S_AA/S_BB, определенное настоящим изобретением, в течение более короткого периода времени, желательно выбрать сложнополиэфирные полимеры (А) и (В), которые являются более реакционноспособными по отношению друг к другу. Например, когда в качестве компонента (В) используют полиэтилентерефталат, в качестве компонента (А) предпочтительно выбирают сополимер оксикарбоновой кислоты, в котором сополимеризована группа ароматической дикарбоновой кислоты, такая как группа изофталевой кислоты или группа 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты.

Сложнополиэфирная полимерная композиция, полученная смешением в расплаве, может выдерживаться при температуре не выше ее температуры плавления в течение от 20 мин до 400 ч при пониженном давлении или в токе инертного газа для осуществления твердофазной полимеризации. Для твердофазной полимеризации приемлемым является общеизвестный способ. Например, гранулы, чешуйки или порошок сложнополиэфирной полимерной композиции выдерживают в температурном интервале от 80°С до температуры на 30°С ниже пиковой температуры плавления в течение 1-300 мин в атмосфере инертного газа для осуществления предварительной кристаллизации и затем выдерживают в температурном интервале от 130°С до температуры на 10°С ниже пиковой температуры плавления в течение от 20 мин до 400 ч, предпочтительно 1-100 ч, более предпочтительно 2-50 ч для осуществления твердофазной полимеризации. Полимерная композиция, прошедшая твердофазную полимеризацию, имеет увеличенную молекулярную массу для внесения вклада в увеличение механической прочности и имеет сниженное содержание низкомолекулярного компонента. Поэтому предпочтительно проводить твердофазную полимеризацию.

Проведение твердофазной полимеризации, кроме того, способствует реакции переэтерификации. Так, даже в случае полимерной композиции, полученной смешением в расплаве в течение более короткого периода времени, чем вышеуказанный предпочтительный период времени, и имеющей значение S_AA/S_BB, отклоняющееся от интервала изобретения, осуществление твердофазной полимеризации может способствовать реакции переэтерификации с получением значения S_AA/S_BB в интервале изобретения, поэтому свойства полимерной композиции могут быть улучшены.

При осуществлении смешения в расплаве или при осуществлении смешения в расплаве и затем твердофазной полимеризации, как описано выше, сложнополиэфирной полимерной композиции могут быть легко приданы газобарьерные свойства и т.д. при сохранении механической прочности, теплостойкости и прозрачности кристаллического сложного полиэфира. Кроме того, может быть получена сложнополиэфирная полимерная композиция, имеющая более высокую теплостойкость и лучший цвет, чем сложный сополиэфир, имеющий такой же состав, но полимеризованный в слишком большой степени как статистический.

Примеры

Настоящее изобретение далее описывается со ссылкой на следующие примеры, но должно быть понятно, что изобретение никаким образом не ограничивается этими примерами.

Методы определения характеристик и показателей в настоящем изобретении являются следующими.

(1) Состав

Состав сложнополиэфирного полимера определяется измерением мономерных звеньев, содержащихся в сложнополиэфирном полимере, ЯМР-спектроскопией.

Метод определения состава приводится ниже, имея в качестве примера описанный далее пример получения 1.

Состав сложного сополиэфира оксикарбоновой кислоты определяется при измерении спектра 270 МГц протонного ядерно-магнитного резонанса раствора сложного полиэфира в дейтерированном хлороформе.

Значения сигналов являются следующими.

δ 3,5-4,0 м.д. (0,67Н, соседний с кислородом простого эфира метилен диэтиленгликольного звена)

δ 1,5-1 м.д. (13,38Н, метилен звена гликолевой кислоты, метилен звена этиленгликоля и метилен диэтиленгликольного звена, не соседствующий с кислородом простого эфира)

δ 7,4-8,8 м.д. (4,0 Н, циклический протон звена изо-фталевой кислоты)

Пропорции мономеров рассчитываются следующим образом по интегрированным соотношениям интенсивности сигналов.

DEG=0,67/4=0,17 звено

IA=4,0/4=1,0 звено

EG=IA-DEG=1,0-0,17=0,83 звено

GA=(13,38-4 EG-4 DEG)/2=(13,38-3,33-0,67)/2=4,69 звено

Соответственно, получают следующее соотношение.

GA/IA/EG/DEG=4,69/1,0/0,83/0,17 звено=

70,1/15,0/12,5/2,5 мол.%

Также в примере получения 2, примере получения 3 и примере получения 5 значения сигналов являются такими же, как указано выше, и пропорции мономеров определяются таким же образом, как описано выше.

Строение (состав) сложнополиэфирной полимерной композиции определяется составом смешиваемых сложнополиэфирных полимеров с некоторыми исключениями.

(2) S _AA /S _BB

Значение S_AA/S_BB определяется как отношение интенсивности сигнала, указывающего на вид связи, в котором оба соседних звена оксикарбоновой кислоты являются звеньями оксикарбоновой кислоты в ЯМР-спектре, к интенсивности сигнала, указывающего на вид связи, в котором ни одно из соседних звеньев звена оксикарбоновой кислоты не является звеном оксикарбоновой кислоты в ЯМР-спектре.

В случае сложнополиэфирной полимерной композиции, полученной из сложного сополиэфира (А), состоящего из GA, IA, EG и DEG, и кристаллического сложного полиэфира (В), состоящего из TA, EG и DEG, в ¹³С-ЯМР-спектре сложнополиэфирной полимерной композиции, измеренном в смешанном растворителе дейтерированного хлороформа и дейтерированной трифторуксусной кислоты, отмечается область 61-62 м.д., в которой наблюдается центральный углерод гликолевой кислоты. В указанной области сигнал самого углерода гликолевой кислоты расщепляется в соответствии с соседними звеньями, и наблюдается широкое расщепление четырех видов, а именно 61,27, 61,40, 61,53 и 61,72 м.д. Они относятся к (1) GA-GA-GA, (2) EG (и DEG)-GA-GA, (3) GA-GA-IA или GA-GA-TA и (4) EG (и DEG)-GA-IA или EG (и DEG)-GA-TA соответственно. Значение S_AA/S_BB определяется как отношение интенсивности сигнала (1) к сигналу (4).

Что касается сложнополиэфирной полимерной композиции, имеющей различное строение (состав), значение S_AA/S_BB может быть определено таким же образом, как описано выше.

(3) Сниженная вязкость

Сниженную вязкость сложного полиэфира или сложнополиэфирной полимерной композиции измеряют в смешанном растворителе фенол/тетрахлорэтан (1:1 по массе) при 25°С.

(4) Пиковая температура плавления

Пиковую температуру плавления сложнополиэфирной полимерной композиции измеряют при использовании дифференциального сканирующего калориметра модели DSC-7 (изготовленного фирмой Perkinelmer). В частности, из полимерной композиции, достаточно высушенной предварительно, образец 10 мг взвешивают на чашке для образцов, нагревают от комнатной температуры до 280°С в атмосфере азота со скоростью нагревания 320°С/мин, выдерживают при 280°С в течение 5 мин, быстро охлаждают до 20°С со скоростью охлаждения 320°С/мин, выдерживают при 20°С в течение 10 мин и затем нагревают до 280°С со скоростью нагревания 10°С/мин и в процессе этого проводят измерение. С использованием анализирующего программного обеспечения, прилагаемого к прибору, определяют пиковую температуру плавления.

(5) Газобарьерные свойства

(5-1) Постоянная газопроницаемости углекислого газа

При использовании прессованной пленки, имеющей толщину 50-100 мкм, полученной быстрым охлаждением полимера или полимерной композиции в расплавленном состоянии до температуры не выше 0°С, измеряют постоянную газопроницаемости углекислого газа при 25°С с помощью устройства G.L. Science GPM-250.

(5-2) (Pb+Pa·F)/(1+F)

Плотность каждого компонента измеряют трубкой градиента плотности (23°С). С использованием измеренной плотности определяют объемную долю фа сложнополиэфирного полимера (А) и по объемной доле и постоянным газопроницаемости угольной кислоты Pa и Pb рассчитывают значение (Pb+Pa·F)/(1+F).

В примере получения 1 плотность (А1) составляет 1420 кг/м³; в примере получения 2 плотность (А2) составляет 1407 кг/м³; в примере получения 3 плотность (А3) составляет 1501 кг/м³; в примере получения 4 плотность (PGA) составляет 1590 кг/м³; и в примере получения 5 плотность (А4) составляет 1369 кг/м³, и плотность (В) ПЭТФ составляет 1339 кг/м³.

(6) Прозрачность

При использовании прессованной пленки, имеющей толщину 200 мкм, полученной быстрым охлаждением сложнополиэфирной полимерной композиции в расплавленном состоянии до температуры не выше 0°С, измеряют прозрачность при 23°С с помощью прибора для определения мутности Nippon Denshoku.

(7) Цвет

Прессованную пленку, имеющую толщину 200 мкм, фиксируют на листе тефлона (зарегистрированная торговая марка), имеющем толщину 2 мм, и измеряют цвет пленки (значение b) с помощью спектроколориметра Minolta Camera, модель СМ-1000.

Пример получения 1

В реакционный сосуд загружают 376,2 г (4,95 моль) гликолевой кислоты, 111,0 г (0,70 моль) изофталевой кислоты и 95,4 г (1,54 моль) этиленгликоля и подвергают их реакции этерификации при температуре 130-200°С в атмосфере азота при атмосферном давлении в течение примерно 13 ч до тех пор, пока реакционный продукт не станет прозрачным, при перемешивании и отгонке получаемой воды.

Полученный сложнополиэфирный олигомер вводят в стеклянный реактор, оборудованный перемешивающим устройством и дистилляционной насадкой. Дистилляционная насадка соединена с вакуумным устройством, состоящим из вакуумного насоса и регулятора пониженного давления, и имеет конструкцию, способную отгонять испарившиеся материалы. В систему вводят 2,10 г катализатора германиевого типа (содержание диоксида германия: 6,7 мас.%). Реакцию проводят при 200°С в течение примерно 30 мин в токе азота с перемешиванием, затем систему нагревают до 220°С в течение примерно 4 ч и температуру поддерживают при 220°С до завершения реакции. Одновременно с началом нагревания давление системы снижают до примерно 0,8 торр в течение около 1 ч и затем давление поддерживают при примерно 0,8-0,5 торр. Реакцию проводят в течение примерно 11,5 ч от начала снижения давления и полученные этиленгликоль и тому подобное отгоняют из системы. В процессе реакции поликонденсации вязкость реакционного продукта увеличивается со временем, и получают сложный сополиэфир (А1).

Полученный таким образом сложный сополиэфир (А1) имеет сниженную вязкость ХВ 0,829 дл/г. Пропорции составляющих звеньев гликолевой кислоты, изофталевой кислоты, этиленгликоля и диэтиленгликоля в сложном сополиэфире (А1) составляют 70,1, 15,0, 12,5 и 2,5 мол.% соответственно.

Сложный сополиэфир сушат при примерно 40°С в течение примерно 20 ч при пониженном давлении и заданное количество сложного полиэфира помещают между двумя латунными пластинами, алюминиевыми пластинами и разделительными пленками, затем расплавляют при 200°С, прессуют при 10 МПа в течение 1 мин и затем прессуют снова при 10 МПа с охлаждением при помощи машины для компрессионного прессования с температурой, установленной на 20°С, с получением прессованной пленки, имеющей толщину примерно 70 мкм. Затем определяют газобарьерные свойства пленки. В результате постоянная газопроницаемости углекислого газа составляет 0,74 см³·мм/(м²/день·атм).

Пример получения 2

Таким же образом, как в примере получения 1, загружают 250,0 г (3,29 моль) гликолевой кислоты, 136,5 г (0,82 моль) изофталевой кислоты и 117,3 г (1,89 моль) этиленгликоля и подвергают их реакции этерификации ранее описанным образом (в течение 9 ч). Затем вводят 1,82 г катализатора германиевого типа (содержание диоксида германия 6,7 мас.%), и реакцию проводят в течение 9,5 ч описанным ранее образом с получением сложного полиэфира (А2).

Доли составляющих звеньев гликолевой кислоты, изофталевой кислоты, этиленгликоля и диэтиленгликоля в сложном сополиэфире (А2) составляют 58,9, 20,5, 16,1 и 4,4 мол.% соответственно. Затем определяют газобарьерные свойства сложного сополиэфира (А2) таким же образом, как в примере получения 1. В результате постоянная газопроницаемости углекислого газа составляет 1,1 см³·мм/(м²/день·атм).

Пример получения 3

Таким же образом, как в примере получения 1, загружают 1490 г (19,6 моль) гликолевой кислоты, 33 г (0,2 моль) изофталевой кислоты и 16 г (0,26 моль) этиленгликоля и подвергают их реакции этерификации ранее описанным образом (в течение 9 ч). Затем вводят 8,8 г катализатора германиевого типа (содержание диоксида германия 6,7 мас.%) и реакцию проводят в течение 5 ч описанным ранее образом.

Доли составляющих звеньев гликолевой кислоты, изофталевой кислоты, этиленгликоля и диэтиленгликоля в сложном сополиэфире (А3) составляют 98,0, 1,0, 0,9 и 0,1 мол.% соответственно. Затем определяют газобарьерные свойства сложного сополиэфира (А3) таким же образом, как в примере получения 1. В результате постоянная газопроницаемости углекислого газа составляет 0,15 см³·мм/(м²/день·атм).

Пример получения 4

В стеклянный реактор, оборудованный перемешивающим устройством и дистилляционной насадкой, загружают хлороформный раствор, содержащий 120 г гликолида (поставляемого фирмой Boehringer Ingelheim Co.) и 72 мг лаурилового спирта, и хлороформный раствор, содержащий 36 мг хлорида олова, и реактор тщательно продувают газообразным азотом. Затем систему перемешивают и нагревают при 180°С и атмосферном давлении. В течение примерно 1 ч содержимое системы затвердевает, так что перемешивание прекращают, а затем нагревание продолжают в течение 1 ч. После этого систему нагревают до 250°С с расплавлением твердого вещества. Таким образом получают полигликолевую кислоту (PGA). Затем определяют газобарьерные свойства полигликолевой кислоты (PGA) таким же образом, как в примере получения 1. В результате постоянная газопроницаемости углекислого газа составляет 0,1 см³·мм/(м²/день·атм).

Пример получения 5

Таким же образом, как в примере получения 1, загружают 152 г (2 моль) гликолевой кислоты, 166 г (1 моль) изофталевой кислоты и 279 г (4,5 моль) этиленгликоля и подвергают их реакции этерификации ранее описанным образом (в течение 12 ч). Затем вводят 1,5 г катализатора германиевого типа (содержание диоксида германия 6,7 мас.%), и реакцию проводят в течение 8 ч описанным ранее образом.

Доли составляющих звеньев гликолевой кислоты, изофталевой кислоты, этиленгликоля и диэтиленгликоля в сложном сополиэфире (А4) составляют 19,7, 40,2, 33,9 и 6,2 мол.% соответственно. Затем определяют газобарьерные свойства сложного сополиэфира (А4) таким же образом, как в примере получения 1. В результате постоянная газопроницаемости углекислого газа составляет 2,2 см³·мм/(м²/день·атм).

Пример 1

90 мас.ч. коммерчески доступного полиэтилентерефталата (Т.пл: 252°С, [η]: 0,82 дл/г), достаточно высушенного вакуумной сушилкой, и 10 мас.ч. сложного сополиэфира (А1), полученного в примере получения 1, смешивают конусообразным двухшнековым экструдером диаметром 30-20 мм (изготовленным фирмой Haake) с температурой цилиндра 280°С и скорость подачи регулируют таким образом, чтобы поддерживать смесь в прозрачном состоянии. Таким образом, получают сложносополиэфирную композицию. Затем определяют пиковую температуру плавления сложносополиэфирной композиции. Результат приведен в таблице 1.

В ¹³С-ЯМР-спектре сложносополиэфирной композиции, как определено в смешанном растворителе дейтерированного хлороформа и дейтерированной трифторуксусной кислоты, сигнал 61,27 м.д. берется как сигнал GA-GA-GA, и сигнал 61,72 м.д. берется как сигнал EG (и DEG)-GA-IA и EG (и DEG)-GA-TA, и по соотношению их интенсивностей определяют значение S_AA/S_BB.

Сложносополиэфирную композицию сушат при примерно 70°С в течение примерно 20 ч при пониженном давлении, и заданное количество композиции помещают между двумя латунными пластинами, алюминиевыми пластинами и разделительными пленками, затем расплавляют при 280°С, прессуют при 10 МПа в течение 1 мин и затем прессуют снова при 10 МПа при охлаждении с помощью машины для компрессионного формования при температуре, установленной на 0°С, с получением прессованной пленки, имеющей толщину примерно 70 мкм. Затем определяют газобарьерные свойства пленки.

Кроме того, получают пленку, имеющую толщину 200 мкм, и определяют мутность и цвет (показатель b) пленки. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 2

Таким же образом, как в примере 1, 90 мас.ч. полиэтилентерефталата и 10 мас.ч. сложного сополиэфира (А2), полученного в примере получения 2, смешивают с получением полимерной композиции. Затем проводят формование и оценку таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 3

90 мас.ч. коммерчески доступного полиэтилентерефталата, достаточно высушенного вакуумной сушилкой, и 10 мас.ч. сложного сополиэфира (А1), полученного в примере получения 1, смешивают в расплаве вальцами (изготовленными фирмой Toyo Seiki) в течение 18 мин при температуре 280°С и 100 об/мин с получением сложносополиэфирной композиции. Затем проводят формование и оценку таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 4

Таким же образом, как в примере 3, 95 мас.ч. полиэтилентерефталата и 5 мас.ч. полигликолевой кислоты (Т.ст.: 43°С, Т.пл.: 223°С, среднечисленная молекулярная масса в отношении ПММА: 100000 (растворитель гексафтор-2-пропанол)), полученной в примере получения 4, смешивают с получением сложнополиэфирной композиции. Затем проводят формование и оценку таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 5

93 мас.ч. коммерчески доступного полиэтилентерефталата, достаточно высушенного вакуумной сушилкой, и 7 мас.ч. сложного сополиэфира (А3), полученного в примере получения 3, смешивают в расплаве вальцами в течение 10 мин при температуре 280°С и 100 об/мин с получением сложносополиэфирной композиции. Затем проводят формование и оценку таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 6

90 мас.ч. коммерчески доступного полиэтилентерефталата, достаточно высушенного вакуумной сушилкой, и 10 мас.ч. сложного сополиэфира (А3), полученного в примере получения 3, смешивают в расплаве вальцами (изготовленными фирмой Toyo Seiki) в течение 18 мин при температуре 280°С и 100 об/мин с получением сложносополиэфирной композиции. Затем проводят формование и оценку таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 7

70 мас.ч. коммерчески доступного полиэтилентерефталата, достаточно высушенного вакуумной сушилкой, и 30 мас.ч. сложного сополиэфира (А3), полученного в примере получения 3, смешивают в расплаве двухшнековым экструдером диаметром 30 мм, оборудованным питателем с постоянной скоростью (изготовленным фирмой Plastic Kogyo Kenkyusho) при температуре цилиндра 280°С, скорости вращения шнека 300 об/мин и скорости экструзии 30 г/мин с получением сложносополиэфирной композиции. Затем проводят формование и оценку таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 8

Сложносополиэфирную композицию, полученную в примере 7, достаточно высушивают вакуумной сушилкой, выдерживают в печи при 150°С в течение 2 ч в токе азота с осуществлением предварительной кристаллизации и затем выдерживают при 200°С в течение 48 ч в токе азота с осуществлением реакции твердофазной полимеризации. Таким образом получают сложносополиэфирную композицию. Потеря массы благодаря твердофазной полимеризации составляет 6 мас.%. Как показывает ЯМР-спектроскопия, содержание гликолевой кислоты составляет 24,6 мас.%. (34,1 мол.%). Затем проводят формование и оценку сложносополиэфирной композиции таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 1

Таким же образом, как в примере 3, 90 мас.ч. полиэтилентерефталата и 10 мас.ч. полигликолевой кислоты, полученной в примере получения 4, смешивают с получением сложносополиэфирной композиции. Затем проводят формование и оценку таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 1. Композиция имеет более высокое значение S_AA/S_BB и более высокое значение мутности по сравнению с примером 4.

Сравнительный пример 2

В реактор, оборудованный перемешивающим устройством и дефлегматором, загружают 16,7 г этилгликолята, 93,2 г диметилтерефталата, 59,6 г этиленгликоля и 0,08 г тетрагидрида ацетата марганца.

Реактор тщательно продувают азотом, затем систему нагревают от 160°С до 220°С в течение 6 ч в атмосфере азота при атмосферном давлении с перемешиванием и вводят 1,58 г этиленгликольного раствора, содержащего 0,12 г сложного эфира, с отгонкой метанола. Систему тщательно продувают азотом и затем перемешивают при 220°С в течение 20 мин в токе азота при атмосферном давлении. Затем систему нагревают до 260°С в течение 80 мин и выдерживают при 260°С в течение 30 мин. Затем задействуют вакуумный насос для снижения давления до 1 торр в течение 1 ч и систему нагревают до 280°С и непрерывно перемешивают в течение 4 ч при пониженном давлении 1 торр с осуществлением поликонденсации. После реакции поликонденсации в систему вводят газообразный азот для восстановления давления системы до атмосферного давления и полученный сложный сополиэфир выгружают из реактора. Полученный сложный сополиэфир имеет коричневый цвет. Затем проводят формование и оценку сложного полиэфира таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 1.

Как показывает ЯМР-спектроскопия, сложный сополиэфир содержит 4,6 мас.% (7,5 мол.%) звеньев гликолевой кислоты, и данный сложный сополиэфир имеет состав, близкий к составу в примере 4. Данный сложный сополиэфир, однако, имеет S_AA/S_BB- значение 0 и низкую степень образования блок-сополимера и имеет низкую пиковую температуру плавления и более низкую теплостойкость по сравнению с примером 4. Кроме того, благодаря тому, что сложный сополиэфир был получен прямой полимеризацией и имеет длительную тепловую предысторию, он имеет плохой цвет.

Сравнительный пример 3

90 мас.ч. коммерчески доступного полиэтилентерефталата, достаточно высушенного вакуумной сушилкой, и 10 мас.ч. сложного сополиэфира (А4), полученного в примере получения 5, смешивают в расплаве лабораторными вальцами (изготовленными фирмой Toyo Seiki) в течение 10 мин при температуре 280°С и 100 об/мин с получением сложносополиэфирной композиции. Затем проводят формование и оценку таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 1. Содержание гликолевой кислоты в сложном сополиэфире (А4) является низким, и значение S_AA/S_BB является низким. Поэтому газобарьерные свойства сложносополиэфирной композиции являются низкими, несмотря на то, что к полиэтилентерефталату было добавлено такое же количество сложного сополиэфира оксикарбоновой кислоты, как в примере 1, 2, 3 и 6.

Сравнительный пример 4

Проводят формование и оценку коммерчески доступного полиэтилентерефталата таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1
		Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4	Пример 5	Пример 6	Пример 7	Пример 8	Сравни-тельный пример 1	Сравни-тельный пример 2	Сравни- тельный пример 3	Сравни-тельный пример 4
Содержание звена гликолевой кислоты (мас.%)		5,8	4,5	5,8	5,0	6,8	9,7	29,0	23,7	10,0	4,6	1,3	0
Содержание звена гликолевой кислоты (мол.%)		9,3	7,3	9,3	8,1	10,8	15,1	40,5	34,1	15,6	7,5	2,1	0
Компонент А		Al	A2	Al	Поли-глико-левая кислота	A3	A3	A3	A3	Поли-глико-левая кислота	-	A4	-
Массовая доля	А/(А+В) (мас.%)	10	10	10	5	7	10	30	(30)	10	-	10	-
Компонент В		ПЭТФ	ПЭТФ	ПЭТФ	ПЭТФ	ПЭТФ	ПЭТФ	ПЭТФ	ПЭТФ	ПЭТФ	-	ПЭТФ	ПЭТФ
Массовая доля	B/(А+В) (мас.%)	90	90	90	95	93	90	70	(70)	90	-	90	100
Условия обработки		экстру-дер	экстру-дер	вальцы	вальцы	вальцы	вальцы	экстру-дер	экструдер +твердофазная полимеризация	вальцы	полиме-ризация	вальцы	-
Сниженная вязкость ХВ (дл/г)		0,698	0,778	0,643	0,623	0,693	0,601	0,467	0,923	0,573	0,522	0,745	0,82
Отношение интенсивности ¹³С-ЯМР-сигнала (%)	GA-GA-GA (S1:S_AA)	29	27	29	46	64	54	72	60	72	0	1	-
	EG-GA-GA (S2)	25	22	20	22	14	17	11	16	10	3	9	-
	GA-GA-PA (S3)	24	27	27	23	17	21	13	17	16	2	11	-
	EG-GA-PA (S4:S_BB)	22	24	23	8	5	8	4	7	2	95	79	-
S_AA/S_BB	(a.u.)	1,3	1,1	1,2	5,8	13	6,8	18	8,6	36	0	0,01	-
Пиковая температура плавления Т.пл (°С)		243,2	243,5	234,8	240,6	241, 8	236,7	211	220	240,6	228,9	241,2	252
Постоянная газопроницаемости угольной кислоты см³·мм/(м²/день·атм)		15,1	15,3	15,5	18,9	15,3	13,4	5,5	6,2	13,2	18,5	20,6	26
(Fb+tPa+F)/(1+F)		22,6	22,7	22,6	24,4	23,6	22,7	16,5	16,5	22,8	-	23	-
Прозрачность	Мутность (%)	0,9	0,4	1,7	2,7	5,8	4,1	12,5	3,5	58,9	1	1,1	0,5
Цвет	Показатель цвета b	-1,05	-3,68	-1,23	-3,17	-3,7	-3,45	1,85	4,23	-0,16	17,43	-1,64	-4,85
Примечания: S1 (SAA): GA-GA-GA S2: EG (и DEG)-GA-GA S3: GA-GA-PA S4 (SBB): EG (и DEG)-GA-PA РА представляет собой звено типа фталевой кислоты (IA+TA)

Claims

1. Сложнополиэфирная полимерная композиция с улучшенными газобарьерными свойствами, содержащая сложный сополиэфир или полимерную оксикарбоновую кислоту, содержащие звенья оксикарбоновой кислоты в качестве составляющих звеньев, в которой звенья оксикарбоновой кислоты с 5 или меньшим числом углеродных атомов содержатся в количестве 2-75 мол.% по отношению к 100 мол.% всех составляющих звеньев, содержащихся в композиции, и мольное отношение S_AA звеньев оксикарбоновой кислоты, чьи оба соседние звена являются звеньями оксикарбоновой кислоты, ко всем содержащимся звеньям оксикарбоновой кислоты, и мольное отношение S_ВВ звеньев оксикарбоновой кислоты, ни одно из соседних звеньев которых не является звеном оксикарбоновой кислоты, ко всем содержащимся звеньям оксикарбоновой кислоты удовлетворяют следующей формуле:

0,03<S_AA/S_BB<30.

2. Сложнополиэфирная полимерная композиция по п.1, содержащая

(A) сложный сополиэфир, содержащий оксикарбоновую кислоту, или полимерную оксикарбоновую кислоту в количестве 1-50 мас.ч.,

где указанная композиция дополнительно содержит

(B) кристаллический сложный полиэфир (который не является идентичным компоненту (А)) в количестве 99-50 мас.ч.,

и где указанная композиция может быть получена смешением в расплаве вышеупомянутых компонентов (А) и (В).

3. Сложнополиэфирная полимерная композиция по п.2, в которой в сложном сополиэфире оксикарбоновой кислоты или полимерной оксикарбоновой кислоте компонента (А) звенья оксикарбоновой кислоты с 5 или меньшим числом углеродных атомов содержатся в количестве 45-100 мол.%, и звенья оксикарбоновой кислоты с 5 или меньшим числом углеродных атомов, звенья ароматической дикарбоновой кислоты и диольные звенья с 4 или меньшим числом углеродных атомов содержатся в общем количестве не менее 95 мол.% по отношению к 100 мол.% всех составляющих звеньев сложного сополиэфира оксикарбоновой кислоты или полимерной оксикислоты (А).

4. Сложнополиэфирная полимерная композиция по п.3, в которой среди составляющих звеньев сложного сополиэфира оксикарбоновой кислоты или полимерной оксикарбоновой кислоты (А) звеньями оксикарбоновой кислоты являются звенья гликолевой кислоты, диольными звеньями являются звенья этиленгликоля, и звеньями ароматической дикарбоновой кислоты являются звенья, по меньшей мере, одной дикарбоновой кислоты, выбранной из изофталевой кислоты, терефталевой кислоты и нафталиндикарбоновой кислоты.