KR20050089061A - 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 결정성 폴리에스테르 수준의 우수한 기계 물성이나 색상, 특히 투명성 및 내열성을 보유하면서, 가스 배리어성을 개질한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 옥시카르복실산을 단위로서 함유하고, 그 전체 구성 단위를 100 몰%로 할 때, 탄소수 5 이하의 옥시카르복실산 단위가 2 내지 75 몰% 함유되고, 그 양 인접 단위가 모두 옥시카르복실산 단위인 옥시카르복실산 단위의 몰비율을 SAA로 하고, 그 양 인접 단위가 모두 옥시카르복실산 단위가 아닌 단위의 몰비율을 SBB로 할 때, 0.03＜SAA/SBB＜30이다.

Description

폴리에스테르 수지 조성물{POLYESTER RESIN COMPOSITION}
본 발명은 옥시카르복실산을 함유하는 특정의 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 함유되는 옥시카르복실산 단위가 인접하는 단위와의 결합에 있어서 특정의 관계에 있고, 가스 배리어성, 기계 물성, 투명성, 색상, 내열성 등이 우수한 옥시카르복실산을 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
식품 포장 등에 고분자 재료를 사용하는 경우, 내용물의 변질을 막기 위해 가스 투과성이 낮은 것이 요망된다. 폴리에스테르 수지 중에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 성형성, 기계 물성, 가스 배리어성의 밸런스가 우수하기 때문에, 각종의 음료 용기 등의 식품 포장재료에 사용되는 예가 많았다. 그러나, 특히 장기 보존성이 요구되는 식품 포장에 대해서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 의해서도 가스 배리어성이 반드시 충분하다고는 할 수 없었다.
그것을 개량하기 위해, 옥시카르복실산을 공중합한 폴리에스테르, 예를 들면 폴리글리콜산을 이용한 검토도 이루어져 왔다. 미국 특허 4565851호에는 폴리에틸렌테레프탈레이트에로의 폴리글리콜산의 블렌드에 의한 가스 배리어성의 개량이 개시되어 있다. 그러나, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리글리콜산은 혼화성이 나쁘기 때문에, 투명한 수지 조성물을 얻는 것은 어렵고, 외관이 양호한 포장재료를 얻는 것은 어렵다는 문제점도 갖고 있다.
또한, 일본국 특공평 7-21107호에서는 옥시카르복실산과 방향족 디카르복실산을 공중합한 폴리에스테르와 폴리에틸렌테레프탈레이트 성분을 블렌드하여 이용하고 있지만, 이 옥시카르복실산을 함유하는 폴리에틸렌이소프탈레이트는 옥시카르복실산을 충분히 많이 함유하지 않아서, 수지 조성물의 가스 배리어성의 개량은 불충분하다.
또한, 일본국 특개소 59-215319호에는 옥시카르복실산을 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 개시되어 있다. 이 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대해서 가스 배리어성을 개량하지만, 제조하기 위해서는 고온 감압하에서의 장시간의 중축합이 필요하여, 옥시카르복실산을 고농도 공중합하는 것이 곤란할 뿐만 아니라, 색상이 악화되고, 내열성이 저하하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 결정성 폴리에스테르 수준의 우수한 기계 물성이나 색상, 특히 투명성 및 내열성을 보유하면서, 가스 배리어성을 개질한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
[발명의 개시]
본 발명은 옥시카르복실산을 단위로서 함유하는 공중합 폴리에스테르를 함유하는 조성물로서, 조성물에 함유되는 전체 구성 단위를 100 몰%로 할 때, 탄소수 5 이하의 옥시카르복실산 단위가 2 내지 75 몰% 함유되고, 또한 함유되는 전체 옥시카르복실산 단위 중, 그 양 인접 단위가 모두 옥시카르복실산 단위인 옥시카르복실산 단위의 몰비율을 SAA로 하고, 그 양 인접 단위가 모두 옥시카르복실산 단위가 아닌 옥시카르복실산 단위의 몰비율을 SBB로 할 때, 0.03＜SAA/SBB＜30인 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물의 바람직한 형태로는 (A) 옥시카르복실산을 함유하는 공중합 폴리에스테르 또는 폴리옥시카르복실산　1 내지 50 중량부, (B) 결정성 폴리에스테르 (단, (A)와 동일하지 않다)　99 내지 50 중량부를 용융 혼합하여 얻어지는 공중합 폴리에스테르로서, 함유되는 전체 옥시카르복실산 단위에 대해서, 양 인접 단위가 모두 옥시카르복실산 단위인 옥시카르복실산 단위의 몰비율을 SAA, 양 인접 단위가 모두 옥시카르복실산 단위가 아닌 옥시카르복실산 단위의 몰비율을 SBB로 할 때, 0.03＜SAA/SBB＜30을 만족하는 폴리에스테르 수지 조성물이다.
[발명의 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 관해서, 구체적으로 설명한다.
본 발명은 옥시카르복실산을 단위로서 함유하는 공중합 폴리에스테르로서, 그 전체 구성 단위를 100 몰%로 할 때, 탄소수 5 이하의 옥시카르복실산 단위가 2 내지 75 몰% 함유하고, 또한 함유되는 전체 옥시카르복실산 단위 중, 그 양 인접 단위가 모두 옥시카르복실산 단위인 옥시카르복실산 단위의 몰비율을 SAA로 하고, 그 양 인접 단위가 모두 옥시카르복실산 단위가 아닌 옥시카르복실산 단위의 몰비율을 SBB로 할 때, 0.03＜SAA/SBB＜30인 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
SAA/SBB는 전체 옥시카르복실산 단위 중, 연쇄한 옥시카르복실산 블록과 고립한 옥시카르복실산 단위와의 비율을 나타내는 지표이다. SAA/SBB는 바람직하게는 0.03＜SAA/SBB＜30의 범위에 있는 것, 더욱 바람직하게는 0.3＜SAA/SBB＜25의 범위에 있는 것이 요망된다. SAA/SBB가 이러한 범위에 있는 폴리에스테르 수지 조성물은 가스 배리어성이 양호하고, 내열성이 높고, 투명성이 양호하다.
본 발명의 SAA/SBB는 다음의 방법에 의해 구할 수 있다. 우선 폴리에스테르 수지 조성물을 그대로, 또는 모노머 단위로 가수분해한 후에, NMR 등의 방법에 의해 함유되는 모노머 단위를 결정한다. 또한 폴리에스테르 수지 조성물의 NMR에 있어서, 각 구성 단위 시그널의 화학 시프트가 그 결합 패턴, 즉 인접하는 모노머 단위에 따라 다른 것을 이용하여, 각 결합 패턴의 존재비를 시그널 강도비로부터 구할 수 있다.
본 발명의 탄소수 5 이하의 옥시카르복실산으로는 글리콜산, 4-히드록시-n-부티르산, 2-히드록시이소부티르산, 5-히드록시-n-발레르산, 3-히드록시프로피온산 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한 그 일부로 락트산을 사용해도 좋다. 그 중에서도 글리콜산, 3-히드록시프로피온산 등이 바람직하고, 특히 글리콜산이 바람직하다.
여기서 사용하는 옥시카르복실산으로는 옥시카르복실산의 단량체이어도, 환상 단량체이어도, 또는 환상 또는 쇄상 다량체이어도 상관없다. 다량체의 구체적인 예로는 글리콜리드, 락티드나 각종 락톤류를 들 수 있다.
탄소수 5 이하의 옥시카르복실산 단위는 2 내지 75 몰% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 몰% 함유되어 있는 것이 요망된다.
상기한 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 예를 들면 (A) 옥시카르복실산을 함유하는 공중합 폴리에스테르 또는 폴리옥시카르복실산　1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 45 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량부와, (B) 결정성 폴리에스테르 (단, (A)와 동일하지 않다)　99 내지 50 중량부, 바람직하게는 97 내지 55 중량부, 더욱 바람직하게는 95 내지 60 중량부를, 소정의 SAA/SBB값으로 되도록 용융 혼합하여 얻을 수 있다.
이러한 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 관해서, 더욱 자세하게 설명한다.
(A) 옥시카르복실산 공중합 폴리에스테르 또는 폴리옥시카르복실산
옥시카르복실산 공중합 폴리에스테르 또는 폴리옥시카르복실산은 그 전체 구성 단위를 100 몰%로 할 때, 옥시카르복실산 단위를 45 내지 100 몰% 함유하고, 바람직하게는 50 내지 99 몰%, 더욱 바람직하게는 60 내지 98 몰% 함유한다. 잔부는 디카르복실산과 디올로 구성된다. 디카르복실산으로는 방향족 디카르복실산이, 디올로는 탄소수 4 이하의 디올이 각각 바람직하게 사용된다.
사용되는 옥시카르복실산으로는 상기에 예시한 것이 바람직하게 사용된다.
사용되는 방향족 디카르복실산으로는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 구체적으로는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-술폰비스벤조산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-술피도비스벤조산, 4,4'-옥시비스벤조산 등이 예시된다. 그 중에서도 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 방향족 디카르복실산은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
사용되는 탄소수 4 이하의 디올로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올이 예시된다. 그 중에서도 에틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 탄소수 4 이하의 디올은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
전체 구성 단위를 100 몰%로 할 때, 본 발명의 옥시카르복실산 공중합 폴리에스테르는 상술한 옥시카르복실산 단위, 방향족 디카르복실산 단위, 탄소수 4 이하의 디올 단위를 합계로, 바람직하게는 95 몰% 이상, 보다 바람직하게는 97 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 99 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 이들 단위 이외에도, 조성이 범위를 벗어나지 않는 한, 하기에 예시된 단위를 함유할 수 있다.
함유해도 되는 디카르복실산의 단위로는 구체적으로, 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 글루타르산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 들 수 있고, 또한 함유해도 되는 디올류의 단위로는 구체적으로, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 도데카메틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 지방족 디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,2-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]술폰, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 비스페놀류, 히드로퀴논, 레소르신 등의 방향족기를 함유하는 디올류를 들 수 있다.
상술한 옥시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 디올의 각 단위 이외에도, 필요에 따라 에스테르 형성능을 갖는 작용기 수 3 이상의 모노머 단위를 0.001 내지 2 몰% 함유해도 되고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.4 몰% 함유해도 된다.
작용기 수 3 이상의 모노머 단위로는 3 이상의 카르복실기를 갖는 다작용성 카르복실산류, 또는 3 이상의 히드록실기를 갖는 다작용성 알콜류로부터 유도되는 단위, 3 이상의 카르복실기 및 히드록실기를 갖는 다작용성 히드록시산류로부터 유도되는 단위를 들 수 있다.
이들 중에서, 특히 3 이상의 히드록실기를 갖는 다작용성 알콜류로부터 유도되는 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 글리세린, 디글리세린, (트리스히드록시메틸)메탄, 1,1,1-(트리스히드록시메틸)에탄, 1,1,1-(트리스히드록시메틸)프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨이나, 소르비톨, 글루코스, 락토스, 갈락토스, 프룩토스, 사카로스 등의 당류, 1,3,5-트리스히드록시에톡시이소시아누레이트 등의 질소 함유 다가 알콜로부터 유도되는 단위를 들 수 있다.
그 중에서도, 글리세린, 1,1,1-(트리스히드록시메틸)에탄, 1,1,1-(트리스히드록시메틸)프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨로부터 유도되는 단위 중에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (A) 옥시카르복실산 공중합 폴리에스테르 또는 폴리옥시카르복실산의 환원 점도 (IV)는 통상 0.3 내지 2.5, 바람직하게는 0.4 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5이다.
상기 폴리에스테르의 유리 전이 온도는 통상 20℃ 내지 90℃, 바람직하게는 25℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 70℃인 것이 요망된다.
본 발명의 (A) 옥시카르복실산 공중합 폴리에스테르 또는 폴리옥시카르복실산은 가스 배리어성, 투명성, 기계 특성이 양호하는 한, 어떠한 공지의 방법으로 제조된 것이어도 된다.
예를 들면, 옥시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 탄소수 4 이하의 디올을 에스테르화하여, 더 용융 중축합시켜도 되고, 옥시카르복실산 에스테르, 방향족 디카르복실산 에스테르, 탄소수 4 이하의 디올을 에스테르 교환시켜, 더 용융 중축합시켜도 되고, 옥시카르복실산의 환상 다량체를 개환하여 중합해도 되고, 또한 이들 방법에서 얻어진 폴리에스테르를 고상 중합해도 된다. 이들 중에서는 여러가지 성분을 공중합할 수 있다는 점에서, 용융 중축합에 의한 제조 방법이 바람직하다.
이하에, 옥시카르복실산 공중합 폴리에스테르류의 제조 방법으로서, 에스테르화 또는 에스테르 교환을 행함으로써 저중합체를 제조하여, 그 저중합체를 용융 중축합, 더 고상 중합에 의해 고분자량화함으로써 제조하는 방법을 나타낸다.
옥시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 및 탄소수 4 이하의 디올을 에스테르화하는 방법으로는 소정의 옥시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 에틸렌글리콜을 동시에 또는 차례로, 바람직하게는 130 내지 220℃의 온도에서 가압 또는 상압에서 직접 에스테르화하는 방법을 들 수 있다.
또한, 여기서 사용하는 옥시카르복실산으로는 옥시카르복실산이어도, 옥시카르복실산의 환상 단량체이어도 환상 다량체, 또는 쇄상 다량체이어도 상관없다. 다량체의 구체적인 예로는 글리콜리드, 락티드나 각종 락톤류를 들 수 있다.
상기 반응을 행할 때에는 디카르복실산 원료 합계 1 몰에 대하여, 디올 원료 1.01 내지 3.5 몰, 바람직하게는 1.1 내지 3.0 몰, 옥시카르복실산 원료를 1.35 몰 내지 198 몰, 바람직하게는 3 몰 내지 98 몰의 비율로 주입하여, 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 에스테르화 반응은 전혀 촉매를 첨가하지 않아도 되고, 진한 황산이나 p-톨루엔술폰산 등의 산이나 금속 착체 등의 촉매의 존재하에서 행해도 되지만, 무촉매로 행하는 것이 바람직하다.
또한, 옥시카르복실산에스테르, 방향족 디카르복실산에스테르, 및 탄소수 4 이하의 디올을 에스테르 교환시키는 방법으로는 소정량의 옥시카르복실산에스테르, 방향족 디카르복실산에스테르, 탄소수 4 이하의 디올을, 130 내지 220℃의 온도에서 상압하에, 저급 모노알콜을 유출하면서 에스테르 교환을 행하는 방법을 들 수 있다.
상기 반응은 디카르복실산 원료 합계 1 몰에 대하여, 디올 원료 1.01 내지 4 몰, 바람직하게는 1.2 내지 3.2 몰, 옥시카르복실산 에스테르 원료를 1.35 몰 내지 198 몰, 바람직하게는 3 몰 내지 98 몰의 비율로 주입하여, 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 에스테르 교환 반응은 통상 각종 아세트산망간, 아세트산아연 등의 금속 착체의 존재하에 행해진다.
그 다음에, 상기와 같은 방법으로 얻은 저중합체를, 중합 촉매와 안정제의 존재하에, 150℃ 내지 250℃의 온도 범위, 바람직하게는 190 내지 230℃의 온도 범위에서, 10 Torr 이하, 바람직하게는 2 Torr 이하의 감압 조건에서 교반을 가하면서 탄소수 4 이하의 디올 등의 디올, 옥시카르복실산을 주체로 하는 성분을 유출하면서 1시간 내지 24시간, 바람직하게는 2시간 내지 12시간, 용융 중축합을 행함으로써 소정의 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
또한, 여기서 사용하는 중합 촉매로는 나트륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘 등의 알칼리 토금속이나, 알루미늄, 아연, 주석, 티탄, 구리, 니켈, 코발트, 지르코늄, 게르마늄, 철, 안티몬, 바나듐 등의 금속의 유기 착체, 산화물, 단체를 사용할 수 있지만, 특히, 아연, 주석, 티탄, 코발트, 게르마늄, 안티몬 등의 전이 금속의 유기 착체 또는 산화물이 바람직하고, 이산화게르마늄이 특히 바람직하다.
또한, 이들 반응은 각종 안정제나 착색 방지제, 가수분해 억제제의 존재하에서 행해도 상관없다. 안정제나 착색 방지제로는 인 화합물이나 힌더드 페놀 화합물 등이 예시된다.
이들 중에서는 특히 인 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 인 화합물로는 인산, 아인산, 폴리인산 등의 무기 인 화합물, 트리메틸인산이나 디페닐인산 등의 인산 에스테르 화합물, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 아인산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같이 150℃ 내지 250℃의 온도 범위, 바람직하게는 190℃ 내지 230℃ 이하의 저온에서 용융 중축합을 행하면, 소량의 올리고머 밖에 유출하지 않기 때문에 효율적으로 중합할 수 있어서, 분자량도 충분히 높은 폴리에스테르 수지가 얻어진다.
또한, 얻어진 옥시카르복실산 공중합 폴리에스테르 또는 폴리옥시카르복실산이 결정성을 갖는 경우에는, 고상 중합할 수도 있다. 고상 중합하는 방법으로는 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, 감압하 또는 불활성 가스 분위기하에서, 80 내지 융해 피크 온도 이하 30℃의 온도하에 1 내지 300분 유지함으로써 예비 결정화를 행한 후, 130 내지 융해 피크 온도 이하 10℃의 온도하에 1 내지 100시간 유지하여 고상 중합을 행함으로써, 고분자량 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
(B) 결정성 폴리에스테르
본 발명의 결정성 폴리에스테르(B) (단, (A)와 동일하지 않다)는 디카르복실산과 디올을 공중합함으로써 얻어지고, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리트리메틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리헥사메틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리트리메틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌이소프탈레이트, 폴리헥사메틸렌이소프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메탄올테레프탈레이트, 폴리부틸렌 아디페이트테레프탈레이트의 방향족 결정성 폴리에스테르나, 폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트숙시네이트 등의 지방족 결정성 폴리에스테르를 들 수 있다.
방향족 결정성 폴리에스테르로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트 등의 폴리 알킬렌프탈레이트를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트도 바람직하게 사용할 수 있다.
지방족 결정성 폴리에스테르로는 폴리락트산이 바람직하다. 폴리락트산은 락트산-옥시카르복실산 공중합체나 락트산-지방족 다가 알콜-지방족 다염기산 공중합체 등의 코폴리락트산 및 폴리락트산, 및 락트산-옥시카르복실산 공중합체나 락트산-지방족 다가 알콜-지방족 다염기산 공중합체가 포함된다.　폴리락트산의 원료로는 락트산류 및 옥시카르복실산류, 지방족 다가 알콜류, 지방족 다염기산류 등이 사용된다. 락트산류의 구체적인 예로는 예를 들면, L-락트산, D-락트산, DL-락트산 또는 이들의 혼합물, 또는 락트산의 환상 이량체인 락티드를 들 수 있다.
상기 방향족 및 지방족 결정성 폴리에스테르(B)는 결정성이 손상되지 않는 한, 다른 방향족 및 지방족 디카르복실산 단위나 디올 단위를 공중합하고 있어도 상관없다. 또한, 소량의 삼작용성 모노머, 즉 히드록실기나 카르복실기를 3 이상 갖는 단위를 공중합하고 있어도 상관없다.
함유해도 되는 디카르복실산의 단위로는 구체적으로, 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-술폰비스벤조산, 4,4＇-비페닐디카르복실산, 4,4＇-술피도비스벤조산, 4,4＇-옥시비스벤조산, 디페녹시에탄디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 푸마르산, 말레산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 들 수 있다.
함유해도 되는 디올류로는 구체적으로, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 도데카메틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 지방족 디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,2-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]술폰, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 비스페놀류, 히드로퀴논, 레소르신 등의 방향족기를 함유하는 디올류를 들 수 있다.
상기와 같은 결정성 폴리에스테르(B)는 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류 사용하는 것도 상관없다. 또한, 이들 상기에 나타내는 결정성 폴리에스테르(B)는 통상의 폴리에스테르 수지를 제조하는데 일반적으로 채용되고 있는 어느 방법에 준하여 제조된 것이어도 되고, 예를 들면, 용융 중축합에 의해 제조된 것이어도 된다. 또한, 상기 결정성 폴리에스테르(B)는 고상 중합된 것이어도 된다.
또한, 상기 결정성 폴리에스테르(B)의 25℃의 테트라클로로에탄/페놀=1/1 혼합 용액 중에서 측정한 극한 점도 [η]는 0.4 dl/g 이상인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2.0 dl/g인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 폴리에스테르(B)의 결정성은 DSC (시차주사열량계)로 융해 피크가 관측되는지의 여부에 의해 판단된다. 여기서, DSC의 융해 피크는 상압의 질소 또는 헬륨 기류하에서, 수지 조성물을 용융 성형 가공가능한 온도로 한 번 용해 시킨 후, -10℃/분 정도의 냉각 속도로 실온까지 급냉하여 고화시킨 후, 재차 용융 온도까지 10℃/분의 승온 속도로 측정함으로써 얻어진다. 융해 피크 온도는 50 내지 300℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 측정한 피크의 면적으로부터 융해열이 구해지지만, 그 융해열 ΔHfb는 1 (J/g) 이상인 것이 바람직하고, 10 (J/g) 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기와 같은 결정성 폴리에스테르로는 한 번 사용된 후에 분별 회수된 폴리에스테르, 특히 회수된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지도 적합하게 사용할 수 있다.
폴리에스테르 수지 조성물
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 (A) 옥시카르복실산을 함유하는 공중합 폴리에스테르 또는 폴리옥시카르복실산　1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 45 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량부와, (B) 결정성 폴리에스테르 (단, (A)와 동일하지 않다)　99 내지 50 중량부, 바람직하게는 97 내지 55 중량부, 더욱 바람직하게는 95 내지 60 중량부를, 소정의 SAA/SBB값으로 되도록 용융 혼합하여 얻을 수 있다.
폴리에스테르 수지 조성물의 가스 배리어성은 함유하는 옥시카르복실산의 양이 증가하는 만큼 개량되는 경향이 있지만, 본 발명의 바람직한 형태에서는 (A) 옥시카르복실산을 함유하는 공중합 폴리에스테르 또는 폴리옥시카르복실산은 옥시카르복실산을 45 몰% 내지 100 몰%의 고농도 공중합하고 있기 때문에, (A)를 (B)에 소량 첨가하는 것만으로 높은 가스 배리어성을 발현시킬 수 있다. 즉, (B) 결정성 폴리에스테르의 가스 배리어성을 개량시키기 위해, 본 발명의 범위에서 벗어난 옥시카르복실산을 저농도 공중합한 폴리에스테르를 첨가하는데 비해, 본 발명의 옥시카르복실산을 고농도 공중합한 폴리에스테르 (A)를 첨가한 쪽이 소량의 첨가량으로 되기 때문에, (B) 결정성 폴리에스테르의 본래 갖는 내열성, 성형성, 기계적 강도라는 특징을 손상시키지 않고서 가스 배리어성을 개량할 수 있다.
본 발명의 SAA/SBB의 산출 방법을 (A) 글리콜산 단위(이하, GA로 약기한다), 이소프탈산 단위 (이하, IA) 및 에틸렌글리콜 단위 (이하, EG)로 구성되는 폴리에스테르 수지와, (B) 테레프탈산 단위 (이하, TA) 및 에틸렌글리콜 단위 (이하, EG)로 구성되는 폴리에틸렌테레프탈레이트로부터 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물을 예로서 이하에 구체적으로 설명한다.
이 수지 조성물에 있어서, GA는 히드록실기측이 GA 또는 IA 또는 TA와, 카르복실기측은 GA 또는 EG와 결합할 수 있다. 13C-NMR로 GA의 메틴 탄소의 시그널에 주목하면, 인접기의 다름에 따라 그 시그널은 ① GA-GA-GA, ② EG-GA-GA, ③ GA-GA-IA 및 GA-GA-TA, ④ EG-GA-IA 및 EG-GA-TA의 합계 4 종류로 분열한다. 이 시그널 강도비는 인접기가 다른 GA 단위의 몰 존재 비율과 대응하고 있고, 각각 S1, S2, S3, S4로 나타내는 것으로 한다. 즉, 전체 GA 단위에 대해서, GA 단위의 양 인접 단위가 모두 GA 단위인 비율이 S1, GA 단위의 양 인접 단위가 모두 GA산 단위가 아닌 비율이 S4이므로, SAA=S1, SBB=S4이다.
옥시카르복실산 단위가 글리콜산 이외의 것이어도, 동일하게 SAA/SBB값을 산출할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 그의 탄산가스 투과 계수 Pc가 하기식 1을 만족하는 것이 바람직하다.
Pc＜(Pb+Pa·F)/(1+F)　　　　　　(식 1)
여기서, Pa, Pb는 각각 옥시카르복실산 공중합 폴리에스테르 또는 폴리옥시카르복실산(A) 및 결정성 폴리에스테르(B)의 탄산가스 투과 계수를 나타내고, F는 하기식 2로 나타내며, 식 2 중의 φa는 (A) 폴리에스테르 수지의 체적분율을 나타낸다.
F=3φa·Pb /(1-φa)(2Pb+Pa)　 (식 2)
(식 1)의 우변은 매트릭스상의 (B) 성분 중에 구상의 (A) 성분이 분산하고 있는 2 성분계 모델의 가스 투과 계수를 수치적으로 구하는 식 [Maxwell식: L.M. Robeson, et al., Die Angew. Makromol. Chem. 29/30, 47 (1873)]이다. 본 발명의 범위에 있는 폴리에스테르 수지 조성물의 가스 투과 계수 Pc는 맥스웰 (Maxwell)의 식으로부터 예측되는 값에 비해 작기 때문에, (B)와 (A)가 적당히 에스테르 교환하여 블록 공중합체의 형태를 취함으로써, 가스 배리어성이 단순한 혼합체에 비해 향상되는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 탄산가스 투과 계수는 충분히 감압 건조한 폴리에스테르 수지 조성물을 2매의 놋쇠판, 알루미늄판 및 이형 필름 사이에 소정량을 끼워, 280℃에서 용해시켜, 10 ㎫로 1분간 압축한 후, 0℃의 온도로 설정한 압축 성형기로 다시 10 ㎫로 압축 냉각하여 얻은 50 내지 100 ㎛의 두께를 갖는 프레스 필름에 대해서, 측정 가스로 상압의 탄산가스를 사용하여, 기체 투과성 시험기, 예를 들면 지엘 사이언스 사 (G.L. Science) 제 GPM-250 장치를 사용하여 25℃에서 측정한 값이다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 헤이즈는 20 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 색상 b값은 15 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 헤이즈는 충분히 감압 건조한 폴리에스테르 수지 조성물을 2매의 놋쇠판, 알루미늄판 및 이형 필름 사이에 소정량을 끼워, 280℃에서 용해시켜, 10 ㎫로 1분간 압축한 후, 0℃의 온도로 설정한 압축 성형기로 다시 10 ㎫로 압축 냉각해 얻은 약 200 ㎛의 두께를 갖는 프레스 시트를 JIS　K-7105에 준거하여 측정한 값이다. 또한, 색상 b값에 관해서는 상기 두께 약 200 ㎛의 시트를 두께 2 ㎜의 테플론 (등록상표) 시트 위에 고정한 상태에서 얻어지는 반사 스펙트럼으로부터 구해지는 색상을, 색상계, 예를 들면, 미놀타 카메라 사제 분광측색계 CM-1000형을 사용하여 측정한 값이다.
폴리에스테르 수지 조성물의 제조
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법은 옥시카르복실산 공중합 폴리에스테르 또는 폴리옥시카르복실산(A)과 결정성 폴리에스테르(B)를 용융 혼합하여 얻는 것이 바람직하다. 또는, 용융 혼합후에 더 고상 중합을 행하여 얻는 것이 바람직하다.
용융 혼합을 행하는 온도는 옥시카르복실산 공중합 폴리에스테르 또는 폴리옥시카르복실산(A)의 유동 온도 이상, 또한 결정성 폴리에스테르 (A)의 융점 이상의 온도이면 어느 온도에서도 상관없지만, 180 내지 300℃의 온도 범위, 바람직하게는 220 내지 290℃의 온도 범위인 것이 요망된다. 또한, 용융 혼합을 행하는 시간은 30초 내지 4시간이 바람직하고, 1분 내지 2시간이 보다 바람직하다.
이 용융 혼합을 행하는 장치로는 일축압출기, 이축압출기, 플라스토밀, 니더, 또는 교반 장치, 감압 장치가 부착된 반응기 등을 들 수 있다. 또한, 이 용융 혼합은 불활성 기체 분위기하 및/또는 감압하에서 행해지는 것이 요망된다.
이 중에서도, 피드량을 자재로 변화시킬 수 있는 장치를 갖는 이축압출기로 행하는 것이 바람직하다. 이러한 장치를 이용하면 피드량을 가감함으로써, 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 혼합 시간을 컨트롤하는 것이 가능하고, 용이하게 최적인 SAA/SBB의 폴리에스테르 수지 조성물을 연속적으로 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
이들 혼합은 옥시카르복실산 공중합 폴리에스테르 또는 폴리옥시카르복실산(A)과 결정성 폴리에스테르(B) 이외에, 촉매나 안정제의 존재하에서 행해져도 좋다. 촉매나 안정제는 옥시카르복실산 공중합 폴리에스테르 또는 폴리옥시카르복실산(A)이나 결정성 폴리에스테르(B)에 미리 함유되어 있어도 되고, 용융 혼합시에 첨가해도 상관없다. 촉매로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 망간, 아연, 주석, 코발트, 티탄, 안티몬, 게르마늄 등의 금속이나 그것들을 함유하는 유기·무기 화합물이 예시된다. 또한, 안정제나 착색 방지제로는 인 화합물이나 힌더드 페놀 화합물 등이 예시된다.
이들 중에서는, 특히 인 화합물이 바람직하다. 인 화합물로는 인산, 아인산, 폴리인산 등의 무기 인 화합물, 트리메틸인산이나 디페닐인산 등의 인산 에스테르 화합물, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 아인산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 인 화합물을 함유하고 있으면, 적어도 색상이 양호한 수지 조성물이 얻어진다.
또한, 이들의 혼합은 옥시카르복실산 공중합 폴리에스테르 또는 폴리옥시카르복실산(A)과 결정성 폴리에스테르(B) 이외에 양 폴리에스테르와 반응성을 갖는 커플링제를 적당량 사용해도 된다. 커플링제란, 폴리에스테르의 말단의 히드록실기나 카르복실기와 반응성을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 폴리에스테르의 말단의 히드록실기나 카르복실기와 반응성을 갖는 기로는 산무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 옥사졸린기, 카르보디이미드기를 들 수 있다. 이들을 갖는 구체적인 화합물로는 무수 피로멜리트산, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 레소르시놀디글리시딜에테르, 비스옥사졸린을 들 수 있다.
소정의 SAA/SBB값으로 되는 용융 혼합 (용융 온도, 용융 시간, 용융 혼합 장치 등의 용융 조건, 혼합 조건 등)은 옥시카르복실산 공중합 폴리에스테르 또는 폴리옥시카르복실산(A)이나 결정성 폴리에스테르(B)의 혼합비, 조성, 분자량, 촉매나 안정제, 커플링제의 유무에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 라보플라스토밀, 이축압출기 등의 상압 조건에서 용융 혼련을 행하는 장치를 이용하여, IV가 0.8 dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트와, IV가 0.8 dl/g인 글리콜산-이소프탈산-에틸렌글리콜 공중합체 (글리콜산 함유량 70 몰%)로 이루어지는 옥시카르복실산 공중합 폴리에스테르 또는 폴리옥시카르복실산을 90 대 10의 중량비로 혼합하는 경우에는 280℃의 온도 범위에서 5분 내지 15 분간 용융 혼합하는 것이 바람직하다. 옥시카르복실산의 공중합 비율이 높은 폴리에스테르를 사용하는 경우, 예를 들면 폴리글리콜산을 사용하는 경우에는 더욱더 장시간 용융 혼합하는 것이 바람직하고, 옥시카르복실산 공중합 폴리에스테르 또는 폴리옥시카르복실산 및/또는 결정성 폴리에스테르(B)의 분자량이 이것보다 큰 경우에는 더욱더 장시간 용융 혼합되는 것이 바람직하고, 촉매가 존재하지 않거나 실활하여 있는 경우에는 더욱더 장시간 용융 혼합하는 것이 바람직하고, 인산 에스테르 등의 안정제가 존재하고 있는 경우에도 더욱더 장시간 용융 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 강혼련 조건하에서는 보다 단시간으로 용융 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 정해지는 SAA/SBB값을 갖는 폴리에스테르 수지 조성물을 보다 짧은 시간에 효율적으로 얻는 방법으로는 (A) 및 (B)의 폴리에스테르 수지를 보다 반응하기 쉬운 조성으로 하는 것이 요망된다. 그 방법으로는 예를 들면 (B)로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 경우, (A)로서 이소프탈산기나 2,6-나프탈렌디카르복실산기 등의 방향족 디카르복실산기를 공중합하고 있는 옥시카르복실산 공중합체를 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 용융 혼합으로 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 더욱, 그 융점 이하의 온도에서 감압하 또는 불활성 기류하에서 20분 내지 400시간의 범위로 유지하여, 고상 중합을 행해도 좋다. 고상 중합의 방법은 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면 불활성 가스 분위기하에 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿 또는, 플레이크, 분체를 80℃ 내지 융해 피크 온도 이하 30℃의 온도 범위하에 1 내지 300분 유지함으로써 예비 결정화를 행한 후, 130℃ 내지 융해 피크 온도 이하 10℃의 온도 범위에서 20분 내지 400시간, 바람직하게는 1시간 내지 100시간, 더욱 바람직하게는 2시간 내지 50시간 유지함으로써 고상 중합을 행할 수 있다. 고상 중합을 행한 수지 조성물은 분자량이 커져, 기계적 강도의 향상에 기여함과 동시에, 저분자 성분 함유량이 저감하므로 바람직하다.
또한, 본 고상 중합을 행함에 의해서도 에스테르 교환은 진행한다. 따라서, 상기한 바람직한 용융 혼합 시간보다 짧은 시간으로 제조되고, SAA/SBB값이 본 발명의 범위에서 벗어나는 수지 조성물에 대해서도, 고상 중합을 행함으로써 더욱 반응을 진행시켜 SAA/SBB값을 본 발명의 범위내에 들어가게 하여, 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
상기와 같이 용융 혼합, 또는 용융 혼합한 후 고상 중합을 행함으로써, 결정성 폴리에스테르의 기계 강도나 내열성, 투명성을 보유하면서, 용이하게 가스 배리어성 등의 특징을 부여하는 것이 가능해진다. 또한, 동일 조성이지만 랜덤화가 지나치게 진행한 코폴리에스테르에 비해, 내열성이 높고 색상이 양호한 폴리에스테르 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(실시예)
이하에 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 각 물성 및 지표의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 조성
폴리에스테르 수지의 조성은 폴리에스테르 수지를 그대로 NMR의 방법에 따라 함유되는 모노머 단위를 결정했다.
후술하는 (제조예 1)을 예로서 조성을 구하는 방법을 나타낸다.
옥시카르복실산 공중합 폴리에스테르의 조성은 중클로로포름 용액의 270 ㎒ 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정함으로써 구했다.
각 시그널의 귀속은 이하와 같다:
·δ3.5-4.0 ppm (0.67H, 디에틸렌글리콜 단위의 에테르 산소 인접 메틸렌)
·δ4.1-5.1 ppm (13.38H, 글리콜산 단위의 메틸렌, 에틸렌글리콜 단위의 메틸렌 및 디에틸렌글리콜 단위의 에테르 산소 비인접 메틸렌)
·δ7.4-8.8 ppm (4.0H, 이소프탈산 단위의 환프로톤)
모노머 조성은 시그널의 적분 강도비로부터 다음과 같이 산출된다.
·DEG=0.67/4=0.17　단위
·IA=4.0/4=1.0　단위
·EG=IA-DEG=1.0-0.17=0.83　단위
·GA=(13.38-4EG-4DEG)/2=(13.38-3.33-0.67)/2=4.69　단위
따라서, GA/IA/EG/DEG
=4.69/1.0/0.83/0.17　단위
=70.1/15.0/12.5/2.5　몰%가 된다.
제조예 2, 제조예 3, 제조예 5에 대해서도 시그널의 귀속은 동일하며, 동일한 방법으로 조성을 구했다.
또한, 폴리에스테르 수지 조성물의 조성은 일부를 제외하고, 혼합하는 폴리에스테르 수지의 조성으로부터 추정했다.
(2) SAA/SBB
SAA/SBB는 NMR에 있어서 옥시카르복실산 단위의 양 인접 단위가 모두 옥시카르복실산 단위인 결합 패턴을 나타내는 시그널과, 옥시카르복실산 단위의 양 인접 단위가 모두 옥시카르복실산 단위가 아닌 결합 패턴을 나타내는 시그널과의 강도비로부터 구했다.
GA, IA, EG 및 DEG로 구성되는 공중합 폴리에스테르 (A)과, TA, EG 및 DEG로 구성되는 결정성 폴리에스테르(B)로부터 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물의 경우에는, 중클로로포름/중트리플루오로아세트산 혼합 용매 중에서 측정한 폴리에스테르 수지 조성물의 13C-NMR에 있어서, 글리콜산의 중심 탄소가 관측되는 61-62 ppm의 영역에 주목한다. 이 영역에서는 동일한 글리콜산 탄소의 시그널이 인접하는 단위에 의해 분열하고, 크게 나누어 61.27, 61.40, 61.53, 61.72 ppm의 4종이 관측된다. 이들은 각각 <1> GA-GA-GA, <2> EG (및 DEG)-GA-GA, <3> GA-GA-IA 또는 GA-GA-TA, <4> EG (및 DEG)-GA-IA 또는 EG (및 DEG)-GA-TA에 귀속된다. SAA/SBB는 시그널 <1>과 시그널 <4>의 강도비로서 구했다.
조성이 다른 폴리에스테르 수지 조성물에 대해서도, 동일한 방법으로 SAA/SBB가 측정된다.
(3) 환원 점도
폴리에스테르 및 폴리에스테르 수지 조성물의 환원 점도 IV는 페놀과 테트라클로로에탄 혼합 용액 (중량비 1/1) 중, 25℃에서 측정했다.
(4) 융해 피크 온도
폴리에스테르 수지 조성물의 융해 피크 온도는 시차주사형 열량계 DSC-7형 (퍼킨엘머 (PerkinElmer) 사제)을 사용하여 측정했다. 미리 잘 건조시킨 수지 조성물로부터 시료를 샘플 팬에 10 ㎎ 칭량하고, 질소 분위기 중, 실온에서 280℃까지 승온 (승온 속도　320℃/분)하여 280℃에서 5분간 유지한 후, 20℃까지 급냉 (강온속도 320℃/분)하여 20℃에서 10분간 유지하고, 그 다음에 280℃까지의 승온 (승온 속도=10℃/분) 과정에서 측정을 행했다. 부속의 해석 소프트웨어로 융해 피크 온도를 구했다.
(5) 가스 배리어성
(5-1) 탄산가스 투과 계수
탄산가스 투과 계수는 각각의 수지, 수지 조성물을 용융 상태로부터 0℃ 이하로 급냉함으로써 얻어진 두께 50 내지 100 ㎛의 프레스 필름에 대해서, 지엘 사이언스 사제 GPM-250 장치를 사용하여 25℃에서 측정했다.
(5-2) (Pb+Pa·F)/(1+F)
밀도 구배관 (23℃)에 의해 각 성분의 밀도를 구한다. 이 밀도를 이용하여 (A) 폴리에스테르 수지의 체적분율 φa를 구하고, 이것과 측정한 탄산가스 투과 계수 Pa, Pb로부터 (Pb+Pa·F)/(1+F)를 산출했다.
제조예 1에 있어서 (A1)의 밀도는 1420 kg/㎥, 제조예 2에 있어서 (A2)는 1407 kg/㎥, 제조예 3에 있어서 (A3)는 1501 kg/㎥, 제조예 4에 있어서 (PGA)는 1590 kg/㎥, 제조예 5에 있어서 (A4)는 1369 kg/㎥, (B) PET는 1339 kg/㎥이었다.
(6) 투명성
폴리에스테르 수지의 투명성은 수지 조성물을 용융 상태로부터 0℃ 이하로 급냉함으로써 얻어진 두께 200 ㎛의 프레스 필름에 대해서, 닛뽄데쇼구사 (日本電色社) 제 헤이즈 미터를 사용하여 23℃에서 측정했다.
(7) 색상
필름의 색상 (b값)은 두께 200 ㎛의 프레스 필름에 대해서, 두께 2 ㎜의 테플론 (등록상표) 시트 위에 고정하여, 미놀타 카메라 사제 분광측색계 CM-1000형을 사용하여 측정했다.
(제조예 1)
글리콜산 376.2 g (4.95 몰), 이소프탈산 111.0 g (0.70 몰), 에틸렌글리콜 95.4 g (1.54 몰)을 반응조에 주입하여, 질소 분위기의 상압하, 교반하에 130 내지 200℃에서, 생성하는 물을 증류 제거하면서 약 13시간, 투명화할 때까지 에스테르화 반응을 행했다.
얻어진 폴리에스테르 올리고머를 교반 장치, 유출관을 장비한 유리제 반응기에 주입했다. 유출관은 진공 펌프와 감압 조정기로 이루어지는 진공 장치에 접속되고 있고, 증발물을 증류 제거가능한 구조로 되어 있다. 여기에 게르마늄계 촉매(이산화게르마늄　6.7 wt% 함유)를 2.10 g 첨가했다. 우선, 질소 기류하 200℃에서 교반하에 약 30분 반응시키고, 그 후 그 계를 4시간에 걸쳐서 220℃까지 승온을 개시하여, 반응 종료까지 220℃를 유지했다. 또한, 승온 개시와 동시에 약 1시간에 걸쳐서 약 0.8 Torr까지 감압으로 하고, 그 후 약 0.8 내지 0.5 Torr의 조건을 유지했다. 감압 개시부터 약 11.5시간 반응을 행하여, 생성하는 에틸렌글리콜 등을 계외로 증류 제거했다. 이 중축합 반응 동안, 반응물의 점도는 시간의 경과와 함께 증대하고, 폴리에스테르 수지 (A1)를 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지 (A1)의 환원 점도 IV는 0.829 dl/g이었다. 또한, 이 폴리에스테르 수지 (A1) 중의 글리콜산, 이소프탈산, 에틸렌글리콜, 및 디에틸렌글리콜의 각 성분 단위의 조성은 각각 70.1 몰%, 15.0 몰%, 12.5 몰%, 및 2.5 몰%이었다.
상기 폴리에스테르 수지를 약 40℃에서 약 20시간 감압하에 건조 후, 2매의 놋쇠판, 알루미늄판 및 이형 필름 사이에 소정량을 끼워, 200℃에서 용해시켜, 10 ㎫로 1분간 압축한 후, 20℃의 온도로 설정한 압축 성형기로 다시 10 ㎫로 압축 냉각하여, 약 70 ㎛의 두께를 갖는 프레스 필름을 제작했다. 얻어진 필름을 사용하여, 그 가스 배리어성을 측정한 결과, 탄산가스 투과 계수는 0.74 ㎤·㎜/(㎡/day·atm)이었다.
(제조예 2)
실시예 1과 동일하게, 글리콜산 250.0 g (3.29 몰), 이소프탈산 136.5 g (0.82 몰), 에틸렌글리콜 117.3 g (1.89 몰)을 주입하여, 소정의 방법으로 에스테르화 반응을 실시했다 (9시간). 그 후, 게르마늄계 촉매 (이산화게르마늄　6.7 wt% 함유)를 1.82 g 첨가하고, 소정의 방법으로 9.5시간 반응을 행하여, 폴리에스테르 수지 (A2)를 얻었다.
상기 폴리에스테르 수지 (A2) 중의 글리콜산, 이소프탈산, 에틸렌글리콜, 및 디에틸렌글리콜의 각 성분 단위의 조성은 각각 58.9 몰%, 20.5 몰%, 16.1 몰%, 및 4.4 몰%이었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 (A2)에 대해서, 제조예 1과 동일하게 가스 배리어성을 측정한 결과, 탄산가스 투과 계수는 1.1 ㎤·㎜/(㎡/day·atm)이었다.
(제조예 3)
제조예 1과 동일하게, 글리콜산 1490 g (19.6 몰), 이소프탈산 33 g (0.2 몰), 에틸렌글리콜 16 g (0.26 몰)을 주입하여, 소정의 방법으로 에스테르화 반응을 실시했다 (9시간). 그 후, 게르마늄계 촉매 (이산화게르마늄　6.7 wt% 함유)를 8.8 g 첨가하여, 소정의 방법으로 5시간 반응을 행했다. 상기 폴리에스테르 수지 (A3) 중의 글리콜산, 이소프탈산, 에틸렌글리콜, 및 디에틸렌글리콜의 각 성분 단위의 조성은 각각 98.0 몰%, 1.0 몰%, 0.9 몰%, 및 0.1 몰%이었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 (A3)에 대해서, 제조예 1과 동일하게 가스 배리어성을 측정한 결과, 탄산가스 투과 계수는 0.15 ㎤·㎜/(㎡·day·atm)이었다.
(제조예 4)
글리콜리드 (베링거 잉겔하임 사 (Boehringer Ingelheim Co.) 제) 120 g과 라우릴알콜 72 ㎎을 용해한 클로로포름 용액, 염화주석 36 ㎎를 용해한 클로로포름 용액을 교반 장치, 유출관을 장비한 유리제 반응기에 주입하여, 충분히 질소 가스 치환을 행한 후, 상압, 180℃에서 교반 및 가열을 행했다. 약 1시간에 계내는 고화했으므로, 교반을 정지하고, 그 다음에 1시간 그대로 가열을 계속했다. 그 후, 250℃로 가열하여, 고체를 용해시켜, 폴리글리콜산 (PGA)을 얻었다. 얻어진 폴리글리콜산 (PGA)에 대해서, 제조예 1과 동일하게 가스 배리어성을 측정한 결과, 탄산가스 투과 계수는 0.1 ㎤·㎜/(㎡·day·atm)이었다.
(제조예 5)
제조예 1과 동일하게, 글리콜산 152 g (2 몰), 이소프탈산 166 g (1 몰), 에틸렌글리콜 279 g (4.5 몰)을 주입하여, 소정의 방법으로 에스테르화 반응을 실시했다 (12시간). 그 후, 게르마늄계 촉매 (이산화게르마늄　6.7 wt%를 함유)를 1.5 g 첨가하여, 소정의 방법으로 8시간 반응을 행했다. 이 폴리에스테르 수지 (A4) 중의 글리콜산, 이소프탈산, 에틸렌글리콜, 및 디에틸렌글리콜의 각 성분 단위의 조성은 각각 19.7 몰%, 40.2 몰%, 33.9 몰%, 및 6.2 몰%이었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 (A4)에 대해서, 제조예 1과 동일하게 가스 배리어성을 측정한 결과, 탄산가스 투과 계수는 2.2 ㎤·㎜/(㎡·day·atm)이었다.
(실시예 1)
진공 건조기로 충분히 건조한 시판의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (Tm=252℃, [η]=0.82 dl/g) 90 중량부와, 제조예 1의 폴리에스테르 수지 (A1) 10 중량부를 30 내지 20 ㎜φ 테이퍼형 이축압출기 (Haake Co., Ltd. 제)로, 실린더 온도 280℃의 조건에서 혼합하고, 투명한 상태를 유지하도록 피드량을 조정하여 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물에 대해서, 융해 피크 온도의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 폴리에스테르 수지 조성물에 대해서, 중클로로포름/중트리플루오로아세트산 혼합 용매 중에서 측정한 13C-NMR에 있어서, 61.27 ppm의 시그널을 GA-GA-GA의 시그널로 하고, 61.72 ppm의 시그널을 EG (및 DEG)-GA-IA와 EG (및 DEG)-GA-TA의 시그널로 하여 그 강도비로부터 SAA/SBB를 구했다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물을 약 70℃에서 약 20시간 감압하에 건조 후, 2매의 놋쇠판, 알루미늄판 및 이형 필름 사이에 소정량을 끼워, 280℃에서 용해시켜, 10 ㎫로 1분간 압축한 후, 0℃의 온도로 설정한 압축 성형기로 다시 10 ㎫로 압축 냉각하여, 두께 약 70 ㎛의 프레스 필름을 제작하여 탄산가스 배리어성을 측정했다. 또한, 평균 두께 200 ㎛의 프레스 필름을 작성하여, 헤이즈 및 색상 (b값)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게, 폴리에틸렌테레프탈레이트 90 중량부와 제조예 2의 폴리에스테르 (A2) 10 중량부를 혼합하여, 수지 조성물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 성형 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
진공 건조기로 충분히 건조한 시판의 폴리에틸렌테레프탈레이트 90 중량부와, 제조예 1의 폴리에스테르 수지 (A1) 10 중량부를, 라보플라스토밀 (Toyo Seiki Seisaku-sho, LTD. 제)로 280℃, 100 rpm의 조건에서 18분간 용융 혼합하여, 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 성형 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 3과 동일하게, 폴리에틸렌테레프탈레이트 95 중량부와 제조예 4의 폴리글리콜산 (Tg: 43℃, Tm: 223℃, PMMA 환산 수평균 분자량: 10만 (헥사플루오로-2-프로판올 용매)) 5 중량부를 혼합하여, 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 성형 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
진공 건조기로 충분히 건조한 시판의 폴리에틸렌테레프탈레이트 93 중량부와, 제조예 3의 폴리에스테르 수지 (A3) 7 중량부를, 라보플라스토밀로 280℃, 100 rpm의 조건에서 10분간 용융 혼합하여, 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 그 다음에, 실시예 1과 동일하게 성형 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
진공 건조기로 충분히 건조한 시판의 폴리에틸렌테레프탈레이트 90 중량부와, 제조예 3의 폴리에스테르 수지 (A3) 10 중량부를, 라보플라스토밀로 280℃, 100 rpm의 조건에서 18분간 용융 혼합하여, 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 그 다음에, 실시예 1과 동일하게 성형 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
진공 건조기로 충분히 건조한 시판의 폴리에틸렌테레프탈레이트 70 중량부와, 제조예 3의 폴리에스테르 수지 (A3) 30 중량부를, 정량 피더 부착 30 ㎜φ 이축압출기 (플라스틱 공업 연구소사제)로 실린더 온도 280℃, 스크루 회전수 300 rpm, 압출량 30 g/분의 조건에서 용융 혼합하여, 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 그 다음에, 실시예 1과 동일하게 성형 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 7에서 얻은 폴리에스테르 수지 조성물을 진공 건조기로 충분히 건조한 후, 150℃에서 2시간, 질소 기류하의 오븐에서 유지하여 예비 결정화를 행한 후에, 질소 기류하 200℃에서 48시간 유지하고 고상 중합 반응을 행하여, 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 고상 중합에 있어서의 중량 감소량은 6 wt%이며, NMR에 의해 조성을 구하면, 글리콜산 함유량은 23.7 wt% (34.1 몰%)이었다. 이 폴리에스테르 수지 조성물에 대해서 실시예 1과 동일하게 성형 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 3과 동일하게, 폴리에틸렌테레프탈레이트 90 중량부와 제조예 4의 폴리글리콜산 10 중량부를 혼합하여, 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 성형 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 4에 비해 SAA/SBB값이 높고, 헤이즈값이 높다.
(비교예 2)
글리콜산에틸　16.7 g, 테레프탈산디메틸　93.2 g, 에틸렌글리콜 59.6 g, 아세트산망간 사수화물　0.08 g을 교반 장치, 유출관을 장비한 반응기에 주입했다.
반응기를 충분히 질소 치환을 행한 후, 상압 질소 분위기하에서, 160℃로부터 220℃까지 6시간에 걸쳐서 교반하면서 승온하여, 메탄올을 증류 제거하면서 에스테르　0.12 g을 에틸렌글리콜　1.58 g에 용해시킨 상태로 첨가하여, 충분히 질소 치환한 후, 상압 질소 기류하　220℃에서 20분 교반했다. 계속해서 260℃까지 80분간에 걸쳐서 승온시킨 후, 260℃에서 30분간 유지하고, 그 후, 진공 펌프를 작동시켜, 1시간에 걸쳐서 1 Torr까지 감압, 280℃까지의 승온을 행하고, 1 Torr의 감압 조건에서 4시간 교반을 계속하여 중축합을 행했다. 이상과 같은 중축합 반응 후, 계내에 질소 가스를 도입하여, 상압으로 되돌리고, 반응 용기로부터 폴리에스테르 수지를 꺼냈다. 얻어진 폴리에스테르 수지는 갈색으로 착색되어 있었다. 얻어진 폴리에스테르에 대해서 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
상기 폴리에스테르 수지는 NMR에 의해 조성을 구하면, 글리콜산 단위를 4.6 wt% (7.5 몰%) 함유하고 있어, 실시예 4에 가까운 조성의 폴리에스테르 수지이지만, SAA/SBB값이 0이고 블록성이 낮으며, 실시예 4에 비해 융해 피크 온도가 낮고 내열성이 뒤떨어진다. 또한, 직접 중합으로 제조하고 있어, 장시간의 열이력을 받았기 때문에 색상이 나쁘다.
(비교예 3)
진공 건조기로 충분히 건조한 시판의 폴리에틸렌테레프탈레이트 90 중량부와, 제조예 5의 폴리에스테르 수지 (A4) 10 중량부를, 라보플라스토밀 (Toyo Seiki Seisaku-sho, LTD. 제)로 280℃, 100 rpm의 조건에서 10분간 용융 혼합하여, 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 성형 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 폴리에스테르 수지 (A4) 중의 글리콜산 함유량이 낮기 때문에, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3이나 실시예 6과 동일량의 옥시카르복실산 공중합 폴리에스테르를 폴리에틸렌테레프탈레이트에 첨가했는데도 불구하고, 폴리에스테르 수지 조성물의 가스 배리어성은 낮다.
(비교예 4)
시판의 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대하여 실시예 1과 동일하게 성형 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
< 표 1 >
(표 중의 기호의 설명)
S1 (SAA): GA-GA-GA
S2: EG (및 DEG)-GA-GA
S3: GA-GA-PA
S4 (SBB): EG (및 DEG)-GA-PA [PA는 프탈산계 단위 (IA+TA)이다]
본 발명은 폴리머 내에 함유되는 옥시카르복실산량이 특정의 몰% 범위이고, 또한 옥시카르복실산끼리가 연속한 단위와 고립한 옥시카르복실산 단위의 몰비율 SAA/SBB가 특정의 범위에 있는 폴리에스테르 수지 조성물이다.　이러한 특정의 범위에 있는 SAA/SBB값을 가짐으로써, 가스 배리어성이 양호하고, 기계 물성, 내열성, 투명성, 색상의 밸런스가 우수한 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하다. 본 수지 조성물은 가스 배리어성을 필요로 하는 필름이나 블론 (blown) 용기 등의 식품용 포장재료, 전자 부품 등의 포장재료 등에 적합하게 사용할 수 있다.
본 폴리에스테르 수지 조성물은 바람직하게는 옥시카르복실산을 공중합 내지 단독 중합한 폴리에스테르 수지와 결정성 폴리에스테르 수지로부터 얻을 수 있다.

Claims (4)

  1. 옥시카르복실산을 단위로서 함유하는 공중합 폴리에스테르로서, 그 전체 구성 단위를 100 몰%로 할 때, 탄소수 5 이하의 옥시카르복실산 단위가 2 내지 75 몰% 함유되고, 또한 함유되는 전체 옥시카르복실산 단위 중, 그 양 인접 단위가 모두 옥시카르복실산 단위인 옥시카르복실산 단위의 몰비율을 SAA로 하고, 그 양 인접 단위가 모두 옥시카르복실산 단위가 아닌 옥시카르복실산 단위의 몰비율을 SBB로 할 때, 0.03＜SAA/SBB＜30인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, (A) 옥시카르복실산을 함유하는 공중합 폴리에스테르 또는 폴리옥시카르복실산　1 내지 50 중량부, (B) 결정성 폴리에스테르 (단, (A)와 동일하지 않다)　99 내지 50 중량부를 용융 혼합하여 얻어지는 공중합 폴리에스테르로서, 함유되는 전체 옥시카르복실산 단위에 대해서, 양 인접 단위가 모두 옥시카르복실산 단위인 옥시카르복실산 단위의 몰비율을 SAA, 양 인접 단위가 모두 옥시카르복실산 단위가 아닌 옥시카르복실산 단위의 몰비율을 SBB로 할 때, 0.03＜SAA/SBB＜30인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 옥시카르복실산 공중합 폴리에스테르 또는 폴리옥시카르복실산(A)의 전체 구성 단위를 100 몰%로 할 때, 탄소수 5 이하의 옥시카르복실산 단위가 45 내지 100 몰% 함유되고, 또한 탄소수 5 이하의 옥시카르복실산 단위와 방향족 디카르복실산 단위와 탄소수 4 이하의 디올 단위가 합계로 95 몰% 이상 함유되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 옥시카르복실산 공중합 폴리에스테르 또는 폴리옥시카르복실산(A)을 구성하는 각 단위가, 옥시카르복실산 단위는 글리콜산이고, 디올 단위는 에틸렌글리콜이며, 방향족 디카르복실산 단위는 이소프탈산, 테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 디카르복실산인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
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