CN101589107B - 芳香族聚酯系树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种芳香族聚酯系树脂组合物，是99～70重量份芳香族聚酯树脂与1～30重量份聚乙醇酸树脂的熔融混炼生成物，其特征在于，芳香族聚酯树脂是利用锗化合物(催化剂)聚合形成的芳香族聚酯树脂，聚乙醇酸树脂是通过乙交酯开环聚合而得的聚乙醇酸树脂。由此，提供可在芳香族聚酯树脂中配合较少量的聚乙醇酸树脂而得的组合物的熔融加工中有效地抑制气体产生、且阻气性良好的芳香族聚酯系树脂组合物。

Description

芳香族聚酯系树脂组合物
技术领域
本发明涉及通过配合聚乙醇酸树脂而改善了阻气性的芳香族聚酯系树脂组合物的改进，更详细地说，涉及降低了在芳香族聚酯树脂与聚乙醇酸的熔融加工中的气体产生的树脂组合物。
背景技术
以聚对苯二甲酸乙二酯为代表的芳香族聚酯树脂，成型性、机械特性、透明性等优异，作为各种食品、饮料用容器等包装材料被广泛使用。但是，特别是作为计划长期保存的食品的包装材料，芳香族聚酯树脂的阻气性不充分，在长期保存中难免因氧气透过而造成内容物变质。
另一方面，已知聚乙醇酸树脂除了具有耐热性、机械强度之外，还具有特别优异的阻气性(例如下述专利文献1)，也有人提出了通过将较少量的聚乙醇酸树脂配合在芳香族聚酯树脂中，而改善了芳香族聚酯树脂的阻气性的芳香族聚酯系树脂组合物(专利文献2和3)。但是，通常熔点为240℃以上的芳香族聚酯树脂与熔点约为220℃左右的聚乙醇酸树脂的相溶性不一定好，为了得到两者的均匀混合物，必须在超过两者的熔点的温度下进行熔融混炼。已发现在该熔融混炼中或获得的混合组合物的熔融成型中会产生不少量的气体，包括这些熔融混炼和熔融成型的熔融加工操作环境的恶化、气体成分凝聚附着所造成的加工装置污染或加工之后的制品污染，已经作为芳香族聚酯树脂/聚乙醇酸树脂混合组合物的工业制造中的重要问题而显现出来。
专利文献1：日本特开平10-60136号公报
专利文献2：美国专利第4565851号说明书
专利文献3：日本特开2005-200516号公报
发明内容
因此，本发明的主要目的是提供可在芳香族聚酯树脂中配合较少量的聚乙醇酸树脂而得的组合物的熔融加工中有效地抑制气体产生、且阻气性良好的芳香族聚酯系树脂组合物。
本发明的芳香族聚酯系树脂组合物是为了实现上述目的而开发的，更详细地说，是99～70重量份芳香族聚酯树脂与1～30重量份聚乙醇酸树脂的熔融混炼生成物，其特征在于，芳香族聚酯树脂是利用锗化合物(催化剂)聚合形成的芳香族聚酯树脂，聚乙醇酸树脂是通过乙交酯开环聚合而得的聚乙醇酸树脂。
本发明者们基于上述目的进行了研究，对于完成本发明的详细过程有一些补充说明。
将芳香族聚酯树脂与聚乙醇酸树脂的熔融加工中的气体成分及其在熔融加工装置上的凝聚附着物进行了分析，结果确认了它们主要是由作为乙醇酸的环状二聚体酯的乙交酯形成的。这种热熔融加工中产生乙交酯的现象在聚乙醇酸树脂的单独熔融加工中也被发现，于是得到了以下认识：通过来自聚乙醇酸中的末端羟基的解聚反应而产生乙交酯；另外，聚乙醇酸在相反末端的羧基发挥催化作用的熔融加工中的微量水分共存下通过水解反应而低分子量化，这时末端羟基增加。因此，与本质上不可避免残留这些末端羟基和羧基浓度的、通过乙醇酸缩聚形成的缩聚型聚乙醇酸树脂相比，明显优选使用较少生成这些端基的、通过乙交酯开环聚合而形成的开环聚合型聚乙醇酸树脂。另外，相对于通过缩聚而得的聚乙醇酸树脂的重均分子量上限为5万左右，开环聚合型聚乙醇酸树脂通常容易获得20万左右的重均分子量，而且与芳香族聚酯树脂配合时可保持较高的机械强度，从上述两方面出发也优选开环聚合型聚乙醇酸树脂。但是，即使在配合这样的开环聚合型聚乙醇酸树脂时，与芳香族聚酯树脂的熔融加工中的乙交酯气体产生与聚乙醇酸树脂单独熔融加工中的乙交酯气体产生相比，也是 远远超过期望值的。因此，不得不在与作为大量成分的芳香族聚酯树脂成分的相互作用中，找出这样的乙交酯气体产生的原因。因此，进行了进一步研究，结果可以推断，在制造作为大量成分的芳香族聚酯树脂时使用的缩聚催化剂，是在上述产生乙交酯气体的反应中作为助催化剂而发挥作用的。一般作为芳香族聚酯树脂的缩聚催化剂，使用锑化合物、锗化合物、锡化合物、锌化合物、铝化合物、钛化合物等，已知其中锗化合物对上述产生乙交酯气体的反应助催化作用较小。因此，将利用锗化合物(催化剂)得到的芳香族聚酯树脂，与开环聚合型聚乙醇酸树脂组合，结果证实，在乙交酯气体产生被显著抑制的状态下，得到了阻气性被改善、且机械强度良好、残留乙交酯量也显著降低的芳香族聚酯系树脂组合物，从而完成了本发明。
具体实施方式
(芳香族聚酯树脂)
本发明的树脂组合物含有芳香族聚酯树脂作为主要树脂成分，作为其具体例子，可列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸-1，3-丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸-1，6-己二酯、聚2，6-萘二甲酸乙二酯、聚2，6-萘二甲酸-1，3-丙二酯、聚2，6-萘二甲酸丁二酯、聚2，6-萘二甲酸-1，6-己二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸-1，3-丙二酯、聚间苯二甲酸丁二酯、聚间苯二甲酸-1，6-己二酯、聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯等芳香族聚酯，其中优选使用聚对苯二甲酸乙二酯。这里所谓聚对苯二甲酸乙二酯(以下，常常简记为“PET”)，意味着包含下述聚合物，所述聚合主要含有由对苯二甲酸或其酯衍生物衍生的对苯二甲酸单元、和由乙二醇或其酯衍生物衍生的乙二醇单元，且各单元的10摩尔％以下可被邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等其它二羧酸或二甘醇等二醇，或乙醇酸、乳酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸替换。
作为芳香族聚酯树脂，优选使用作为与分子量相当的比例尺的特性粘度的范围为0.6～2.0dl/g、特别是0.7～1.5dl/g的树脂。如果特性粘度过低则 成型困难，如果过高则剪切生热增大。
在本发明中，在如上所述的芳香族聚酯树脂中，主要使用通过锗化合物(催化剂)得到的树脂。作为锗化合物(催化剂)，优选为锗的有机络合物或氧化物，特别优选为氧化物。作为芳香族聚酯树脂中锗的含量，通常为1ppm以上，且不足1000ppm，更大量使用会导致生成的芳香族聚酯树脂着色和制造成本增大。在芳香族聚酯树脂成型物的再循环过程中，可能会混入少许利用其它聚合催化剂聚合形成的芳香族聚酯树脂，但是只要是可以降低在本发明所述的熔融加工中产生的气体的范围即可。
这样的通过锗化合物(催化剂)得到的聚对苯二甲酸乙二酯(以下有时简记为“PET(Ge)”)也有市售，作为其例子，有三井化学(株)制造的“J125S”、カネボウ合繊(株)制造的“WPTS”、(株)クラレ制造的“KS710B-4”等，在本发明中可以直接使用这些市售品。
本发明的树脂组合物以99～70重量份，优选为95～75重量份的比例含有上述通过锗化合物(催化剂)得到的芳香族聚酯树脂作为主要成分。如果使用超过99重量份，则随着对应的聚乙醇酸树脂量减少，难以得到作为目标的提高阻气性的效果。另一方面，如果为不足70重量份，而增大对应的聚乙醇酸树脂量，则会出现得到的组合物耐水性降低的问题。
(聚乙醇酸树脂)
与上述利用锗化合物(催化剂)形成的芳香族聚酯树脂进行组合而在本发明中使用的聚乙醇酸树脂，是通过乙交酯开环聚合而得的聚乙醇酸树脂。如上所述，在通过乙醇酸缩聚而得的聚乙醇酸树脂中，不能得到用于赋予所得的树脂组合物期望的机械强度的理想的高分子量，而且残留的末端羟基和羧基增多，不能获得作为本发明目的的防止在与芳香族聚酯树脂的熔融加工中产生乙交酯气体的效果。特别是，优选使用末端羧酸浓度为50当量/吨以下、更优选为30当量/吨以下的聚乙醇酸树脂。与此相对，在缩聚型的聚乙醇酸树脂中，末端羧酸浓度为100～400当量/吨左右。
作为本发明中使用的聚乙醇酸树脂(以下，常常称为“PGA树脂”)，除了通过乙交酯的单独开环聚合而得的仅由-(O·CH2·CO)-所示的乙醇酸重复 单元构成的乙醇酸的均聚物(PGA)之外，还可以使用乙交酯，与包括丙交酯(乳酸的环状二聚体酯)的交酯类(除乙交酯之外的羟基羧酸的环状二聚体酯)、草酸乙二酯(即，1，4-二噁烷-2，3-二酮)、内酯类(例如，β-丙内酯、β-丁内酯、β-新戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等)、碳酸酯类(例如碳酸-1，3-亚丙酯等)、醚类(例如1，3-二噁烷等)、醚酯类(例如二氧杂环己酮等)、酰胺类(ε-己内酰胺等)等环状共聚单体的开环共聚物。但是，为了对芳香族聚酯树脂维持较高的提高阻气性的效果，优选PGA树脂中的上述乙醇酸重复单元为70重量％以上，特别优选为PGA均聚物。
PGA树脂在使用六氟丙醇溶剂的GPC测定中的分子量(通过聚甲基丙烯酸甲酸校准的Mw(重均分子量)，只要不特别说明，则以下相同)的范围优选为大于10万，特别优选为12万～50万。如果为10万以下，则难以经由与芳香族聚酯树脂的熔融混炼而获得期望的成型物强度。另一方面，如果PGA树脂的分子量过大，则熔融混炼时由剪切造成的生热增多，容易着色。另外，可以使用熔融粘度作为PGA树脂的优选分子量的判据。即，PGA树脂在270℃、剪切速率122/秒的条件下测定的熔融粘度优选为100～20000Pa·s，更优选为100～10000Pa·s，特别优选为200～2000Pa·s。
在本发明中，使用通过将乙交酯(和根据需要的少量环状共聚单体)加热而使其开环聚合的方法得到的PGA树脂。该开环聚合法实际上是采用本体聚合的开环聚合法。开环聚合在催化剂的存在下、通常在100℃以上的温度下进行。为了抑制熔融混炼中PGA树脂的分子量下降，优选将所使用的PGA树脂中残留的乙交酯量抑制为不足0.5重量％，更优选为不足0.2重量％，特别优选不足0.1重量％。由此，可以降低本发明的组合物中的残留乙交酯量。为了实现该目标，如WO2005/090438A公报中所公开的那样，优选至少在聚合末期(优选作为单体的反应率为50％以上)调节为不足190℃，更优选为140～185℃，进而优选为160～180℃，以使得体系呈固相，另外还优选设置将PGA树脂中残留的乙交酯脱除到气相中的工序。作为开环聚合催化剂，可以使用锡、钛、铝、锑、锆、锌、锗等的氧化物、卤化物、羧酸盐、醇盐等。其中，从聚合活性和无色的方面考虑，优选使 用锡化合物、特别是氯化锡，但发现如果生成的PGA树脂中的残留锡(金属成分)含量增大，则仍有增大与芳香族聚酯的熔融加工或加工中乙交酯气体产生的趋势，故而优选残留锡(金属成分)含量为70ppm以下(作为氯化锡，约为100ppm以下)。
(熔融混炼)
本发明的树脂组合物是将上述通过锗化合物(催化剂)得到的芳香族聚酯树脂(Ge)99～70重量份、与通过开环聚合而得的PGA树脂1～30重量份(与芳香族聚酯树脂(Ge)的合计量为100重量份)进行熔融混炼得到的。为了进行熔融混炼，除了在工业上更优选使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机之外，还可以使用塑料研磨机、捏合机等。熔融混炼温度一般采用所混炼的芳香族聚酯树脂与PGA树脂两种成分中熔点较高的一种的熔点以上的温度，由于芳香族聚酯树脂、特别是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的熔点通常约为260℃，PGA的熔点约为220℃，因此一般采用约260℃以上的温度，优选根据实际使用的芳香族聚酯树脂的熔点设定最适宜的温度。另外，因为熔融混炼时会产生某种程度的发热，所以与此相对应，也可以将熔融混炼装置的温度设定为芳香族聚酯树脂的熔点以下。熔融混炼中，挤出机的设定温度一般优选为220～350℃，更优选为240～330℃，进而优选为260～300℃的范围内。如果不足220℃，则熔融状态形成不充分或需要较长时间。另外，得到的组合物的阻隔性表现容易不充分。另一方面，如果熔融混炼温度超过350℃，则可能发生分解反应、副反应而造成着色或阻隔性降低。
熔融混炼时间取决于搅拌机、挤出机的螺杆形状，位置，旋转条件，只要是对两种树脂成分形成混合状态充分的时间即可。通常为30秒～60分钟，优选为1分钟～45分钟，更优选为1.5分钟～30分钟。在不足30秒的情况下，因混炼不充分而不能形成均匀的混合状态，故而不表现阻隔性能。另一方面，在超过60分钟的情况下，可能发生分解反应、副反应，故而可能阻隔性能表现不充分，还可能成型物外观不良。
(稳定剂)
在本发明中，通过采用芳香族聚酯树脂(Ge)和PGA树脂(开环聚合)， 可以在包括熔融混炼的熔融加工中改善组合物的稳定性，因此虽然不是必须，但是可以根据需要配合各种稳定剂。在根据需要添加的稳定剂的代表例子中，可列举金属减活剂，作为其具体例子，可列举作为磷系化合物的磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、四乙基氢氧化铵-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯(作为市售品的例子，有チバ·ガイギ一社制造的“Irganox1222”)、二[[[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]磷酸二乙酯钙(“Irganox1425WL”)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(“Irganox168”)、以及环状新戊烷四基二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯((株)ADEKA制造的“アデカスタブPEP-36”)等具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯、磷酸单十八烷基酯与磷酸二(十八烷基)酯的近似等摩尔混合物(“アデカスタブAX-71”)等具有至少一个羟基和至少一个长链烷基酯基的磷化合物；作为受阻酚系化合物的四[亚甲基-3-(3，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯甲烷](“Irganox1010”)等；一般对聚酯聚合催化剂具有钝化作用的二[2-(2-羟基苄基)肼]十二酸、N，N’-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼等具有-CO-NHNH-CO-单元的肼类化合物，以及3-(N-水杨酰基)氨基-1，2，4-三唑等三唑化合物。
优选这些金属减活剂在芳香族聚酯树脂和PGA树脂的任一者中以熔融状态相溶或溶解。另外，由于熔融混炼温度是较高的温度，故而优选这些金属减活剂兼有熔点高、分解温度高等特性。使用这些金属减活剂时，相对于芳香族聚酯树脂(Ge)中所含的Ge与PGA中的金属(例如锡)的合计量为500摩尔％以下。如果超过该量使用，则可能出现发生分解反应、着色、阻隔性差、强度低等不良情况。
另外，还可以按PGA树脂(开环聚合)的1重量％以下的比例配合作为对PGA树脂的耐水性改良剂已知的碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物。
另外，在芳香族聚酯树脂(Ge)和(或PGA树脂(开环聚合))已经含有如上所述的稳定剂的情况下，可以直接使用，还可以再适当补加使用。
实施例
以下，通过实施例和比较例更具体地说明本发明。包括以下的例子在 内，本说明书中记载的特性值的测定、或评价是按以下方法进行的。
[熔融粘度]
将聚合物试样装入120℃的干燥器使其接触干燥空气，使水分含量(用安装有气化装置的卡尔-费休(Karl-Fisher)水分仪(用三菱化学社制造的“CA-100”(气化装置：“VA-100”))得到的测定值)降低至50ppm以下。测定该试样的熔融粘度。
<熔融粘度(MV)的测定条件>
装置：东洋精机制造的“キヤピログラフ1-C”
毛细管：1mmΦ×1mmL
测定温度：270℃(PGA的情况)和280℃(PET和PET/PGA共混物的情况)
剪切速率：121/秒
[特性粘度]
将无定形状态的PET试样溶解在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷中，使用乌氏粘度计1号(粘度计常数为0.1173)，依据JIS K7390求出特性粘度(IV，单位：dl/g)。
[分子量测定]
对于各聚合物试样，在150℃的油浴中使各试样约10mg完全溶解在特级二甲基亚砜0.5ml中。用冷水冷却该溶液，在其中用溶解有5mM三氟乙酸钠的六氟异丙醇(HFIP)稀释至10mL。将该溶液用PTFE制0.1μm膜滤器过滤，然后注入凝胶渗透色谱(GPC)装置，测定重均分子量(Mw)。此外，试样在溶解之后30分钟以内注入GPC装置。
<GPC测定条件>
装置：昭和电工株式会社制造的“Shodex-104”
柱：HFIP-606M两支，作为预柱的HFIP-G一支(串联连接)
柱温：40℃
洗脱液：溶解有5mM三氟乙酸钠的HFIP溶液
流速：0.6ml/分钟
检测器：RI(差示折射率检测器)
分子量校准：使用分子量不同的7种标准甲基丙烯酸甲酯。
[乙交酯(GL)含量]
对于PGA试样或PET/PGA共混物试样，在约100mg试样中添加0.2g/l的4-氯二苯甲酮/二甲基亚砜溶液，在150℃下加热约5分钟使其溶解，冷却至室温，然后进行过滤。取该溶液1μl，注入气相色谱装置，进行测定。
<气相色谱测定条件>
装置：(株)岛津制作所制造的“GC-2010”
柱：“TC-17”0.25mmΦ×30m
柱温：在150℃保持5分钟，然后以20℃/分钟升温至270℃，在270℃保持3分钟
注射温度：180℃
检测器：FID(氢火焰离子化检测器)温度：300℃
[气体产生量]
对于熔融加工中由口模出口排出的股所产生的气体量，在无风状态下，从与挤出机口模呈水平并在侧面距离口模约50cm的位置进行目视观察，按以下基准进行评价。
A：即使凝视也不能确认产生气体的状态，
B：如果凝视则可以确认产生一些气体的状态，
C：可以容易地确认产生气体的状态
[氧气透过率]
对于膜状试样，使用Mocon公司制造的氧气透过率测定装置“OX-TRAN100”，在23℃相对湿度90％的条件下进行测定。测定结果记录为按厚度20μm标准化的单位为cc/m2/天/大气压的氧气透过率。
[催化剂金属成分含量]
用浓硫酸2.5ml和过氧化氢溶液2ml将约0.5g的树脂试样进行湿式分解，然后定容为50ml，通过ICP-AES(高频感应耦合等离子体-原子发射光谱法)进行分析。
[羧酸浓度]
精确称量约0.3g的PGA试样，在150℃的油浴中经过约3分钟使其完全溶解在特级二甲基亚砜10ml中。在该溶液中加入2滴(0.1％的溴百里酚蓝/甲醇溶液)，然后加入0.02当量浓度的氢氧化钠/苄醇溶液，将目视溶液颜色由黄色变成绿色的点作为终点。由此时的滴加量，作为相对于1吨(t)PGA树脂的当量(eq/t)，计算出羧酸浓度。
[聚乙醇酸(PGA)粉碎品制造例]
在具有夹套结构、可密封的容器内，添加乙交酯((株)クレハ制，杂质含量：乙醇酸30ppm、乙醇酸二聚体230ppm、水分42ppm)355kg，将容器密封，在搅拌的同时使蒸气在夹套内循环，加热至100℃，使内容物熔融，制成均匀溶液。在该溶液内在搅拌的同时添加二氯化锡二水合物10.7g和1-十二醇1220g。
在将内容物的温度保持为100℃的状态下，将其转移至具有多个内径为24mm的金属(SUS304)制管的聚合装置中。该装置由安装有管的本体部和上板组成，本体部和上板均具有夹套结构，并形成在该夹套部循环热介质油的结构。将内容物转移至各管内之后，立即安装上板。
在该本体部和上板的夹套部循环170℃的热介质油，保持7小时。7小时之后，将热介质油冷却至室温，然后取下上板，通过使本体部沿纵向旋转，从而取出生成的聚乙醇酸的块状物。用粉碎机将该块状物粉碎，在120℃下干燥一夜，得到PGA粉碎品。该PGA粉碎品的重均分子量为214,000。乙交酯含量为0.1重量％。
[PGA颗粒制造例]
在上述制造例所得的PGA粉碎品中，以相对于PGA粉碎品为300ppm的比例添加混合作为金属减活剂的磷酸单十八烷基酯与磷酸二(十八烷基)酯的近似等摩尔混合物((株)ADEKA制造的“アデカスタブAX-71”)，然后用双螺杆挤出机进行挤出，得到PGA颗粒。将得到的PGA颗粒在氮气气氛的干燥机内、在200℃热处理9小时。
该PGA颗粒的重均分子量为215,000。乙交酯含量为0.05重量％。在 以下例子中使用该PGA颗粒。
(挤出条件)
挤出机：东芝机械株式会社制造的“TEM-41SS”
温度设定条件：对于供料部～排出部依次设置的C1～C10区间和口模，分别设定为200℃、230℃、260℃、270℃、270℃、270℃、270℃、250℃、240℃、230℃、230℃。
实施例1
将聚对苯二甲酸乙二酯(PET)颗粒(三井化学制造的“J125S”，PET中的锗量28ppm，锑0ppm)95重量份与上述PGA粉碎品5重量份在干燥状态下混合均匀，将该混合物用安装有进料器的双螺杆挤出机((株)东洋精机制造的“LT-20”)，在挤出机内停留时间为5分钟的条件下进行熔融加工，得到树脂组合物颗粒，同时对于这期间的气体产生量进行评价。
将得到的树脂组合物颗粒用铝板夹持，在该状态下放入270℃的热压力机，加热3分钟，然后在5MPa下加压1分钟。然后立即转移到循环有水的压力机中，在加压至5MPa的状态下保持约3分钟，制成无定形的压片。
将得到的压片固定在框架上，在100℃下保持1分钟，然后通过同时双轴拉伸，拉伸成纵横3×3倍，从而得到拉伸膜。
(挤出条件)
温度：C1：250℃，C2：290℃，C3：290℃，口模：290℃
螺杆转数：30rpm
进料器转数：20rpm
挤出机内停留时间：5分钟
实施例2
将PET颗粒(三井化学制造的“J125S”，锗量28ppm)90重量份与上述PGA粉碎品10重量份在干燥状态下混合均匀，通过与实施例1相同的方法得到树脂组合物颗粒和拉伸膜。另外，对于用于制作颗粒的、利用双螺杆挤出机的熔融加工中的气体产生量进行评价。
实施例3
将PET颗粒(三井化学制造的“J125S”，锗量28ppm)75重量份与上述PGA粉碎品25重量份在干燥状态下混合均匀，通过与实施例1相同的方法得到树脂组合物颗粒和拉伸膜。另外，对于利用双螺杆挤出机的熔融加工中的气体产生量进行评价。
比较例1
将PET颗粒(KoSa公司制造的“1101”，锑量201ppm，磷量8.1ppm)95重量份与上述PGA粉碎品5重量份在干燥状态下混合均匀，用安装有进料器的双螺杆挤出机((株)东洋精机制造的“LT-20”)将其进行熔融加工，得到树脂组合物颗粒，同时对于这期间的气体产生量进行评价。
通过与实施例1相同的方法由得到的树脂组合物颗粒获得拉伸膜。
比较例2
将PET颗粒(KoSa公司制造的“1101”，锑量201ppm，磷量8.1ppm)90重量份与上述PGA粉碎品10重量份在干燥状态下混合均匀，通过与比较例1相同的方法得到树脂组合物颗粒和拉伸膜。另外，对于利用双螺杆挤出机的熔融加工中的气体产生量进行评价。
比较例3
将PET颗粒(KoSa公司制造的“1101”，锑量201ppm，磷量8.1ppm)75重量份与上述PGA粉碎品25重量份在干燥状态下混合均匀，通过与比较例1相同的方法得到树脂组合物颗粒和拉伸膜。另外，对于在利用双螺杆挤出机的熔融加工过程中的气体产生量进行评价。
实施例4
除了使用上述制造例制造的PGA颗粒代替PGA粉碎品之外，通过与实施例1相同的方法得到树脂组合物颗粒和拉伸膜。另外，对于利用双螺杆挤出机的熔融加工中的气体产生量进行评价。
实施例5
除了使用上述PGA颗粒代替PGA粉碎品之外，通过与实施例2相同的方法得到树脂组合物颗粒和拉伸膜。另外，对于利用双螺杆挤出机的熔 融加工中的气体产生量进行评价。
实施例6
除了使用上述PGA颗粒代替PGA粉碎品外，通过与实施例3相同的方法得到树脂组合物颗粒和拉伸膜。另外，对于利用双螺杆挤出机的熔融加工中的气体产生量进行评价。
实施例7
在PET颗粒与PGA颗粒混合时，添加相对于PET颗粒为200ppm的二氧化锗(关东化学制造的“4N”)，混合均匀，用安装有进料器的双螺杆挤出机((株)东洋精机制造的“LT-20”)将其进行熔融加工，除此之外，通过与实施例4相同的方法得到树脂组合物颗粒和拉伸膜。另外，对于利用双螺杆挤出机的熔融加工中的气体产生量进行评价。
实施例8
添加相对于PET颗粒为600ppm的二氧化锗(关东化学制造的“4N”)，混合均匀，用安装有进料器的双螺杆挤出机((株)东洋精机制造的“LT-20”)将其进行熔融加工，除此之外，通过与实施例4相同的方法得到树脂组合物颗粒和拉伸膜。另外，对于利用双螺杆挤出机的熔融加工中的气体产生量进行评价。
实施例9
添加相对于PET颗粒为1000ppm的二氧化锗(关东化学制造的“4N”)，混合均匀，用安装有进料器的双螺杆挤出机((株)东洋精机制造的“LT-20”)将其进行熔融加工，除此之外，通过与实施例4相同的方法得到树脂组合物颗粒和拉伸膜。另外，对于利用双螺杆挤出机的熔融加工中的气体产生量进行评价。
比较例4
添加PET颗粒(KoSa公司制造的“1101”，锑量201ppm，磷量8.1ppm)95重量份和上述PGA颗粒5重量份、以及相对于PET颗粒为1000ppm的三氧化锑(和光纯药工业工业制)，在干燥状态下混合均匀，用安装有进料器的双螺杆挤出机((株)东洋精机制造的“LT-20”)将其进行熔融加工而得 到树脂组合物颗粒，同时，对于这期间的气体产生量进行评价。
通过与比较例1相同的方法由所得的树脂组合物颗粒得到拉伸膜。
实施例10
将PET(カネボウ合繊(株)制造的“WPTS”，锗量31ppm)95重量份与上述PGA颗粒5重量份在干燥状态下混合均匀，通过与实施例4相同的方法得到树脂组合物颗粒和拉伸膜。另外，对于利用双螺杆挤出机的熔融加工中的气体产生量进行评价。
实施例11
将PET(カネボウ合繊(株)制造的“WPTS”，锗量31ppm)90重量份与上述PGA颗粒10重量份在干燥状态下混合均匀，通过与实施例4相同的方法得到树脂组合物颗粒和拉伸膜。另外，对于利用双螺杆挤出机的熔融加工中的气体产生量进行评价。
实施例12
将PET(カネボウ合繊(株)制造的“WPTS”，锗量31ppm)75重量份与上述PGA颗粒25重量份在干燥状态下混合均匀，通过与实施例4相同的方法得到树脂组合物颗粒和拉伸膜。另外，对于利用双螺杆挤出机的熔融加工中的气体产生量进行评价。
实施例13
将PET(クラレ制造的“KS710B-4”，锗量30ppm)95重量份和上述PGA颗粒5重量份在干燥状态下混合均匀，通过与实施例4相同的方法得到树脂组合物颗粒和拉伸膜。另外，对于利用双螺杆挤出机的熔融加工中的气体产生量进行评价。
将得到的组合物的概要和评价结果归纳显示于下表1中。
[表1]
Figure G200880002737XD00151
如上表所示，按照本发明，在进行PET(Ge)与PGA(开环聚合)的熔融混炼时，无需特别地追加稳定剂，就可以有效地防止熔融混炼中产生乙交酯气体，生成的PET/PGA共混物除具有良好的阻气性，而且残留的乙交酯量也降低至不足0.08重量％，特别是0.05重量％以下。

Claims (5)

1.一种芳香族聚酯系树脂组合物，是99～70重量份芳香族聚酯树脂与1～30重量份聚乙醇酸树脂的熔融混炼生成物，其中，芳香族聚酯树脂与聚乙醇酸树脂的合计量为100重量份，该组合物的特征在于，芳香族聚酯树脂是利用作为催化剂的锗化合物来聚合形成的芳香族聚酯树脂，聚乙醇酸树脂是通过乙交酯开环聚合而得的聚乙醇酸树脂，且聚乙醇酸树脂中的末端羧酸浓度为50当量/吨以下。
2.根据权利要求1所述的组合物，乙交酯含量不足0.08重量％。
3.根据权利要求1所述的组合物，作为金属成分的锗的含量为1～1000ppm。
4.根据权利要求1所述的组合物，含有作为金属减活剂的磷化合物或肼化合物。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的组合物，作为所述乙交酯开环聚合的催化剂，使用锡化合物，并且相对于组合物中的聚乙醇酸树脂，作为金属成分的残留锡的含量为70ppm以下。
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