KR20080051160A - 향상된 기체 차단 특성을 갖는 물품 - Google Patents

향상된 기체 차단 특성을 갖는 물품 Download PDF

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KR20080051160A
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Abstract

본 발명은 술포-개질된 코폴리에스테르 블렌드 조성물 및 폴리글리콜산에 관한 것이다. 술포-개질된 코폴리에스테르 및 폴리글리콜산의 블렌드는, 우수한 투명성 및 높은 기체 차단 특성을 갖는 용기를 제조하는데 사용될 수 있다. 바람직한 술포-개질된 코폴리에스테르 조성물은 테레프탈산, 이소프탈산 및 5-술포이소프탈산을 포함한다. 술포-개질된 코폴리에스테르 및 폴리글리콜산의 블렌드의 제조 방법, 및 또한 마스터 배치 공정이 개시되어 있다. 본 발명은 또한, 이후 병으로 블로잉되는 예비성형물을 제조하는데 사용되는 사출 성형기에서 술포-개질된 코폴리에스테르를 폴리글리콜산과 블렌딩하는, 용기의 제조 방법에 관한 것이다.
술포-개질된 코폴리에스테르, 폴리글리콜산, 블렌드, 마스터 배치 공정

Description

향상된 기체 차단 특성을 갖는 물품{ARTICLES HAVING IMPROVED GAS BARRIER PROPERTIES}
관련 출원
본 출원은 미국 가출원 제60/724915호 (출원일: 2005년 10월 7일)를 우선권 주장한다.
본 발명은 방향족 폴리에스테르 조성물 및 폴리글리콜산을 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 조성물은 술포-개질된 코폴리에스테르를 포함한다. 상기 블렌드는, 향상된 기체 차단성 및 우수한 투명도를 갖는 물품으로 성형될 수 있다. 본 발명은 또한, 마스터 배치 공정을 사용하는 것을 포함하는, 블렌드의 다양한 제조 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 또한 블렌드로부터 예비성형물 또는 용기를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 폴리에스테르 기술에서 많은 활동 및 발명은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)로부터 제조된 물품의 개발에 집중되어 왔다. PET로 구성된 용기 및 필름은 식료품, 의약, 소비 제품, 특히 탄산 음료의 포장재에 폭넓게 사용되어 왔다.
더 긴 저장 수명이 요구되고 더 작은 탄산 음료 용기가 사용됨에 따라, PET 는 기체 차단 특성의 향상, 특히 이산화탄소 투과성의 향상을 필요로 한다.
하나의 접근법은 고도의 차단 중합체, 예컨대 에틸렌-비닐-알콜 공중합체 (EVOH), 부분방향족 폴리아미드 등의 층을 함유하는 다층 병을 사용하는 것이었다. 미국 특허 제6,673,403호에는 폴리글리콜산을 차단층으로서 사용하는 다층 용기가 개시되어 있다. 또한, 미국 특허 제4,424,242호에는 폴리글리콜산을 PET 층 사이의 차단층으로서 사용하는 다층 포장재가 개시되어 있다.
미국 특허 제4,565,851호에는, 5 내지 50 중량%의 폴리글리콜산 및 50 내지 95 중량%의 PET의 블렌드가 개시되어 있다. 그러나, 이들 블렌드는 불투명한 물품을 형성함을 발견하였다.
또한, 미국 특허 출원 제2006/0100392호에는, 소량, 바람직하게는 30%의 방향족 폴리에스테르 수지를 함유하는 폴리글리콜산 코폴리에스테르가 개시되어 있다.
미국 특허 제4,729,927호에는, 40 내지 95 몰%의 에틸렌 이소프탈레이트 단위 및 5 내지 60 몰%의 폴리글리콜산 단위를 포함하는 공중합체 및 PET의 블렌드가 개시되어 있다. 병의 흐림도에 대한 정보는 없다.
미국 특허 제6,309,718호는, 6 내지 17 몰%의 이소프탈산을 함유하고, 200 g을 초과하는 커다란 용기에 관한 것이다. 상기 코폴리에스테르와 폴리글리콜산과의 블렌드, 또는 생성된 블렌드의 흐림도에 대한 해결책에 관한 개시내용은 없다.
유럽 특허 제1 582 564 A1호에는, 폴리에스테르 수지와 함께 블렌딩되는, 히드록시 카르복시산과 방향족 디카르복시산(예를 들어, 이소프탈산)의 코폴리에스테 르가 개시되어 있다. 폴리에스테르 수지에 비해 투명성 및 기체 투과성을 향상시키는, 연속 결합된 히드록시 카르복시산 단위 대 고립된 히드록시 카르복시산 단위의 특정 몰비 범위가 청구되어 있다.
향상된 기체 차단 특성을 갖는 투명 단층 물품을 제공하는, PET 공중합체와 고도의 차단 중합체, 예컨대, 폴리글리콜산과의 단순 블렌드를 필요로 한다.
발명의 개요
넓은 의미에서 본 발명은 술포-개질된 코폴리에스테르와 폴리글리콜산과의 블렌드를 포함한다.
넓은 의미의 본 발명은, 당업계에 공지된 것보다 향상된 기체 차단 특성을 갖는 투명한 물품, 용기, 병 또는 필름을 또한 포함한다.
넓은 의미에서 본 발명은 술포-개질된 코폴리에스테르와 폴리글리콜산을 블렌딩 및 용융 압출하는 방법이다.
넓은 의미에서 본 발명은 술포-개질된 코폴리에스테르를 제조하는 방법이다. 나중에 술포-개질된 코폴리에스테르는 폴리글리콜산과 함께 용융 압출될 수 있다.
"단수 표현"은 하나를 의미할 수 있거나 하나 이상을 의미할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 술포-개질된 코폴리에스테르 및 폴리글리콜산을 포함한다.
술포-개질된 코폴리에스테르는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 75 몰% 이상; 이소프탈레이트 또는 C1-C4-디알킬 이소프탈레이트 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 2.5 몰% 내지 15 몰%; 및 하기 화학식 I의 단위 0.1 몰% 내지 5.0 몰%를 포함하고, 고유 점도가 0.6 내지 1.0, 바람직하게는 0.7 내지 0.9, 특히 바람직하게는 0.75 내지 0.89이다.
Figure 112008024499910-PCT00001
상기 식에서,
Figure 112008024499910-PCT00002
는
Figure 112008024499910-PCT00003
,
Figure 112008024499910-PCT00004
,
Figure 112008024499910-PCT00005
,
Figure 112008024499910-PCT00006
또는
Figure 112008024499910-PCT00007
(여기서, n은 3 내지 10의 정수임)이고,
M+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 포스포늄 이온 또는 암모늄 이온이다.
바람직하게는
Figure 112008024499910-PCT00008
는, 바람직하게는 1-, 3- 및 5-위치 (페닐 고리에서) 및 2-, 4- 및 6-위치 (나프틸 고리에서)에 부착기가 있는,
Figure 112008024499910-PCT00009
또는
Figure 112008024499910-PCT00010
이고, 특히 바람직한
Figure 112008024499910-PCT00011
는
Figure 112008024499910-PCT00012
이고, 5-술포이소프탈로일 (5-술포이소프탈산으로부터 제조됨)이 가장 바람직하다.
바람직하게는 M+는 알칼리 금속 이온, 특히 바람직하게는 Li+, Na+ 또는 K+이다.
화학식 I의 단위의 폴리에스테르에의 첨가는 예비성형물의 자연 신장률률(NSR)을 감소시킨다(WO 2005/063846호 참조). NSR의 결정은 문헌 [Blow Molding Handbook, Munich 1989, pages 552 to 553]에 기술되어 있다. NSR을 초과하여 예비성형물을 신장하면 병 측벽의 미세공극으로 인하여 흐림도가 증가한다. 화학식 I의 단위의 농도가 증가할 때 일정한 NSR을 유지하기 위해선, 추가 농도의 단량체, 예컨대 이소프탈산 또는 1,4-시클로헥산디메탄올을 기재 코폴리에스테르에 첨가할 필요가 있다. 5-술포이소프탈산 단량체의 바람직한 범위는 약 0.5 내지 약 5.0 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 몰%이다. 대응하는 이소프탈산 또는 C1-C4-디알킬 이소프탈레이트 또는 1,4-시클로헥산디메탄올의 바람직한 범위는 15.0 내지 2.5 몰%, 바람직하게는 10 내지 3 몰%이다.
본 발명에 따른, 코폴리에틸렌 테레프탈레이트-이소프탈레이트 기재의 술포-개질된 코폴리에스테르 (SPEIT)는,
- 25 몰% 이상의 테레프탈산 (TA) 또는 C1-C4 디알킬 테레프탈레이트를 포함하는 이산(diacid) 또는 디에스테르 성분과,
- 2.5 몰% 내지 15 몰%의 이소프탈산 (IPA) 또는 C1-C4 디알킬 이소프탈레이트를 포함하는 이산 또는 디에스테르 성분과,
- 40 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 (EG)을 포함하는 디올 성분과,
- 0.1 내지 5.0 몰%의 하기 화학식 II에 따른 화합물
을 반응시킴으로써 제조한다.
Figure 112008024499910-PCT00013
상기 식에서, R은 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-히드록시알킬이고, M+ 및
Figure 112008024499910-PCT00014
는 상기 화학식 I에 나타낸 의미를 갖는다.
나머지 몰량은, 중합 동안에 형성된 디에틸렌 글리콜 (DEG), 추가의 DEG 및 기타 공단량체 및 기타 첨가제로 이루어진다.
기타 공단량체는 그 밖의 디카르복시산 또는 에스테르 등가물, 또는 기타 디올일 수 있고, 이들 모두는 당업자에게 널리 공지되어 있다.
공지된 통상의 첨가제로는 염료, 안료, 충전제, 가지화제(branching agent), 재가열제, 블로킹 방지제, 산화 방지제, 정전기 방지제, 살생물제, 블로잉제, 커플링제, 난연제, 열 안정화제, 충격 보강제, UV 및 가시 광 안정화제, 결정화 조제, 윤활제, 가소제, 가공 조제, 아세트알데히드 및 기타 스캐빈저(scavenger), 및 슬립제, 또는 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 코폴리에스테르 중의 모든 성분들의 총 몰 백분율은 100 몰%이다.
이산 성분이 TA 이거나(이 경우의 공정을 PTA 공정 또는 PTA 경로라 함), 디 알킬 테레프탈레이트 성분이 디메틸 테레프탈레이트 (DMT)이고(이 경우의 공정을 DMT 공정 또는 DMT 경로라 함), 화학식 II에 따른 화합물에서 R이 수소, 메틸 또는 히드록시에틸렌인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 술포-개질된 코폴리에스테르 (SPEIT)의 바람직한 제조는, 테레프탈산 (TA) (또는 디메틸 테레프탈레이트 - DMT), 이소프탈레이트 (IPA) (또는 디메틸 이소프탈레이트 - DMI) 및 화학식 II에 따른 화합물을 에틸렌 글리콜 (EG)과 대략 200 내지 290 ℃의 온도에서 반응시켜 단량체 및 물을 형성하는 것 (DMT를 사용하는 경우에는 100 내지 230 ℃에서 단량체 및 메탄올을 형성함)을 포함한다. 반응이 가역적이기 때문에 물 (또는 메탄올)을 연속적으로 제거하여 단량체 제조 반응을 추진한다. 단량체는 주로, 사용된 산/메틸 에스테르의 비스히드록시에틸 에스테르, 일부 모노히드록시에틸 에스테르 및 기타 올리고머 생성물, 및 임의로는 소량의 미반응 원료를 포함한다. TA, IPA, 화학식 II의 화합물 및 EG의 반응 동안에 촉매가 존재할 필요가 없다. DMT, DMI, 화학식 II의 화합물 및 EG의 반응 동안에, 에스테르 교환 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 에스테르 교환 촉매는, 주기율표 Ia족 (예를 들어, Li, Na, K), IIa족 (예를 들어. Mg, Ca), IIb족 (예를 들어, Zn), IVb족 (예를 들어, Ge), VIIa족 (예를 들어, Mn) 및 VIII족 (예를 들어, Co) 화합물, 예를 들어 이들과 유기산과의 염이다. 반응 혼합물 중에서 어느 정도 용해도를 나타내는 에스테르 교환 촉매가 바람직하다. Mn, Zn, Ca 또는 Mg, 특히 망간과, 저급 지방족 카르복시산, 특히 아세트산과의 염이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 Mn, Zn, Mg 또는 기타 에스테르 교환 촉매의 양은 바 람직하게는, 중합체를 기준으로 금속 약 15 내지 약 150 ppm이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 코발트 화합물로는 코발트 아세테이트, 코발트 카르보네이트, 코발트 옥토에이트 및 코발트 스테아레이트가 포함된다. 본 발명에서 사용되는 Co의 양은 중합체를 기준으로 Co 약 10 내지 약 120 ppm이다. 이 양은 중합체에 존재할 수 있는 임의의 황색도를 상쇄하기에 충분하다.
후속적으로, 비스히드록시에틸 에스테르 및 모노히드록시에틸 에스테르는 축중합 반응하여 중합체를 형성한다. 축중합에 적합한 촉매는 안티몬 화합물 (예를 들어, Sb(ac)3, Sb2O3), 게르마늄 화합물 (예를 들어, GeO2) 및 Ti 화합물 (예를 들어, Ti(OR)4, TiO2/SiO2, 티탄산 나트륨)이다. 바람직한 축중합 촉매는 안티몬 화합물이다.
본 발명의 다른 술포-개질된 코폴리에스테르는, 테레프탈로일 잔기를 나프탈로일 잔기로 대체하고/하거나 이소프탈로일 잔기를 옥시메틸렌 1,4-시클로헥실렌 잔기로 대체함으로써 유사한 방식으로 제조될 수 있다.
폴리글리콜산은 문헌에 기재된 공지된 중합체 물질이다. 미국 특허 제 6,673,403호에는 2가지 제조 방법, 즉 개환 중합 공정 및 축중합 공정이 기재되어 있다.
본 발명에 사용되는 폴리글리콜산 (PGA)은 275 ℃의 온도 및 1O0 초-1의 전단 속도에서 측정한 용융 점도 η가 일반적으로 25 내지 10,000 Pa.s, 바람직하게는 50 내지 5,000 Pa.s, 보다 바람직하게는 50 내지 1,000 Pa.s이다. PGA는 조성 물의 약 1 내지 약 10 중량%의 범위로 존재한다.
PGA의 용융 점도 η이 25 Pa.s보다 적을 경우에는, PGA 용융물이 용기로 용융 성형할 때 드로우다운(drawdown)되어 용융 가공이 어려워질 수 있거나, 수지 블렌드의 인성이 불충분해질 수 있는 가능성이 있다. PGA의 용융 점도 η이 10,000 Pa.s을 초과할 경우에는, 그의 용융 가공에 더 높은 온도가 요구됨에 따라 가공시 PGA가 열화될 수 있는 가능성이 있다. 코폴리에스테르 중의 PGA 블렌드에서 PGA 영역 크기를 최소화하기 위해, 코폴리에스테르 대 PGA의 용융 점도 (@ 275 ℃ 및 전단 속도 100 초-1) 비율은 1 초과, 바람직하게는 2 초과, 보다 바람직하게는 10을 초과해야 한다.
술포-개질된 코폴리에스테르 및 폴리글리콜산의 블렌드는 용기 형상으로 신장 취입 성형될 수 있는 예비성형물을 제조하는 사출 성형기의 스로트(throat)에 상기 두 수지를 첨가함으로써 편리하게 제조된다. 압출기의 혼합부는 균질 블렌드를 생성하도록 고안되어야 한다.
별법으로서, 블렌드는 마스터 배치를 사용함으로써 제조될 수 있다. 많은 양의 화학식 I의 술폰산 및 공단량체 (이소프탈산 또는 1,4-시클로헥산디메탄올)를 함유하는 마스터 배치를 제조할 수 있다. 상기 마스터 배치는, 제조할 물품을 위한 표준 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체 (PET) 및 폴리글리콜산과의 블렌딩 동안에 목적하는 수준으로 감소될 수 있다. 또한, 상기 마스터 배치는 표준 PET 수지와의 블렌딩 동안에 유사하게 감소될 수 있는 PGA로 제조될 수 있다.
상기 공정 단계는, 예를 들어 탄산 음료 병, 물 병 또는 맥주 병, 및 고온 충전 용품을 위한 용기를 형성하는데 효과적이다. 본 발명은, 폴리에스테르 물품, 예컨대 용기, 병 또는 필름 제조를 위한 공지된 통상적인 공정 중 어느 하나에 사용될 수 있다.
시험 절차
1. 이산화탄소 투과성
고정 상대 습도 (%), 1 기압 및 25 ℃에서의 필름 샘플 또는 병 측벽의 이산화탄소 플럭스를 모콘 퍼매트란(Mocon Permatran)-C 4/40 기구 (모콘(MOCON)(미국 미네소타주 미니애폴리스 소재))를 사용하여 측정하였다. 질소 98%와 수소 2%와의 혼합물을 담체 기체로서 사용하고, 100%의 이산화탄소를 시험 기체로서 사용하였다. 시험 전에, 시편을 장치 내부의 질소 중에서 최소 24시간 동안 컨디셔닝하여 PET 매트릭스에 용해된 미량의 대기 산소를 제거하였다. 후속적으로, 시험 셀에 이산화탄소를 주입하였다. 이산화탄소 플럭스가 30분의 시험 주기 동안에 1% 미만 변하는 정류 상태에 플럭스가 도달할 때 시험을 끝냈다. 적절한 경계 조건으로 픽(Fick)의 확산 제2 법칙으로부터 PET 공중합체의 투과 계수에 대한 문헌 방법에 따라 이산화탄소 투과성을 계산하였다. 상기 문헌은 다음과 같다: 문헌 [Sekelik et al., Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 1999, Volume 37, Pages 847-857]. 또다른 문헌은 다음과 같다: 문헌 [Qureshi et al., Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2000, Volume 38, Pages 1679-1686]. 또다른 문헌은 다음과 같다: 문헌 [Polyakova, et al., Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2001, Volume 39, Pages 1889-1899].
모든 투과성 값은 (cc(STP).cm)/(m2.atm.day)) 단위로 기재하였다.
2. 고유 점도 (IV)
0.2 g의 무정형 중합체 조성물을 25 ℃의 온도에서 20 ml의 디클로로아세트산에 용해시키고 우브벨호드(Ubbelhode) 점도계를 사용하여 상대 점도 (RV)를 결정함으로써 고유 점도 (IV)를 결정하였다. 다음의 방정식을 사용하여 RV를 IV로 전환시킨다.
IV=[(RV-1)×0.691] + 0.063
3. 색상 및 흐림도
예비성형물 및 병 벽의 흐림도는 훈터 랩 컬러퀘스트(Hunter Lab ColorQuest) II 기구를 사용하여 측정하였다. CIE 1964 10°표준 관측기와 함께 D65 발광을 사용하였다. 흐림도는 CIE Y 확산 투과율 대 CIE Y 총 투과성의 백분율로 정의된다. 예비성형물 및 병 벽의 색상은 동일한 기구로 측정하고, CIELAB 색상 척도를 사용하여 기재하였으며, L*은 휘도의 척도이고, a*는 적색도 (+) 또는 녹색도 (-)의 척도이고, b*는 황색도 (+) 또는 푸름도 (-)의 척도이다.
4. 이소프탈산 및 5-술포이소프탈산
무정형 중합체 중에 존재하는 이소프탈산 백분율은, 자외선 검출기가 있는 휴렛팩커드 액체 크로마토그래프(Hewlett Packard Liquid Chromatograph, HPLC)를 사용하여 285 나노미터에서 결정하였다. 스테인레스강 용기에서 무정형 중합체 샘플을 묽은 황산 (탈이온수 1 리터 중에 산 10 ml) 중에서 230 ℃에서 3시간 동안 가수분해하였다. 냉각 후, 용기의 수용액을 3 부피의 메탄올 (HPLC 급) 및 내부 표준 용액과 혼합하였다. 혼합 용액을 분석을 위해 HPLC에 주입하였다.
무정형 중합체 중에 존재하는 5-술포이소프탈산의 백분율을 황 분석에 의해 결정하였다.
5. 금속 함량
분쇄 중합체 샘플의 금속 함량을 원자 스캔(Atom Scan) 16 ICP 방출 스펙트로그래프(Emission Spectrograph)로 측정하였다. 샘플을 가열하여 에탄올아민에 용해시키고, 냉각시 증류수를 첨가하여 테레프탈산을 결정화 해냈다. 용액을 원심분리하고, 상청액을 분석하였다. 분석 하의 샘플로부터의 원자 발광과 금속 이온 농도를 알고 있는 용액의 원자 발광을 비교하여 중합체 샘플에 잔류하는 금속의 실험값을 결정하였다.
건조된 폴리에스테르 수지 및 블렌드의 용융 점도를 고에트퍼트 레오 시험기 모델(Goettfert Rheo-Tester Model) 2000 (고에트퍼트 USA (미국 사우스캐롤라이나주 록 힐 소재))을 사용하여 전단 속도 범위에 걸쳐 측정하였다.
7. PGA 영역 크기
예비성형물의 일부를 측벽에 수직으로 잘라내고 에폭시 수지에 개재시켰다. 미세 절단부를 탑재시키고 전자 주사 현미경 사진을 찍었다. 랜덤하게 선택된 100개 이상의 PGA 영역을 측정하고, 평균 영역 크기를 계산하였다.
8. 예비성형물 및 병 가공
본 발명의 코폴리에스테르 수지를 170 내지 180 ℃에서 4 내지 6시간 동안 전형적으로 건조시키고, PGA와 블렌딩하고, 용융시키고, 아르부르그(Arburg) 단일 공동 사출 성형기를 사용하여 예비성형물 (24.5 g)로 압출시켰다. 상기 예비성형물의 NSR은 12±1이었다. 그런 다음, 예비성형물을 약 100 내지 120 ℃로 가열하고, 시델(Sidel) SB01 신장 취입 성형기를 사용하여 대략 8.5 bar의 예비취입 압력으로 약 12.5의 신장 비율로 병(0.50 리터)으로 취입 성형하였다. 병 측벽의 평균 두께는 0.24 mm이었다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 한 것으로서, 이들 실시예는 예시를 목적으로 한 것이며 본 발명의 범주를 제한하도록 의도하는 것이 아님을 이해하여야 한다.
실시예 1
폴리글리콜산 (PGA)을 압소버블 폴리머즈 인터내셔널(Absorbable Polymers International) (미국 앨라배마주 펠햄 소재)로부터 얻었다. 2.6 몰%의 이소프탈산 (IPA)을 함유하고 IV가 0.82인 상업적 병 등급의 폴리에스테르 수지 (인비스타(INVISTA) 2201(미국 사우스 캐롤라이나주 스파턴버그 소재))를 사용하였다. 7.5 몰%의 이소프탈산 및 1.3 몰%의 5-술포이소프탈산 (SIPA)을 함유하고 IV가 0.76인 코폴리에스테르를 표준 방법으로 제조하였다.
건조된 2가지 코폴리에스테르 및 PGA의 블렌드를 텀블 블렌더를 사용하여 제조하고, 예비성형물(24.5 g)로 사출 성형하였다. 예비성형물을 0.5 리터의 병으로 신장 취입 성형하였다. 병의 측벽부를 절단하였다. 흐림도 및 이산화탄소 투과성 (@ 70 %RH)을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112008024499910-PCT00015
시행 1 내지 3은 종래 기술(미국 특허 제4,565,851호)을 나타내는 비교예이다. 이들로부터, 심지어 2.5 내지 5 중량%의 낮은 수준의 PGA에서조차 불투명한 병이 형성됨을 알 수 있다. 시행 4 내지 6에서는 병 흐림도를 감소시키지 않고 SIPA를 폴리에스테르에 0.6 몰% 이하로 첨가하였다. 놀랍게도, IPA 수준을 5 몰% 넘게 증가시키고 (시행 7 및 8), SIPA 수준을 1 몰% 넘게 증가시키면, 병 흐림도가 투명 수준까지 현저히 감소하였다.
실시예 2
8.7 몰%의 이소프탈산 및 여러 농도의 5-술포이소프탈산을 함유하는 일련의 코폴리에스테르를 표준 조건 하에서 제조하여 마스터 배치로서 사용하였다. 이들 수지의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112008024499910-PCT00016
PGA 수지 (푸라소르브(Purasorb)®)를 푸락 아메리카(PURAC America)(미국 일리노이주 링컨셔 소재)로부터 얻었고, 275 ℃에서의 용융 점도가 100 초-1에서 70 Pa.s이었다.
2.8 몰%의 IPA를 함유하고 IV가 0.82인 상업적 폴리에스테르 병 수지 (인비스타 1101)(미국 사우스 캐롤라이나주 스파턴버그 소재)로부터 PGA 중합체와 함께 폴리에스테르 수지 A, B 및 C의 양이 상이한 건조 블렌드를 제조하였다. 상기 블렌드로 다양한 범위의 IPA 및 SIPA 농도 배합물을 연구할 수 있었다. 텀블 블렌딩 후 상기 건조된 블렌드를 예비성형물(24.5 g)로 사출 성형하고, 예비성형물을 병(0.5 리터)으로 블로잉하였다. 블렌드 수지 조성 및 생성된 병 측벽 흐림도 값을 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112008024499910-PCT00017
상기 결과로부터, 코폴리에스테르와 PGA와의 블렌드의 흐림도를 감소시키기 위해, 공단량체(예를 들어, 이소프탈산) 함량을 증가시키는 것 이외에 술포-개질된 코폴리에스테르를 사용하는 것이 필요하다는 것이 확인되었다. SIPA의 양이 증가함에 따라 대응하는 공단량체 함량을 증가시켜야 한다.
시행 10, 13 및 16의 PGA 영역 크기 범위를 측정하였다. SIPA를 첨가하지 않고, 8.7 몰%의 IPA를 함유하는 시행 16에서는, PGA 영역 크기는 100 내지 1,500 nm 범위였다. 시행 13에서 1.6 몰%의 SIPA를 첨가하였더니 영역 크기가 100 내지 500 nm 미만 범위로 감소하였다(PGA 영역 중 80%를 초과하는 영역이 100 nm 미만임). 시행 10에서 PGA 영역 크기의 범위는 100 내지 1000 nm이었다.
본 발명의 특정 실시양태를 상세히 기술하였지만, 본 발명은 상기 범주에 상응하게 제한되지 않으며, 첨부된 특허청구범위의 취지 및 사항 내에서의 모든 변화 및 변경을 포함함을 이해할 것이다.

Claims (28)

  1. 술포-개질된 코폴리에스테르 및 폴리글리콜산의 블렌드를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 술포-개질된 코폴리에스테르가 공단량체로서 이소프탈산 또는 1,4-시클로헥산디메탄올을 함유하는 것인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 술포-개질된 코폴리에스테르의 공단량체가 약 2.5 내지 약 15 몰% 범위의 이소프탈산인 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 술포-개질된 코폴리에스테르가 하기 화학식 I의 단위를 함유하는 것인 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112008024499910-PCT00018
    상기 식에서,
    Figure 112008024499910-PCT00019
    는
    Figure 112008024499910-PCT00020
    ,
    Figure 112008024499910-PCT00021
    ,
    Figure 112008024499910-PCT00022
    ,
    Figure 112008024499910-PCT00023
    또는
    Figure 112008024499910-PCT00024
    이고, 여기서 n은 3 내지 10의 정수이며,
    M+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 포스포늄 이온 또는 암모늄 이온이다.
  5. 제4항에 있어서,
    Figure 112008024499910-PCT00025
    가
    Figure 112008024499910-PCT00026
    인 것인 조성물.
  6. 제4항에 있어서, M+가 Li+, Na+ 또는 K+인 것인 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 화학식 I의 단위가 약 0.5 몰% 이상의 양으로 존재하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 술포-개질된 코폴리에스테르의 고유 점도가 약 0.6 내지 1.0 범위인 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리글리콜산이 조성물의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 10 중량% 범위로 존재하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 275 ℃ 및 100 초-1에서 측정한 상기 술포-개질된 코폴리에 스테르 대 상기 폴리글리콜산의 용융 점도 비율이 1.0을 초과하는 조성물.
  11. a) 술포-개질된 코폴리에스테르를 제조하는 단계,
    b) 상기 술포-개질된 코폴리에스테르를 폴리글리콜산과 사출 성형기에서 혼합하여 예비성형물을 제조하는 단계, 및
    c) 상기 예비성형물을 용기로 신장 취입 성형하는 단계
    를 포함하는, 제1항의 조성물로부터 용기를 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 예비성형물에서의 평균 폴리글리콜산 영역 크기가 100 nm 미만인 것인 방법.
  13. a) 테레프탈산 (TA) 또는 C1-C4-디알킬 테레프탈레이트; 및 에틸렌글리콜 (EG); 및 2.0 내지 15 몰%의 이소프탈산 (IPA) 또는 C1-C4-디알킬 이소프탈레이트; 및 0.5 내지 5.0 몰%의 하기 화학식 II에 따른 화합물을 반응시키는 단계
    를 포함하는, 술포-개질된 코폴리에스테르의 제조 방법.
    <화학식 II>
    Figure 112008024499910-PCT00027
    상기 식에서,
    R은 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-히드록시알킬이고;
    M은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 포스포늄 이온 또는 암모늄 이온이고;
    Figure 112008024499910-PCT00028
    는
    Figure 112008024499910-PCT00029
    ,
    Figure 112008024499910-PCT00030
    , ,
    Figure 112008024499910-PCT00032
    또는
    Figure 112008024499910-PCT00033
    이고, 여기서 n은 3 내지 10의 정수이다.
  14. a) 제13항의 술포-개질된 코폴리에스테르를 폴리글리콜산과 사출 성형기에서 용융 블렌딩하여 예비성형물을 제조하는 단계, 및
    b) 상기 예비성형물을 용기로 신장 취입 성형하는 단계
    를 포함하는, 용기의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 예비성형물에서의 평균 폴리글리콜산 영역 크기가 100 nm 미만인 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 폴리글리콜산이 조성물의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 10 중량%의 범위로 존재하는 것인 방법.
  17. a) 이소프탈산 또는 C1-C4-디알킬 이소프탈레이트 또는 1,4-시클로헥산디메 탄올, 및 하기 화학식 II에 따른 화합물을 반응시켜 술포-개질된 코폴리에스테르의 마스터 배치를 제조하는 단계; 및
    b) 단계 a)의 마스터 배치, 폴리글리콜산 및 폴리에스테르 수지를 용융 블렌딩하여, 술포-개질된 코폴리에스테르 및 폴리글리콜산의 블렌드의 중량을 기준으로, 2.0 내지 15 몰%의 이소프탈산 (IPA) 또는 C1-C4-디알킬 이소프탈레이트 또는 1,4-시클로헥산디메탄올; 및 0.5 내지 5.0 몰%의 하기 화학식 II의 화합물; 및 약 1 내지 약 10 중량%의 폴리글리콜산을 함유하는, 술포-개질된 코폴리에스테르 및 폴리글리콜산의 블렌드를 형성하는 단계
    를 포함하는, 술포-개질된 코폴리에스테르 및 폴리글리콜산의 블렌드의 제조 방법.
    <화학식 II>
    Figure 112008024499910-PCT00034
    상기 식에서,
    R은 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-히드록시알킬이고,
    Figure 112008024499910-PCT00035
    는
    Figure 112008024499910-PCT00036
    ,
    Figure 112008024499910-PCT00037
    ,
    Figure 112008024499910-PCT00038
    ,
    Figure 112008024499910-PCT00039
    또는
    Figure 112008024499910-PCT00040
    이고, 여기서 n은 3 내지 10의 정수이며,
    M+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 포스포늄 이온 또는 암모늄 이 온이다.
  18. 제17항에 있어서,
    Figure 112008024499910-PCT00041
    가
    Figure 112008024499910-PCT00042
    인 것인 방법.
  19. 제17항에 따른 술포-개질된 코폴리에스테르 및 폴리글리콜산의 블렌드를 제조하고, 상기 블렌드를 예비성형물로 사출 성형하는 것을 포함하는, 예비성형물의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 예비성형물에서의 평균 폴리글리콜산 영역 크기가 100 nm 미만인 것인 방법.
  21. 상기 제19항의 예비성형물을 용기로 사출 취입 성형하는, 용기의 제조 방법.
  22. a) 이소프탈산 또는 C1-C4-디알킬 이소프탈레이트 또는 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 하기 화학식 II에 따른 화합물을 반응시켜, 술포-개질된 코폴리에스테르의 마스터 배치를 제조하는 단계;
    b) 단계 a)의 마스터 배치 및 폴리글리콜산을 용융 블렌딩하여 마스터 배치 수지를 형성하는 단계; 및
    c) 단계 b)의 마스터 배치 수지 및 폴리에스테르 수지를 용융 블렌딩하여, 술포-개질된 코폴리에스테르 및 폴리글리콜산의 중량을 기준으로, 2.0 내지 15 몰%의 이소프탈산 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 C1-C4-디알킬 이소프탈레이트; 및 0.5 내지 5.0 몰%의 하기 화학식 II의 화합물; 및 약 1 내지 약 10 중량%의 폴리글리콜산을 함유하는, 술포-개질된 코폴리에스테르 및 폴리글리콜산의 블렌드를 형성하는 단계
    를 포함하는, 술포-개질된 코폴리에스테르 및 폴리글리콜산의 블렌드의 제조 방법.
    <화학식 II>
    Figure 112008024499910-PCT00043
    상기 식에서,
    R은 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-히드록시알킬이고,
    Figure 112008024499910-PCT00044
    는
    Figure 112008024499910-PCT00045
    ,
    Figure 112008024499910-PCT00046
    ,
    Figure 112008024499910-PCT00047
    ,
    Figure 112008024499910-PCT00048
    또는
    Figure 112008024499910-PCT00049
    이고, 여기서 n은 3 내지 10의 정수이며,
    M+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 포스포늄 이온 또는 암모늄 이온이다.
  23. 제22항에 있어서,
    Figure 112008024499910-PCT00050
    가
    Figure 112008024499910-PCT00051
    인 것인 방법.
  24. 제22항에 따른 술포-개질된 코폴리에스테르 및 폴리글리콜산의 블렌드를 제조하고, 상기 블렌드를 예비성형물로 용융 압출하는 것을 포함하는, 예비성형물의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 예비성형물에서의 평균 폴리글리콜산 영역 크기가 100 nm 미만인 것인 방법.
  26. 상기 제25항의 예비성형물을 용기로 사출 취입 성형하는, 용기의 제조 방법.
  27. 이소프탈산 또는 C1-C4-디알킬 이소프탈레이트 또는 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 하기 화학식 II에 따른 화합물의 반응 생성물을 포함하는 마스터 배치 수지.
    <화학식 II>
    Figure 112008024499910-PCT00052
    상기 식에서,
    R은 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-히드록시알킬이고,
    Figure 112008024499910-PCT00053
    는
    Figure 112008024499910-PCT00054
    ,
    Figure 112008024499910-PCT00055
    ,
    Figure 112008024499910-PCT00056
    ,
    Figure 112008024499910-PCT00057
    또는
    Figure 112008024499910-PCT00058
    이고, 여기서 n은 3 내지 10의 정수이며,
    M+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 포스포늄 이온 또는 암모늄 이온이다.
  28. 마스터 배치 수지를 형성하도록 이소프탈산 또는 C1-C4-디알킬 이소프탈레이트 또는 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 하기 화학식 II에 따른 화합물, 및 폴리글리콜산의 반응 생성물을 포함하는 마스터 배치 수지.
    <화학식 II>
    Figure 112008024499910-PCT00059
    상기 식에서,
    R은 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-히드록시알킬이고,
    Figure 112008024499910-PCT00060
    는
    Figure 112008024499910-PCT00061
    ,
    Figure 112008024499910-PCT00062
    ,
    Figure 112008024499910-PCT00063
    ,
    Figure 112008024499910-PCT00064
    또는
    Figure 112008024499910-PCT00065
    이고, 여기서 n은 3 내지 10의 정수이며,
    M+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 포스포늄 이온 또는 암모늄 이온이다.
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