JP2004300390A - グリコール酸系重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】グリコール酸系重合体と窒化ホウ素系粒子からなる組成物であって、グリコール酸系重合体100重量部に対し、窒化ホウ素系粒子の含有量が0.001重量部以上0.3重量部未満含有するグリコール酸系重合体の組成物、及び、該組成物を主体とする成形体。
【選択図】 選択図なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、グリコール酸系重合体組成物、及び該組成物を主体とする成形体に関する。更に詳しくは、成形性に優れるグリコール酸系重合体を主体とした組成物、及び該組成物を主体とする耐熱性や透明性に優れる成形体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来から、押出成形や射出成形などにより製造されるプラスチック製品は、加工時や使用時の利便性ゆえに包装用資材、農業用資材、土木建築用資材、機械装置部品など様々な分野で利用されている。しかし、現在の大量消費社会では、その使用量は年々増加の一途をたどっており、同時にプラスチック廃棄物問題は年々深刻化している。プラスチック廃棄物は、多くは焼却や埋め立てにより処分されているが、近年は環境保全の観点から、回収して再びプラスチック製品の原料として用いるマテリアルリサイクルが提唱されている。
【0003】
食品や医薬品などの包装は、その内容物の輸送や分配の作業を容易にするものであると同時に、品質維持が特に重要な役割である。従って、包装用資材には、品質維持性能の高さが要求される。具体的には、長期保存時に内容物を保護する性能として、衝撃や突き刺しなどの外力に対する機械的強度、内容物の外気酸素による酸化劣化や水分蒸発による乾燥劣化に対するガスバリア性、包装用資材自体が変性や変形しない耐油性や耐熱性などの安定性が挙げられる。また、内容物の認識し易さや、購入者の購買意欲を促すディスプレイ効果によって商品価値を高める為に、包装用資材の要求特性としては透明性も重要な因子である。
【0004】
しかし、プラスチック製品の包装用資材としての要求性能は多岐にわたり、単一種類のプラスチックのみではこれら全ての要求を満たすことが出来ず、例えば複合化や多層化など、一般に数種類のプラスチックを組み合わせて用いられている。この様な包装材は、各種樹脂への分別が非常に困難であり、コスト面などを考慮するとマテリアルリサイクルは不可能である。
このような状況下、土壌、水中等の自然界で分解する生分解性の樹脂が注目され、研究されている。
【0005】
下記特許文献1には、土壌や海水中の湿った環境下において分解性を有する脂肪族ポリエステルに脂肪族カルボン酸アミドなどの特定の透明化結晶核剤を添加することにより、透明性/耐熱性/分解性を併有する成形体を得ることが出来ると記載されている。
しかしながら、該特許文献1に記載の脂肪族ポリエステル成形体は、重合体を構成する繰返し単位が乳酸由来である乳酸系重合体からなる組成物を主体とする成形体であり、得られた成形体の耐熱性は不十分であった。なお、該公報には、乳酸系重合体よりも高融点であるために耐熱性がより優れる成形体が得られると予想されるグリコール酸系重合体が脂肪族ポリエステルの一例として記載されているが、本発明者がグリコール酸系重合体に該公報記載の透明化結晶核剤である脂肪族カルボン酸アミドや脂肪族カルボン酸塩を添加したところ得られた成形体の透明性は不十分であった(後述比較例)。
【0006】
また、特許文献2には、平均粒径と添加量を規定したタルク及び/又は窒化ホウ素からなる無機粒子を含有する乳酸系重合体の組成物が開示され、生分解性があり成形性に優れるものであるとの記載がある。
しかしながら、該特許文献2に記載の組成物は、乳酸系重合体を主体とするために得られた成形体の耐熱性は不十分であった。また、結晶化速度の向上効果から該組成物中含まれる窒化ホウ素の量は0.5重量%以上が必要と記載されており、好ましくは1重量%以上である。なお、実施例では2重量%含有させている。このような組成物を用いて得られる延伸成形体は厚み20μm以下の薄い延伸成形体であっても透明性の点で問題があった。
【0007】
また、特許文献3には、融点が150℃以上、融解熱が20J/g以上、無配向結晶化物の密度が1.50g/cm3以上であるグリコール酸系重合体を含有する熱可塑性樹脂材料を融点〜255℃の温度範囲で溶融押出しすることにより、強靭性やガスバリア性に優れた土中崩壊性を示すシート状成形体が得られると記載されている。
しかしながら、該特許文献3に記載のシート状成形体は、非晶シートを試験片として加熱速度10℃/分で示差走査熱量測定した場合の融解熱が20J/g以上、無配向結晶化物の密度が1.50g/cm3以上である結晶性が非常に高いグリコール酸系重合体を含有する熱可塑性樹脂材料から形成されることから、溶融押出し後に急冷し熱固定していない非晶状態のシート状成形体では、耐熱性が劣り長期経時で透明性が悪化する問題点があった。或いは、熱固定したシート状成形体では、透明性が劣り脆いという問題点があった。
【0008】
更に、該特許文献3に規定されている溶融押出時の加熱温度は255℃までの高い温度範囲であるが、これは用いるグリコール酸系重合体の高度な結晶を十分融解させる為に融点よりもかなり高い温度に設定しなければならないからである。グリコール酸系重合体は、熱重量分析による重量減少を測定すると240℃から熱分解が始まる(K.Chujo,et al.,Die Makromolekulare Chemie,No.100,P.267(1967))にも係わらず、該公報に規定される255℃までの高い温度範囲の加熱温度で溶融押出する場合には、熱劣化して溶融粘度が著しく低下し溶融押出が困難になったり、褐色に着色して得られるシート状成形体が不衛生な印象を与えるようになるという問題点があった。
【0009】
【特許文献1】
特開平9−278991号公報
【特許文献2】
特開平8−3432号公報
【特許文献3】
特開平10−60137号公報
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、生分解性を有し、且つ溶融押出や射出成形などの成形性に優れるグリコール酸系重合体を主体とした組成物を提供すること、及び耐熱性や透明性が優れる該グリコール酸系重合体からなる組成物を主体とする成形体を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成する為に鋭意検討した結果、生分解性樹脂のなかでも融点が比較的高いグリコール酸系重合体に特定量の窒化ホウ素系粒子を含有せしめることによって、耐熱性や透明性が優れた生分解性を有する成形体を製造することができることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、
[1] グリコール酸系重合体と窒化ホウ素系粒子からなる組成物であって、グリコール酸系重合体100重量部に対し、窒化ホウ素系粒子の含有量が0.001重量部以上0.3重量部未満であることを特徴とするグリコール酸系重合体組成物、
[2] グリコール酸系重合体が、該重合体の非晶シートを150℃で100分間熱処理した試験片を用い、加熱速度および冷却速度が10℃/分で測定した示差走査熱量測定(JIS K7121、及びK7122準拠)において1回目の昇温過程での融点Tm(℃)、1回目の冷却過程での結晶化熱ΔHc(J/g)、2回目の昇温過程での融解熱ΔHm(J/g)が下式(1)〜(3)を満たすグリコール酸系共重合体であることを特徴とする[1]記載のグリコール酸系重合体組成物、
175≦Tm≦205 (1)
ΔHc=0 (2)
0≦ΔHm<20 (3)
[3] グリコール酸系重合体が、対数粘度数0.15m3/kg以上であることを特徴とする[1]又は[2]記載のグリコール酸系重合体組成物、
[4] 窒化ホウ素系粒子の平均粒径が0.03μm以上5μm以下であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載のグリコール酸系重合体組成物、
[5] グリコール酸系重合体と窒化ホウ素系粒子からなる組成物を主体とする成形体であって、グリコール酸系重合体100重量部に対し、窒化ホウ素系粒子の含有量が0.001重量部以上0.3重量部未満であることを特徴とするグリコール酸系重合体の成形体、
[6] グリコール酸系重合体が、該重合体の非晶シートを150℃で100分間熱処理した試験片を用い、加熱速度および冷却速度が10℃/分で測定した示差走査熱量測定(JIS K7121、及びK7122準拠)において1回目の昇温過程での融点Tm(℃)、1回目の冷却過程での結晶化熱ΔHc(J/g)、2回目の昇温過程での融解熱ΔHm(J/g)が下式(1)〜(3)を満たすグリコール酸系共重合体であることを特徴とする[5]記載のグリコール酸系重合体の成形体、
175≦Tm≦205 (1)
ΔHc=0 (2)
0≦ΔHm<20 (3)
[7] グリコール酸系重合体の対数粘度数が0.15m3/kg以上であることを特徴とする[6]又は[7]記載のグリコール酸系重合体の成形体、
[8] 窒化ホウ素系粒子の平均粒径が0.03μm以上5μm以下であることを特徴とする[5]〜[7]のいずれかに記載のグリコール酸系重合体の成形体、
である。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のグリコール酸系重合体組成物及び成形体について詳細に説明する。本発明のグリコール酸系重合体組成物及び該組成物を主体とする成形体は、生分解性樹脂のなかでも融点が比較的高いグリコール酸系重合体に、窒化ホウ素系粒子を特定量含有せしめることに特徴がある。
従来の技術の欄に記載の特許文献1や、特許文献2において特に好ましい原料として記載されている乳酸系重合体は、該重合体を構成する繰返し単位が不斉炭素を有する乳酸由来であり、光学純度によって該重合体の融点が著しく変化することが一般に知られているが、光学純度100%のホモポリマーの場合でも融点は175℃程度である(辻秀人・筏義人、「ポリ乳酸−医療・製剤・環境のために−」、第1版、高分子刊行会、1997年9月20日、p.39、図2−27を参照)。これに対し、グリコール酸系重合体は、ホモポリマーの融点は225℃程度である(同書、p.45参照)ので、耐熱性がより優れる成形体を得ることができる。
【0013】
本発明の組成物の原料として用いるグリコール酸系重合体とは、主たる繰返し単位がグリコール酸由来の繰返し単位である重合体をいい、単量体にグリコール酸の環状二量体であるグリコリド(1,4−ジオキサ−2,5−ジオン)を用いての開環重合、又はグリコール酸を用いての直接脱水重縮合、例えばグリコール酸メチルなどのグリコール酸エステル類を用いて脱アルコールしながらの重縮合などにより得られる重合体であって、これら単量体のホモポリマー、或いはこれら単量体を主たる単量体とするコポリマーである。該重合体の製造方法は、従来公知の一般的な方法で行われ、例えば主たる単量体にグリコール酸のグリコリドを用い開環重合してグリコール酸系重合体を得るには、Gildingらの方法(Polymer,vol.20,December(1979))などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0014】
共重合で用いられる、上記の主たる単量体であるグリコール酸、グリコリド、及びグリコール酸エステル類と共重合しうる単量体としては、例えば、乳酸、2−ヒドロキシイソ酪酸、2−ヒドロキシ−2,2−ジアルキル酢酸、3−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ吉草酸、3−ヒドロキシヘキサン酸、4−ヒドロキシブタン酸、その他公知の脂肪族ヒドロキシカルボン酸類、これら脂肪族ヒドロキシカルボン酸類のエステル誘導体、これら脂肪族ヒドロキシカルボン酸類の同種、又は異種の環状二量体など、およびβ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類等が挙げられ、これらから少なくとも一種が選ばれる。また、これらの他に、等モル量の多価アルコール類と多価カルボン酸類を組み合わせて、上記主たる単量体と共重合させたものでもよく、該多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサノール、1,4−シクロヘキサノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族ジオール類、或いはこれら脂肪族ジオール類が複数結合した、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどが挙げられる。該多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸類、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4−ナフタリンジカルボン酸、2,6−ナフタリンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、これら脂肪族ジカルボン酸類や芳香族ジカルボン酸類のエステル誘導体、これら脂肪族ジカルボン酸類の無水物などが挙げられる。
【0015】
更に、上記の主たる単量体と共重合しうる単量体などが光学活性物質である場合には、L−体またはD−体の何れであってもよいし、D,L−体の混合割合が任意の混合組成物、D,L−体の共重合割合が任意の共重合体、或いはメソ体の何れであってもよい。
グリコール酸、グリコリド、及びグリコール酸エステル類の上記主たる単量体に、これらの共重合しうる単量体を共重合させる場合、若しくはこれらの共重合しうる単量体を多成分に組み合わせて共重合させる場合は、その配列は特に限定されるものではなく、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などの何れでも良いが、生分解性ブラスチックの規格、例えば日本における生分解性プラスチック研究会が定める規格、米国におけるASTM D−6400、ドイツにおけるDIN V−54900などに適合するものとする。
【0016】
本発明においては、上記に例示した本発明の組成物の原料として用いるグリコール酸系重合体の中で、該重合体の融点と結晶性が特定の範囲にあるグリコール酸系共重合体を用いることが好ましい。該グリコール酸系共重合体を用いた組成物を主体とする成形材料はより優れた成形性を示し、該成形材料から得られる成形体は優れた耐熱性と優れた透明性を同時に併有することが可能となる。即ち、該成形材料を成形加工する際に、熱劣化が起こり難い条件で溶融成形が可能であり、温度変化による著しい溶融粘度変化が起こらない優れた成形性と、乳酸系重合体からなる成形体では不可能であった170℃以上の優れた耐熱性と、結晶性が非常に高い場合には必要であった煩雑な急冷操作を経なくても得られる成形体の優れた透明性である。更に、得られた成形体を長期間保管した場合でも、透明性は高いレベルに維持することが可能である。
【0017】
本発明で用いられる好ましいグリコール酸系重合体は、融点と結晶性が特定の範囲にあるグリコール酸系共重合体であり、該共重合体の非晶シートを150℃で100分間熱処理した試験片を用い、加熱速度および冷却速度が10℃/分で測定した示差走査熱量測定(JIS K7121、及びK7122準拠)において1回目の昇温過程での融点Tm(℃)、1回目の冷却過程での結晶化熱ΔHc(J/g)、2回目の昇温過程での融解熱ΔHm(J/g)が下式(1)〜(3)を満たすものである。
175≦Tm≦205 (1)
ΔHc=0 (2)
0≦ΔHm<20 (3)
【0018】
上記の好ましいグリコール酸系重合体は、該重合体の非晶シートを150℃に設定した熱風循環恒温槽中で100分間加熱した結晶化物を試験片として、加熱及び冷却速度が10℃/分の条件で測定した示差走査熱量測定(DSC、JISK7121準拠)で1回目の昇温過程での融点Tmが175℃以上205℃以下の範囲内である。該Tmの値が175℃以上であれば、該グリコール酸系重合体の組成物を主体とする成形体は耐熱性が十分なものとなる。一方、該Tmの値が205℃以下であれば、溶融成形の際の加工温度と重合体の分解温度の差が広くなり成形性が優れるものとなる。より好ましいグリコール酸系重合体は、該Tmが185℃以上200℃以下の範囲内であり、より優れた耐熱性と成形性を兼備することができる。尚、上記示差操作熱量測定において、結晶融解に起因する吸熱ピークが複数存在する場合は、最も高温の吸熱ピーク温度を融点Tmとする。
【0019】
本発明でいう重合体の結晶性とは、重合体の結晶化し易さを指しており、結晶化速度や結晶化度を指標として表される。結晶化速度は、過冷却融体から結晶状態に非可逆的に転移するときの速度であり、その目安として熱分析における等速冷却過程での結晶化温度の測定が行われていて、結晶化速度が速い方が結晶化温度は高くなるとされている(日本分析化学会編、新版 高分子分析ハンドブック、p.339、紀伊国屋書店(1995)参照)。
【0020】
一方、結晶化度は、高分子固体における結晶領域の重量分率として定義されており、例えば熱分析法などにより測定される。熱分析法では、一般に理論融解熱ΔHfに対する試験片の実測融解熱ΔHmの比として、結晶化度Xc(%)=ΔHm/ΔHf×100より求められる(日本分析化学会編、新版 高分子分析ハンドブック、p.339、紀伊国屋書店(1995)参照)。該式において、ΔHmは示差走査熱量測定(DSC;JIS K7122準拠)により測定した値を用い、ΔHfはホモポリマーの場合は例えばPOLYMER HANDBOOK(JOHN WILEY & SONS)等に記載の値が用いられている。しかし、ΔHfは、共重合体の場合は共重合成分やその成分割合が多岐に亘るために文献値が無い場合が多い。結晶化度Xcを求める上記計算式では、試験片の実測融解熱ΔHmが大きい方が結晶化度は高くなることを意味していることから、本発明においてはΔHmの値によって結晶性を判断する。
【0021】
上記の好ましいグリコール酸系重合体は、該重合体の非晶シートを150℃に設定した熱風循環恒温槽中で100分間加熱した結晶化物を試験片として、加熱及び冷却速度が10℃/分の条件で測定した示差走査熱量測定(DSC、JISK7122準拠)で1回目の冷却過程での結晶化熱ΔHcが0J/g、2回目の昇温過程での融解熱ΔHmが0J/g以上20J/g未満の範囲内である。
示差走査熱量測定(DSC)における等速冷却過程で結晶化ピークが現れない場合(結晶化熱ΔHc=0J/g)は 、試験片の結晶性は、非晶質であり全く結晶化しないか、或いは結晶化速度が遅いためDSCの測定条件(冷却速度10℃/分)では結晶化が起こらないかの二通りが考えられる。上記の好ましいグリコール酸系重合体は、前述のとおりDSCにおける1回目の昇温過程での融点Tmが175℃以上205℃以下であるので、非晶質で全く結晶化しない場合とは異なるものであり、DSCの測定条件(冷却速度10℃/分)では結晶化が起こらない結晶化速度を有するものである。該ΔHcが0J/gである場合には、該重合体の組成物を主体とする成形材料を用いて溶融成形する際に、急冷操作など特別な非晶化工程は不要となる。
【0022】
一方、好ましいグリコール酸系重合体の該ΔHmの値が0J/gということは、前述の結晶化熱ΔHcの場合と同様に、本発明の重合体がDSCにおける1回目の昇温過程での融点Tmが175℃以上205℃以下であるので非晶質で全く結晶化しない場合とは異なり、DSCの測定条件(昇温速度10℃/分)では結晶化が起こらない結晶化速度であることを意味しており、該重合体の組成物を主体とする成形体は、長期間保管した場合でも透明性は高いレベルに維持することが可能になる。該ΔHmの値が20J/g未満の場合は、該重合体の結晶性が比較的低いために、該重合体の組成物を主体とする成形体は、長期間保管した場合に透明性を高いレベルに維持することができる。より好ましいグリコール酸系重合体は、得られる成形体を長期保管した場合により優れた透明性を維持する為には、該ΔHmの値は0J/g以上18J/g以下の範囲内である。
【0023】
本発明で用いられる好ましいグリコール酸系重合体は、具体的に例示すると、グリコリドとグリコリド以外の単量体を用いて開環重合し得られる共重合体であって、グリコリド以外の単量体としては脂肪族ヒドロキシカルボン酸類の環状二量体、およびラクトン類から少なくとも一種が選ばれる。或いは、グリコール酸とグリコール酸以外の単量体を用いて直接脱水重縮合し得られる共重合体であって、グリコール酸以外の単量体としては乳酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸類から少なくとも一種が選ばれる。より分子量の高い共重合体を得易いという観点から、グリコリドとラクチド(3,6−ジメチル−1,4−ジオキサ−2,5−ジオン)を用いて開環重合し得られる共重合体が特に好ましい。なお、ラクチドは光学活性物質でありL−体、D−体のいずれであってもよいし、D,L−体混合物やメソ体であってもよい。また、グリコリド−L−ラクチド共重合体とグリコリド−D−ラクチド共重合体の混合物であってもよい。例えば、単量体単位がグリコリドとラクチドよりなる共重合体である場合には、共重合体中のグリコリド成分割合が78〜90mol%とラクチド成分割合が22〜10mol%である開環重合により得られたグリコール酸−乳酸共重合体が挙げられる。
【0024】
本発明で用いるグリコール酸系重合体の分子量は、該重合体からなる組成物を主体とした成形体が十分な機械的特性を有し、且つ溶融押出や射出成形などの成形加工時に温度変化による著しい溶融粘度変化が起こらず優れた成形性を有する為には、対数粘度数で少なくとも0.15m3/kg以上が好ましく、0.18m3/kg以上であることがより好ましい。一方、該重合体の分子量の上限は、より容易に成形体に成形加工するためには対数粘度数で0.80m3/kg以下に留めることが望ましいが、可塑剤などの添加により溶融流動性を調整すれば良く特に限定されるものではない。対数粘度数[η]は、一般に下式(4)により求められる値であり、濃度0.2%以下の希薄溶液では高分子の分子量の指標として用いられる固有粘度に近似できる(化学大辞典 縮刷版、p.746、共立出版(1963)、及び新版 高分子分析ハンドブック、p.120、紀伊国屋書店(1995)参照)。
[η]={ln(t/to)}/c (4)
(式中、tは毛管粘度計で測定される高分子溶液の流下時間(秒)を、toは毛管粘度計で測定される溶媒の流下時間(秒)を、cは溶質高分子の濃度(kg/m3)を示す。)
【0025】
尚、本発明で用いるグリコール酸系重合体の分子量は、重量平均分子量で表すと5×104以上であることが望ましく、より望ましくは1×105以上である。分子量の上限は、可塑剤などの添加により溶融流動性を調整すれば良く特に限定されるものではないが、重量平均分子量で表すと8×105以下に留めることが望ましい。
透明化結晶核剤としては、金属酸化物、無機金属塩、粘土鉱物類などの無機粒子や、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、リン酸エステル金属塩などの非相溶型有機系化合物、ソルビトール骨格を有する相溶型有機系化合物など様々な種類のものが知られているが、これら透明化結晶核剤のうち窒化ホウ素系粒子に限ってグリコール酸系重合体の透明性を著しく高めることができることを本発明者は見出した。
【0026】
本発明の組成物の原料として用いる窒化ホウ素系粒子とは、窒化ホウ素の成分割合が50wt%以上の無機粒子をいう。好ましい窒化ホウ素の成分割合は95wt%以上であるが、窒化ホウ素の成分割合が高い無機粒子に、希釈やその他の目的で窒化ホウ素以外の無機粒子を混合した粉末パウダーを用いてもよい。また、粒子形状は球状、針状、円盤状、柱状など特に限定されるものではない。窒化ホウ素以外の無機粒子としては、アルミナ、シリカ、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどの無機金属塩、タルク、マイカ、カオリンなどの粘土鉱物類の無機粒子が挙げられる。
【0027】
本発明の組成物を構成する上記窒化ホウ素系粒子の含有量は、グリコール酸系重合体100重量部に対し、0.001重量部以上0.3重量部未満であることが必要である。該含有量が0.001重量部以上であれば、該組成物を用いて得られる成形品は、結晶性の高いグリコール酸系重合体を用いても透明化結晶核剤として有効に作用し、透明性が優れるものとなる。また、該含有量が0.3重量部未満であれば、得られる成形品は、窒化ホウ素系粒子による光散乱が少なく、透明性が優れるものとなる。
【0028】
上記窒化ホウ素系粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱法により測定した平均粒径が0.03μm以上5μm以下であることが好ましい。粉末パウダーの製造や取り扱い性の点から該平均粒径は0.03μm以上が好ましい。一方、窒化ホウ素系粒子による光散乱の量や、得られる成形体の透明性の点から該平均粒径が5μm以下であることが好ましい。
該平均粒径は、より容易に粉末パウダーを製造し取り扱う為に、また窒化ホウ素系粒子による光散乱を抑制する為に、0.1μm以上1μm以下であることが好ましい。該平均粒径が1μm以下である場合には、特に結晶性の高いグリコール酸系重合体を用いても透明化結晶核剤としての添加効果が顕著であり、得られる成形体の透明性は非常に優れるものとなる。更に、厚み20μm以下のフィルム状成形体にいては、表面粗れなどの発生を抑制し、透明性が著しく高いものとなる。
【0029】
本発明のグリコール酸系重合体の成形体は、上述のグリコール酸系重合体組成物を主体とする成形体であり、該成形体の用途によって可塑剤を含有しても良い。グリコール酸系重合体が95重量%程度より多く、可塑剤が5重量%程度より少ない場合は成形体を硬質な用途で利用することができ、グリコール酸系重合体が95〜85重量%程度と可塑剤が5〜15重量%程度の場合は成形体を半硬質な用途で利用することができ、グリコール酸系重合体が85〜60重量%程度と可塑剤が15〜40重量%程度の場合は比較的優れた強度を保ちつつ軟質な用途で利用することができる。また、グリコール酸系重合体と窒化ホウ素系粒子からなる組成物に可塑剤を含有せしめることにより、該組成物の結晶化速度をより高めることも可能になる。
【0030】
本発明で使用される可塑剤の具体例としては、例えばジオクチルフタレートやジエチルフタレートなどのフタル酸エステル類、ラウリン酸エチルやオレイン酸ブチル、リノール酸オクチルなどの脂肪酸エステル類、ジオクチルアジペートやジブチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、アセチルくえん酸トリブチルやアセチルくえん酸トリエチルなどの脂肪族三塩基酸エステル類、グリセリンジアセテートラウレートやグリセリントリアセテートなどのグリセリン脂肪酸エステル類、ジグリセリンテトラアセテートやテトラグリセリンヘキサアセテートなどのポリグリセリン脂肪酸エステル類、リン酸ジオクチルなどのリン酸エステル類、エポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油などの変性植物油類、ポリブチレンセバケートなどのポリエステル系可塑剤などが挙げられ、これらから一種、または二種以上が選ばれる。安全衛生性の観点からグリセリン脂肪酸エステル類や脂肪族三塩基酸エステル類が望ましく、グリコール酸系重合体との相溶性の観点から溶解性パラメーター値(R.F.Fedors,Poly.Eng.Sci.,Vol.14,No.2,p.152(1974))が10(cal/cm3)0.5以上であるグリセリントリアセテート、ジグリセリンテトラアセテート、アセチルくえん酸トリエチルなどが特に望ましい。これらは、水酸基を持たないため、重合体と可塑剤とのエステル交換反応を起こす可能性が少ない。
【0031】
本発明のグリコール酸系重合体の組成物は、必要に応じて無機および/または有機化合物よりなる上記以外の添加剤、例えば、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤等が適宜含有されていてもよい。使用される酸化防止剤としては、例えばフェノール系、フェニルアクリレート系、リン系、イオウ系などが挙げられ、これらから一種、又は二種以上を選び、添加量が組成物中に10重量%未満含有させることができる。
【0032】
本発明のグリコール酸系重合体の成形体は、グリコール酸系重合体と窒化ホウ素系粒子からなるグリコール酸系重合体組成物を主体とするものであり、その原料である該グリコール酸系重合体を50重量%以上含有するものである。必須成分である窒化ホウ素系粒子の含有量を含めて50重量%以下の範囲内で他の生分解性樹脂を混合しても良い。混合し得る生分解性樹脂としては、前述のグリコール酸、グリコリド、及びグリコール酸エステル類の主たる単量体と共重合し得る単量体として例示した、例えば、乳酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸類の重縮合体、ラクチド(3,6−ジメチル−1,4−ジオキサ−2,5−ジオン)やε−カプロラクトンなどのラクトン類の開環重合体、エチレングリコールとアジピン酸などの多価アルコール類と多価カルボン酸類の重縮合体などの脂肪族ポリエステル類、この他にデンプン系やセルロース系などの天然高分子類、ポリアスパラギン酸などのポリアミノ酸類、酢酸セルロースなどのセルロースエステル類、脂肪族ポリエステルカーボネート類、ポリビニルアルコール類、ポリエチレンオキサイドなどのポリエーテル類、低分子量のポリエチレン、ポリリンゴ酸等が挙げられる。また、、組成物や得られる成形体の生分解性を阻害しない範囲であれば、例えば、ポリオレフィン類、芳香族ポリエステル類、ポリアミド類、エチレン−ビニルアルコール系共重合体類、石油樹脂類やテルペン系樹脂類、その水素添加物、その他公知の熱可塑性樹脂などを混合しても良い。
【0033】
本発明のグリコール酸系重合体の成形材料は、本発明のグリコール酸系重合体組成物に、必要に応じて、上述の可塑剤、その他の添加剤、その他の熱可塑性樹脂類を含有せしめて得られるものであり、グリコール酸系重合体、窒化ホウ素系粒子、用途によって必要であれば可塑剤、その他の添加剤、その他の熱可塑性樹脂類を、単軸、又は二軸押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロール、ニーダー等を使用して溶融混合させて成形材料を作製することが望ましい。
【0034】
本発明でいう成形体とは、例えば溶融押出法、カレンダー法、溶融プレス成形法などにより作製されるフィルム状やシート状の成形体、及びそれらを延伸加工したり、プラグアシスト成形法やエアークッション成形法などの真空成形加工、圧空成形加工、雄雌型成形加工したものなどが挙げられる。本発明において、フィルムとシートの区別は、単に厚みの違いによって異なる呼称を用いているものであり、通常は厚み200μm未満をフィルム状成形体、厚み0.2mm以上をシート状成形体と呼んでいる。その他に、射出成形体、射出成形法で得られたプリフォームを加熱しながら気体を吹き込むブロー成形体、発泡成形体なども挙げられる。
【0035】
本発明の成形体の製造方法は、特に限定されるものではなく従来公知の一般的な方法で行なわれ、具体的に説明すると、例えば溶融押出法では、成形材料を、事前に水分率が200wtppm以下になるまで乾燥させてから押出機に供給して、加熱溶融しながら押出機の先端に接続したダイスから押出し、その後冷却固化させることにより、シート状、若しくはチューブ状の溶融成形物として製造することができる。また、溶融プレス成形法では、前述した成形材料を、事前に水分率が200wtppm以下になるまで乾燥させてから金型に供給して、常圧或いは減圧雰囲気下で加熱溶融させプレスし、その後冷却固化させることにより、シート状の溶融成形物として製造することができる。
【0036】
また、延伸成形体は、シート状、若しくはチューブ状成形体を加熱しながら少なくとも一軸方向に延伸して得られる成形体である。この延伸方法は、特に限定されるものではなく従来公知の一般的な方法で行われ、具体的には、例えば一軸延伸の場合は、溶融押出法でTダイより溶融押出し、キャストロールで冷却したシート状成形物を、ロール延伸機でシートの流れ方向に縦一軸延伸したり、該縦延伸倍率を極力抑えてテンターで横一軸延伸して製造する方法、或いは二軸延伸の場合は、溶融押出法でTダイより溶融押出し、キャストロールで冷却したシート状成形物を、先ずロール延伸機で縦延伸してからテンターで横延伸する逐次二軸延伸や、テンターで縦横両方向に延伸する同時二軸延伸で製造する方法、溶融押出法でサーキュラーダイより溶融押出し、水冷リング等で冷却したチューブ状成形物を、チューブラー延伸して製造する方法などがある。また、溶融プレス法で得られたシート状成形物を、バッチ式延伸装置で一軸或いは二軸延伸する方法などがある。これらの延伸操作は、延伸温度は延伸に供する成形物のガラス転移温度〜(冷結晶化温度+30℃)の温度範囲、延伸速度は10〜200000%/分の範囲、延伸倍率は少なくとも一軸方向に面積倍率で2〜50倍の範囲から適宜選ばれる延伸条件で行なわれることが望ましい。
【0037】
この様にして得られた延伸成形体は、例えば可塑剤を比較的多量添加し引張弾性率が4.0GPa未満である軟質から中質の延伸成形体の場合は、ピロー包装、シュリンク包装、ストレッチ包装、ケーシング、家庭用ラップ等の包装材用途に好適である。熱収縮させながら包装するなどのシュリンク包装用途に利用する場合には、そのまま使用しても良いし、或いは熱収縮具合を調整する目的で熱処理やエージング処理を施しても良い。また、電子レンジなどで加熱される耐熱性が要求される包装材に利用する場合には、発熱した内容物からの熱による変形や溶融穿孔を防ぐ目的で熱処理を施すことが望ましい。更に、経時寸法安定性や物性安定性を向上させる目的で、エージング処理などを施すことが望ましい。熱処理は、通常は60〜160℃の温度範囲から適宜選ばれる温度で1秒〜3時間行われることが望ましく、エージング処理は、通常は25〜60℃の温度範囲から適宜選ばれる温度で3時間〜10日間程度行われることが望ましい。
【0038】
成形体の透明性は、内容物の視認性に優れる透明性を要求される用途に使用される場合には、使用する成形体をサンプルとしてJIS K7105に準拠して測定したヘーズが10%以下であることが望ましく、より望ましくは5%以下である。
得られた成形体は、そのまま家庭用ラップ等の包装材などとして使用しても良いが、必要に応じて帯電防止剤や防曇性を向上させる目的でコーティングやコロナ処理等の各種表面処理を施しても良いし、シール適性、防湿性、ガスバリア性、印刷適性などを向上させる目的でラミネート加工やコーティング加工、或いはアルミニウムなどの真空蒸着を施しても良い。更に、二次加工により、用途に応じた形状に成形して使用しても良い。二次加工品としては、例えば延伸フィルムの場合はピロー包装用途やウェルドタイプのケーシング包装用途などの包装材とするシール加工品があり、延伸シートの場合はプラグアシスト成形法やエアークッション成形法などの真空成形加工、圧空成形加工、雄雌型成形加工を施してトレイやカップなどの容器、又はブリスターパッケージングシートなどがある。
【0039】
また、成形材料に着色剤を適宜混合したり、延伸成形体自体に印刷を施したりして、他シートや発泡体などにラミネートする用途に使用しても良い。この様な用途では、ラミネートした他シートや発泡体を成形して得られるトレイやカップなどの容器のデザイン性を高め、ディスプレイ効果により商品価値を高めることが狙いであるが、ラミネートする延伸成形体の透明性が優れることにより、容器表面のツヤ出しやデザイン印刷が鮮明になるという利点がある。
その他に、ブロー成形法により得られた成形体は、飲料品、或いは洗剤やシャンプーなどの生活衛生用品などのボトルなどに好適である。
【0040】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、これらの具体例は本発明の範囲を限定するものではない。また、物性測定方法と評価方法を下記に示すが、サンプルは特に断りのない限り測定サンプル作製後に温度(23±2)℃、相対湿度(50±5)%の雰囲気下に1〜2日間保管したものを物性測定や評価に供した。
【0041】
[物性測定方法]
(1)対数粘度数
純溶媒1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール(以下HFIPと略記する。)と、グリコール酸系重合体の濃度cが1.0kg/m3となるよう溶解したHFIP溶液をサンプルとして、キャピラリーNo.0aのウベローデ型毛管粘度計(柴山科学器械製作所製毛細管式自動粘度測定装置SS−170−L1)を使用し20℃で毛管中を流下する時間を測定し、式(4)により対数粘度数[η]を求めた。
[η]={ln(t/to)}/c (4)
(式中、tは毛管粘度計で測定される高分子溶液の流下時間(秒)、toは毛管粘度計で測定される溶媒の流下時間(秒)、cは溶質高分子の濃度(kg/m3)を表す。)
【0042】
(2)示差走査熱量測定(DSC)
融点Tm、結晶化熱ΔHc、融解熱ΔHmは、測定装置にセイコー電子工業(株)製DSC6200を使用し、JIS K7121、及びK7122に準拠して測定した。サンプルは、加熱プレス機(テスター産業(株)製 圧縮成形機SA−301)を用いて、原料として用いる重合体の小片をそのまま示差走査熱量測定した際の融解ピーク終了時より約20℃高い温度に設定し、該重合体を5分間約12MPa加圧した後、冷却し厚み約200μmの非晶シートを得て、該非晶シートを150℃に設定した熱風循環恒温槽中で100分間加熱結晶化させて作製した。サンプル量は約7.5mgとして、先ず−20℃で3分間保持した後、加熱速度10℃/分で260℃まで加熱し1回目の昇温過程での融点Tmを測定した。該温度で1分間保持した後、冷却速度10℃/分で−20℃まで冷却し、1回目の冷却過程での結晶化熱ΔHcを測定した。次いで、−20℃で1分間保持した後、再び加熱速度10℃/分で260℃まで加熱し2回目の昇温過程での融解熱ΔHmを測定した。尚、温度と熱量の校正は、標準物質としてインジウムを用いて行った。尚、本発明でいう非晶シートとは、上記手順で作製したシートをサンプルとして、広角X線回折法により回折強度曲線を測定し、該回折強度曲線に結晶に起因する回折ピークが存在しないものを指す。
【0043】
(3)平均粒径
平均粒径は、蒸留水を分散媒体とした濃度100ppmの分散液をサンプルとして、測定装置にレーザー回折式粒度分布測定装置((株)島津製作所製 SALD−2100)を使用して測定し、メディアン径として求めた。尚、分散媒体には、必要に応じてステアリン酸マグネシウムなどの分散剤を適宜添加してもよい。
【0044】
[評価方法]
(1)耐熱性
耐熱性は、厚み100μmのシート状成形体をサンプルとして、耐荷重切断試験を行い評価した。耐荷重切断試験は、短冊状試験片に荷重100gをかけた状態で、一定温度に設定した熱風循環恒温槽中で1時間加熱し試験片の切断の有無を調べ、試験片が切断しない最高温度を測定した。サンプルは、加熱プレス機(テスター産業(株)製圧縮成形機SA−301)を用いて、材料として用いる組成物の小片をそのまま示差走査熱量測定した際の融解ピーク終了時より約20℃高い温度に設定し、該組成物を5分間約12MPa加圧した後、冷却し厚み約100μmの非晶シートを得て、該非晶シートを140℃に設定した熱風循環恒温槽中で1分間熱処理して作製した。サンプルを縦140mm、横30mmの短冊状に切り出した。短冊状試験片の上下端20mmづつの部分に固定治具と荷重治具を各々取り付け、一定温度に設定した熱風循環恒温槽中で1時間加熱し試験片の切断の有無を調べた。短冊状試験片が切断しない場合は、新しい試験片で設定温度を5℃上げて前記手順を繰返し試験した。短冊状試験片が切断しない最高温度の測定結果は、この試験を各サンプルにつき5回づつ行い最頻値で示した。
【0045】
(2)透明性
透明性は、厚み100μmのシート状成形体をサンプルとして、ヘーズを測定し評価した。ヘーズの測定は、測定装置に(株)村上色彩技術研究所製ヘーズ計HR−100を使用し、JIS K7105に準拠して測定した。上記耐熱性の評価方法で作製したシート状成形体を、一辺50mmの正方形に切り出し、これをホルダーにセットしサンプルのヘーズを測定した。ヘーズの測定結果は、サンプル数5個づつ測定し、その平均値で示した。
【0046】
【実施例1】
[単量体の精製]
グリコリド1kgを、酢酸エチル3kgに75℃で溶解させた後、室温にて48時間放置し析出させた。濾取した析出物を、室温で約3kgの酢酸エチルを用いて洗浄を行った。再度この洗浄操作を繰返した後、洗浄物を真空乾燥機内に入れ、60℃で24時間真空乾燥を行った。この乾燥物を、窒素雰囲気下で6〜7mmHgに減圧し単蒸留にて133〜134℃の留出物として蒸留精製グリコリド480gを得た。
L−ラクチド1kgを、トルエン3kgに80℃で溶解させた後、室温にて48時間放置して析出させた。濾取した析出物を、室温で約3kgのトルエンを用いて洗浄を行った。再度この洗浄操作を繰返した後、洗浄物を真空乾燥機内に入れ60℃で24時間真空乾燥を行い、精製L−ラクチド560gを得た。
【0047】
[グリコール酸系重合体の調製]
上記単量体の精製で得られたグリコリド430gとラクチド270g、及び触媒として2−エチルヘキサン酸すず0.2gとラウリルアルコール0.05gを、内面をガラスライニングしたジャケット付反応機に仕込み、乾燥窒素を吹き込みながら約1時間室温で乾燥した。次いで、乾燥窒素を吹き込みながら130℃に昇温し、40時間撹拌して重合を行った。重合操作の終了後、ジャケットに冷却水を通水して冷却し、反応機から取り出した塊状ポリマーを約3mm以下の細粒に粉砕した。この粉砕物を、テトラヒドロフランを用いて60時間ソックスレー抽出した後、ヘキサフルオロイソプロパノール3kgに50℃で溶解し、次いで7kgのメタノールで再沈殿させた。この再沈殿物を、130℃に設定した真空乾燥機内で60時間真空乾燥を行い、グリコール酸系重合体550gを得た。得られた該重合体を樹脂記号P1とする。
【0048】
グリコール酸系重合体P1は、該重合体70mgをトリフルオロ酢酸−D1mlに溶解して1H−NMRにより共重合成分割合を解析したところ、グリコール酸の成分割合が80mol%と乳酸の成分割合が20mol%であった。前述した物性測定方法に従って対数粘度数を測定したところ、該重合体の対数粘度数[η]は0.42(m3/kg)であった。前述した物性測定方法に従って示差走査熱量測定を行なったところ、該重合体の1回目の昇温過程での融点Tmは188℃、1回目の冷却過程での結晶化熱ΔHcは0J/g、2回目の昇温過程での融解熱ΔHmは0J/gであった。
【0049】
[溶融混合、シート状成形体の作製、及び評価]
窒化ホウ素成分割合が98%である平均粒径0.8μmの窒化ホウ素系粒子(電気化学工業(株)製 デンカボロンナイトライドSP−2)を核剤記号N1とする。該粒子N1を0.17g量り取り、40℃に設定した真空乾燥機中で、含有水分量が200ppm以下になるまで約48時間放置して乾燥操作を行った。上記重合体の調製で得られたグリコール酸系重合体P1を170g量り取り、130℃に設定した熱風循環恒温槽中で、含有水分量が200ppm以下になるまで約2時間放置して乾燥操作を行った。この乾燥させたグリコール酸系重合体P1と窒化ホウ素系粒子N1を、220℃に設定したニーダー(入江商会社製卓上型ニーダーPBV−0.3型)に供給し、流量10L/分の乾燥窒素を吹き込みながら変速ハンドル目盛りを7に設定(ローター平均回転数38rpm、平均せん断速度約100/秒)して15分間溶融混合した。その後、ニーダーから溶融混合物を直ちに取り出し、冷却プレスにて冷却固化させ板状のグリコール酸系重合体の組成物を得た。
【0050】
該板状物を、40℃に設定した真空乾燥機中で含有水分量が200ppm以下になるまで約24時間放置して乾燥操作を行った後、前述の耐熱性評価方法に従って熱処理したシート状成形体を作製した。得られた該成形体をサンプルとして、前述の耐熱性と透明性の評価を行なったところ、試験片が切断しない最高温度は180℃、ヘーズは2%であった。
【0051】
【実施例2】
次いで、窒化ホウ素成分割合が99%である平均粒径3.5μmの窒化ホウ素系粒子(電気化学工業(株)製デンカボロンナイトライドGP)を核剤記号N2とし、窒化ホウ素系粒子N2を用いることの他は上記実施例1と同じ実験を繰返し、得られたシート状成形体をサンプルとして前述の耐熱性と透明性の評価を行なったところ、試験片が切断しない最高温度は180℃、ヘーズは5%であった(実施例2)。
【0052】
【比較例1〜3】
ステアリン酸ナトリウム(東京化成工業(株)製)を核剤記号N3とし、窒化ホウ素系粒子の代わりにN3(添加量0.85g)を用いることの他は上記実施例1と同じ実験を繰返し、得られたシート状成形体をサンプルとして前述の耐熱性と透明性の評価を行なったところ、試験片が切断しない最高温度は130℃、ヘーズは3%であった。該成形体は茶褐色への変色が著しく、N3はグリコール酸系重合体を分解した(比較例1)。
【0053】
m−キシリレンビスステアリン酸アミド(日本化成製スリパックスPXS)を核剤記号N4とし、窒化ホウ素系粒子の代わりにN4(添加量0.85g)を用いることの他は上記実施例1と同じ実験を繰返し、得られたシート状成形体をサンプルとして前述の耐熱性と透明性の評価を行なったところ、試験片が切断しない最高温度は120℃、ヘーズは20%であった。該成形体は白濁が著しく、N4はグリコール酸系重合体との相溶性が著しく悪かった(比較例2)。
【0054】
窒化ホウ素系粒子N1の添加量を0.85gとすることの他は上記実施例1と同じ実験を繰返し、得られたシート状成形体をサンプルとして前述の耐熱性と透明性の評価を行なったところ、試験片が切断しない最高温度は180℃、ヘーズは47%であった(比較例3)。
これら実施例1〜2、及び比較例1〜3の評価結果を表1にまとめる。表1によると、グリコール酸系重合体では、透明化結晶核剤として窒化ホウ素系粒子を用いる場合に限って核剤作用が現れ、得られた成形体の耐熱性と透明性を著しく高めることができる。更に、窒化ホウ素系粒子は、平均粒径が小さいほど光散乱が抑制され透明性を著しく高められた。尚、窒化ホウ素系粒子は、多量に添加すると透明性が悪化した。
【0055】
【表1】
【0056】
【実施例3〜5、及び比較例4】
グリコール酸系重合体の調製でラウリルアルコールを0.1g、重合時間を15時間とすることの他は上記実施例1と同じ実験を繰返し、得られたグリコール酸系重合体を樹脂記号P2とする。該重合体P2は、共重合成分割合がグリコール酸成分割合80mol%と乳酸成分割合20mol%、対数粘度数[η]が0.17(m3/kg)、示差走査熱量測定で融点Tmが189℃、結晶化熱ΔHcが0J/g、融解熱ΔHmが0J/gであった。該重合体P2を用いることの他は上記実施例1と同じ実験を繰返し、得られたシート状成形体をサンプルとして前述の耐熱性と透明性の評価を行なったところ、試験片が切断しない最高温度は175℃、ヘーズは2%であった(実施例3)。
【0057】
グリコール酸系重合体の調製でグリコリドを700g、ラクチドを使用せず、重合時間を15時間とすることの他は上記実施例1と同じ実験を繰返し、得られたグリコール酸系重合体を樹脂記号P3とする。該重合体P3は、グリコール酸成分のホモポリマーであり、対数粘度数[η]が0.25(m3/kg)、示差走査熱量測定で融点Tmが223℃、結晶化熱ΔHcが−70J/g、融解熱ΔHmが70J/gであった。該重合体P3を用い、ニーダー設定温度を250℃とすることの他は上記実施例1と同じ実験を繰返し、得られたシート状成形体をサンプルとして前述の耐熱性と透明性の評価を行なったところ、試験片が切断しない最高温度は215℃、ヘーズは6%であった(実施例4)。
【0058】
グリコール酸系重合体の調製でグリコリドを490g、ラクチドを200g、重合時間を30時間とすることの他は上記実施例1と同じ実験を繰返し、得られたグリコール酸系重合体を樹脂記号P4とする。該重合体P4は、共重合成分割合がグリコール酸成分割合88mol%と乳酸成分割合12mol%、対数粘度数[η]が0.39(m3/kg)、示差走査熱量測定で融点Tmが202℃、結晶化熱ΔHcが0J/g、融解熱ΔHmが9J/gであった。該重合体P4を用い、ニーダー設定温度を230℃とすることの他は上記実施例1と同じ実験を繰返し、得られたシート状成形体をサンプルとして前述の耐熱性と透明性の評価を行なったところ、試験片が切断しない最高温度は195℃、ヘーズは2%であった(実施例5)。
【0059】
ポリ乳酸((株)島津製作所製 LACTY9400)を樹脂記号P5とし、グリコール酸系重合体の代わりにP5を用い、ニーダー設定温度を200℃とすることの他は上記実施例1と同じ実験を繰返し、得られたシート状成形体をサンプルとして前述の耐熱性と透明性の評価を行なったところ、試験片が切断しない最高温度は165℃、ヘーズは2%であった。得られたシート状成形体は、融点がより低いポリ乳酸からなるため、耐熱性は劣るものであった(比較例4)。
【0060】
これら実施例1、3〜5、及び比較例4の評価結果を表2にまとめる。表2によると、グリコール酸系重合体の対数粘度数が大きく、分子量が高い場合には、得られるシート状成形体は機械的特性が優れ、更に、グリコール酸系重合体の融点と結晶性が特定範囲にある場合は、耐熱性と透明性の両特性を兼備し、包装用資材などのプラスチック製品として非常に優れるものである。
【0061】
【表2】
【0062】
【実施例6】
実施例1と同様に乾燥させたグリコール酸系重合体P1(170g)と窒化ホウ素系粒子N1(0.17g)を220℃に設定したニーダーに供給して、乾燥窒素を通気できるバルブ付き密閉蓋で閉じ、混練しながらニーダー槽内を乾燥窒素で十分置換した。可塑剤としてアセチルくえん酸トリエチル(東京化成工業(株)製)を20g量り取り、ニーダー槽内の乾燥窒素通気を止めた後、バルブからシリンジを用いて可塑剤を注入した。実施例1と同様に、15分間溶融混合からシート状成形体の作製操作までを行なった。得られたシート状成形体をサンプルとして前述の耐熱性と透明性の評価を行なったところ、試験片が切断しない最高温度は180℃、ヘーズは2%であった(実施例6)。
【0063】
【発明の効果】
本発明によれば、生分解性樹脂のなかでも融点が比較的高いグリコール酸系重合体に窒化ホウ素系粒子を含有せしめることによって、成形性が優れる成形材料組成物を提供することができ、また該組成物を用いることによって、生分解性を有し、且つ耐熱性や透明性が優れた包装用資材、農業用資材、土木建築用資材、機械装置部品など様々な分野、特に包装用資材用途に好適な成形体を提供することができる。
Claims (8)
- グリコール酸系重合体と窒化ホウ素系粒子からなる組成物であって、グリコール酸系重合体100重量部に対し、窒化ホウ素系粒子の含有量が0.001重量部以上0.3重量部未満であることを特徴とするグリコール酸系重合体組成物。
- グリコール酸系重合体が、該重合体の非晶シートを150℃で100分間熱処理した試験片を用い、加熱速度および冷却速度が10℃/分で測定した示差走査熱量測定(JIS K7121、及びK7122準拠)において1回目の昇温過程での融点Tm(℃)、1回目の冷却過程での結晶化熱ΔHc(J/g)、2回目の昇温過程での融解熱ΔHm(J/g)が下式(1)〜(3)を満たすグリコール酸系共重合体であることを特徴とする請求項1記載のグリコール酸系重合体組成物。
175≦Tm≦205 (1)
ΔHc=0 (2)
0≦ΔHm<20 (3) - グリコール酸系重合体が、対数粘度数0.15m3/kg以上であることを特徴とする請求項1又は2記載のグリコール酸系重合体組成物。
- 窒化ホウ素系粒子の平均粒径が0.03μm以上5μm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のグリコール酸系重合体組成物。
- グリコール酸系重合体と窒化ホウ素系粒子からなる組成物を主体とする成形体であって、グリコール酸系重合体100重量部に対し、窒化ホウ素系粒子の含有量が0.001重量部以上0.3重量部未満であることを特徴とするグリコール酸系重合体の成形体。
- グリコール酸系重合体が、該重合体の非晶シートを150℃で100分間熱処理した試験片を用い、加熱速度および冷却速度が10℃/分で測定した示差走査熱量測定(JIS K7121、及びK7122準拠)において1回目の昇温過程での融点Tm(℃)、1回目の冷却過程での結晶化熱ΔHc(J/g)、2回目の昇温過程での融解熱ΔHm(J/g)が下式(1)〜(3)を満たすグリコール酸系共重合体であることを特徴とする請求項5記載のグリコール酸系重合体の成形体。
175≦Tm≦205 (1)
ΔHc=0 (2)
0≦ΔHm<20 (3) - グリコール酸系重合体の対数粘度数が0.15m3/kg以上であることを特徴とする請求項6又は7記載のグリコール酸系重合体の成形体。
- 窒化ホウ素系粒子の平均粒径が0.03μm以上5μm以下であることを特徴とする請求項5〜7のいずれかに記載のグリコール酸系重合体の成形体。
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