CZ5299A3 - Polyesterové kompozice - Google Patents
Polyesterové kompozice Download PDFInfo
- Publication number
- CZ5299A3 CZ5299A3 CZ9952A CZ5299A CZ5299A3 CZ 5299 A3 CZ5299 A3 CZ 5299A3 CZ 9952 A CZ9952 A CZ 9952A CZ 5299 A CZ5299 A CZ 5299A CZ 5299 A3 CZ5299 A3 CZ 5299A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- polyester
- isophthalate
- terephthalate
- fractions
- less
- Prior art date
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 104
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 52
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 25
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 42
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 42
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L isophthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC(C([O-])=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 claims description 16
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 10
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 5
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims 2
- 235000014171 carbonated beverage Nutrition 0.000 claims 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 24
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 24
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 18
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 17
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 17
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 13
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 13
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 13
- -1 Poly(ethylene terephthalate) Polymers 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 10
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 9
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 8
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 7
- 125000005487 naphthalate group Chemical group 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 7
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 7
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 7
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 3
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 3
- 229910000619 316 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 206010011416 Croup infectious Diseases 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- 206010013911 Dysgeusia Diseases 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical class [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013495 cobalt Nutrition 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000012681 fiber drawing Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000009459 flexible packaging Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical class [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical class [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- DMCTVRQBJMBEDT-UHFFFAOYSA-N phenol;1,1,1,2-tetrachloroethane Chemical compound ClCC(Cl)(Cl)Cl.OC1=CC=CC=C1 DMCTVRQBJMBEDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000011091 sodium acetates Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000016804 zinc Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
- B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
- B65D1/0207—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
- C08G63/187—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
- C08G63/189—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings containing a naphthalene ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/88—Post-polymerisation treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Description
Tento vynález se týká polyesterové kompozice, polyesteru, předmětů, kontejnerů, vláken a filmů obsahujících polyester nebo z něho zhotovených, způsobu výroby polyesterů, polyesterového předlisku a láhví.
Tato přihláška se opírá o americkou (US) prozatímní patentovou přihlášku, pořadové číslo patentové přihlášky je 60/021,542, podanou dne 11.července 1996 a je pokračováním americké (US) patentové přihlášky 08/850,168 podané dne 2.května 1997, přičemž tyto přihlášky jsou zde včetně svých nároků specificky začleněny jako literární odkazy (reference).
Dosavadní stav techniky
Jsou popsány nové polyesterové kompozice obsahující tereftalátové (T), isoftalátové (I) a 2,6-naftalátové podíly, které jsou semikrystalické a mají měrnou hmotnost (dále hustotu) přibližně 1,362 g/cm3 nebo větší. Tyto kompozice jsou vhodné pro výrobu filmů, vláken a kontejnerů na balení.
Tímto vynálezem jsou též nové semikrystalické polyestery obsahující specifické molární poměry tereftalátových, isoftalátových a naftalátových podílů (to je T/I/N a T/I) vhodné pro sériovou výrobu předmětů, které vykazují neočekávaně vysoké stupně hustoty, které jsou typicky sdruženy s vysokým stupněm krystalinity. Vysokého stupně hustoty je dosaženo pnutím indukovanou krystalizací, termální • ·
krystalizací, nebo přednostně kombinací pnutím indukované a termální krystalizace. U těchto vynalezených polyesterů se zlepšily výkonnostní vlastnosti, zvláště vykazují vynikající vlastnosti jako bariera pro plyn.
Tímto vynálezem je polyesterová kompozice skládající se z následujících opakujících se jednotek:
o 0
- -C-R-C-O—(CH2)x-O- kde v každé jednotce x je celé číslo od 2 do 6 včetně, a kde alespoň v části jednotek je R 1,3-fenyl, alespoň v části jednotek R je 1,4-fenyl a alespoň v části jednotek R je
2,6-naftyl a kde je hustota polyesteru alespoň přibližně 1,362 g/cm3. Přednostně asi v 80 až asi 96 % molárních jednotek R je 1,4-fenyl a v asi 20 až 4 % molárních jednotek R je vybráno z 1,3-fenylu a 2,6-naftylu, kde molární poměr
1.3- fenylu k 2,6-naftylu je asi 1:5 až asi 5:1. Tímto vynálezem je také polyesterová kompozice, kde alespoň v části jednotek R je 1,4-fe- nyl a kde alespoň v přibližně 5 % molárních, přednostně alespoň asi 8 % molárních, ještě lépe asi 5 až 25 % molárních a nejlépe 10 až asi 15 % molárních jednotek v polyesteru R je 1,3-fenyl, a přednostně kde asi v 75 % molárních, ještě lépe asi 75 až asi 95 % molárních a nejlépe 85 až 95 % molárních jednotek R je 1,4-fenyl, a kde
O hustota polyesteru je přednostně alespoň asi 1,362 g/cm .
1.4- Fenylem míníme fenylový kruh, kde jsou karboxylové skupiny polyesterové polymerové jednotky připojeny k pozicím 1 a 4 fenylového kruhu, 1,3-fenylem míníme fenylový kruh, kde jsou karboxylové skupiny polyesterové polymerové jednotky připojeny k pozicím 1 a 3 fenylového kruhu, a 2,6-nafty- lem míníme naftalenový kruh, kde jsou karboxylové skupiny polyesterové polymerové jednotky připojeny k pozicím 2 a 6 naftalenového kruhu. X je přednostně 2. Zatímco výhodné polyestery podle tohoto vynálezu jsou ty, kde jediné přítomné polymerové esterové jednotky jsou ty, kde R je 1,4-fenyl,
1,3- fenyl a 2,6-naftyl, nebo kde R je 1,4-fenyl a 1,3-fenyl; polyestery podle tohoto vynálezu mohou také obsahovat esterové jednotky, kde R je jiný podíl, jako třeba alifatický nebo jiný typ aromatického podílu.
Tímto vynálezem je polyesterová kompozice obsahující terftalátové a isoftalátové podíly nebo obsahující tereftalátové, isoftalátové a 2,6-naftalátové podíly, jejichž kompozice byly podrobeny pnutím indukované a termální krystalizací nebo kombinaci pnutím indukované krystalizace a termální krystalizace. Tereftalátovým podílem myslíme esterovou jednotku nebo část polyesteru založenou na nebo odvozenou od tereftalové kyseliny nebo jejího ekvivalentu; isoftalátovým podílem myslíme esterovou jednotku nebo část polyesteru založenou na nebo odvozenou od isoftalové kyseliny nebo jejího ekvivalentu; a 2,6-naftalátovým podílem myslíme jednotku nebo část polyesterové molekuly založenou na nebo odvozenou od 2,6-naftalendikarboxylové kyseliny nebo jejího ekvivalentu. Ekvivalent tereftalové kyseliny, isoftalové kyseliny a 2,6-naftalové kyseliny může být například dimethylester nebo halogenid dvojsytné kyseliny.
Poly(ethylentereftalát) (PET) je modifikován nízkými hladinami isoftalové kyseliny (to je asi do 3 % molárních ) primárně k poklesu míry krystalizace PET, aby byly získány amorfní předměty, jako částečně orientovaná vlákna, amorfní folie pro termoformování nebo sériovou výrobu biaxiálně orientovaných filmů a předlisky pro láhve/nádoby pro injekční lisování vyfukovacím tažením kontejnerů. Avšak pro většinu aplikací je žádoucí, aby konečný sériově vyrobený produkt vykazoval vysoký stupeň krystalinity, typicky měřený hodnotou hustoty. Krystalinita dodává vysokou tuhost, nízké tečení, zlepšené bariérové vlastnosti a jiné žádoucí výkonnostní vlastnosti.
Je potřeba modifikovat PET pro sériovou produkci předmětů, které kombinují vysokou hustotu a zlepšené výkonnostní vlastnosti jako tuhost a vlastnost bariery pro plyny. Nalezli jsme, že PET modifikovaný kombinací isoftalátových a 2,6-naftalátových podílů poskytuje takovéto zlepšené polyestery. Také jsme zjistili, že PET modifikovaný isoftalátovými podíly na úrovni nebo více než 5 % molárních poskytuje takovéto zlepšené vlastnosti.
Popis výhodných ztělesnění
Zde jsou popsány nové polyestery skládající se z tereftalátových (T), isoftalátových (I) a naftalátových (N) podílů, kde přednostně terftalátové podíly tvoří asi 80 až 96 % molárních esterových jednotek v polyesteru, a kde přednostně isoftalátové a 2,6-naftalátové podíly tvoří zbývající asi 20 až 4 % molární esterových jednotek. Molární poměr I/N může být asi 1:5 až asi 5:1. Výhodnější je molární poměr I/N asi 1:2 až asi 2:1. Ještě výhodněji tereftalátové podíly tvoří asi 83 až asi 90 % molárních esterových jednotek. Také jsou zde popsány nové polyestery skládající se z tereftalátových a isoftalátových podílů, v nichž isoftalátové podíly tvoří alespoň asi 5 % molárních esterových jednotek, přednostně asi 5 až asi 25 % molárních a nejlépe asi 8 až asi 18 % molárních esterových jednotek, a kde přednostně tereftalátové podíly tvoří alespoň asi 75 % molárních , lépe asi 75 asi až 95 % molárních a nejlépe asi • · • · • · · · • · ···· ·· · ···· až asi 92 % molárních esterových jednotek. Hustota polyesterů podle tohoto vynálezu, jak bylo změřeno, například, při použití hustotní gradientově kolony (ASTMD
1505-85) je výhodně alespoň asi 1,362 g/cm3, lépe alespoň asi
1,365 g/cm3 a nejlépe alespoň asi 1,370 g/cm3. Také může být dosažena hustota polyesteru alespoň asi 1,375 g/cm3 a alespoň o asi 1,380 g/cmJ. Přednostně hustota polyesterů podle tohoto vynálezu nepřesahuje 1,455 g/cm3. Tato hustota může být dosažena pnutím indukovanou krystalizací nebo kombinací pnutím indukované krystalizace a termální krystalizace.
Nejvíce upřednostňovaná metoda k získání úrovně hustoty je kombinací pnutím indukované krystalizace a termální krystalizace. Příklady jsou: pnutím indukovaná krystalizace orientací vláken následovaná termální krystalizací tuhnutím za tepla, pnutím indukovaná krystalizace uniaxiální nebo biaxiální orientací folií následovaná termální krystalizací tuhnutím za tepla a pnutím indukovaná krystalizace kontejnerovým injekčním výfukovacím lisováním nebo injekčním roztažným výfukovacím lisováním následovaná termální krystalizací při tuhnutí za tepla.
Pnutím indukovaná krystalizace je proces, při kterém je polyesterový materiál například ve formě folie nebo vlákna natahován ve vhodném poměru a teplotě k dosažení krystalizace uvnitř polyesteru. Pro pnutím indukovanou krystalizací využívanou pro výrobu polyesterových kompozic podle tohoto vynálezu jsou typické teploty asi 80 °C až asi 140 °C, typická intenzita protažení je asi 300 až 1500 % za sekundu a protahovací poměr je vhodný asi 8 až asi 24. Pro protahování vlákna neboli orientaci je vhodný protahovací poměr asi 2 až asi 8.
Termální krystalizace je proces, při kterém je ···· ·· ·· ·· ·· ·· polyester ohřát na vhodnou teplotu k dosažení přídavné krystalizace a kde je přednostně napnutý polyesterový materiál udržován v napnuté pozici a zahříván na vhodnou teplotu k dosažení přídavné krystalizace. Vhodné teploty pro takovou termální krystalizaci k produkci kompozic tohoto vynálezu jsou asi 100 °C až 210 °C a součásti jsou udržovány při této teplotě typicky asi 1 sekundu až asi 5 minut.
Tuhnutí za tepla je forma termální krystalizace, při které je polyester udržován při vybrané teplotě po vybraný čas.
Tuhnutí za tepla může být provedeno podrobením předmětu z polyesteru ohřívanému vzduchu nebo ohřívanému kovovému povrchu jako je forma nebo galeta.
Termální krystalizace sériově vyráběných předmětů, které byly předtím krystalovány pnutím může být provedena v laboratorním měřítku podrobením orientovaného vzorku, například uniaxiálně orientovaného vlákna nebo biaxiálně orientovaného filmu ohřívání, zatímco je vzorek sevřený. Vzorek je sevřený, aby se zabránilo poppuštění napětí a smrštění během ohřívání a toto může být provedeno například připevněním do rámu v případě filmů nebo na válce pod napětím v případě vláken.
Výchozí polyesterové materiály využívané pro výrobu polyesterů o vysoké hustotě podle tohoto vynálezu mohou být připravovány štandartní esterifikací tavením příslušných dikarboxylových kyselin v odpovídajícím molárním poměru s nějakým glykolem jako třeba ethylenglykolem, následovanou polykondenzací. Alternativně mohou být dimethylestery karboxylových kyselin transesterifikovány nějakým glykolem, jako třeba ethylenglykolem s následnou polykondenzací.
Typické transesterifikační katalyzátory jako octany zinku, manganu, kobaltu, sodíku a vápníku, mohou být využity
jednotlivě nebo ve vzájemné kombinaci. Upřednostňovaný transesterifikační katalyzátor je kombinace octanů kobaltu a manganu. Typické polykondenzační katalyzátory jsou oxidy antimonu a germania.
Následující text popisuje typickou přípravu polyesteru o molárním poměru T/I/N 88/4,5/7,5 s využitím ethylenglykolu jako glykolu. Dikarboxylové kyseliny jsou v odpovídajícím molárním poměru přidány v tuhé formě do reaktoru a přidá se ethylenglykol, aby se dosáhlo molárního poměru ethylenglykol/dikarboxylové kyseliny 1,15/1,00. Tetramethylamoniumhydroxid se používá v hladině 38 ppm jako tlumící prostředek diethylenglykolu a směs 200 ppm oxidu antimonu a 20 ppm octanu kobaltu se požívají jako polykondenzační katalyzátory. Všechny hladiny přídavných látek a katalyzátorů jsou uvedeny hmotnostně, vztaženo na vypočtený výtěžek polymeru.
Poiymerace se skládá z kroku tlakové esterifikace, kroku atmosferické esterifikace a kroku vakuové polykondenzace. Stupeň tlakové esterifikace je prováděn při přetlaku 275 kPa (40 psig) a teplotě 220 až 240 °C po dobu dostačující k odstranění přednostně asi 90 % vody jako vedlejšího produktu. Atmosferická esterifikace se provádí při 200 až 260 °C po 60 minut následovaná polykondenzací při 270 až 295 “C při méně než 133 Pa (1 mm Hg) úrovně vakua po čas dostačující k dosažení plánované úrovně vnitřní (inherentní) viskozity, která je asi 0,55 až 0,65 dl/g. Polymer může být vytlačen do pásů, které mohou být ochlazeny a rozsekány na pelety.
Po peletizaci může být molekulová hmotnost polymeru zvýšena polymeraci v tuhém stavu, jak se to běžně provádí. Rotační kuželová vakuová sušička poskytuje vhodné způsoby poiymerace předmětných materiálů v pevném stavu. V typické ·· ·· • · · · proceduře je materiál naložen do sušičky, je zahájena rotace, aplikováno vakuum a systém profouknut dusíkem. Po profouknutí je systém ohřát asi na 80 °C. Po vytvoření rovnováhy při této teplotě je teplota po dobu 6 hodin zvyšována asi na 160 ”C a udržována při této teplotě po 6 hodin. Systém je potom ochlazen na teplotu místnosti, vzorek vysypán a jakékoli aglomerace rozbity. Krystalovaný vzorek je znovu naložen do sušičky, profouknut dusíkem, je aplikováno vakuum až asi k hodnotě 1,0 133 Pa (1,0 mm Hg) a systém je ohřát na 80 °C, potom je teplota zvyšována po dobu 4 hodin na 216 °C. Vzorek je udržován při této teplotě než je dosaženo inherentní viskozity.
Preferovaná inherentní viskozita materiálů v pevném stavu je, jak změřeno v 60/40 (hmotnost/hmotnost) směsi fenolu tetrachlorethanu při 30 ’C, 0,60 až 1,0 dl/gm. Nejvíce preferovaná inherentní viskozita je 0,80 až 0,85 dl/gm.
Hustota vzorků polyesterových kompozic může být zvýšena pnutím indukovanou krystalizací a dále termální krystalizací k přípravě polyesterových kompozic podle tohoto vynálezu. Například vylisované folie o tlouštce 0,6096 mm (24 mil) byla vyrobena z 0,78 IV pryskyřice 88/4,5/7,5 T/I/N polyesterové kompozice (vyrobené za použití ethylenglykolu jako glykolové komponenty) s použitím malé (39,1 mm = l1^ palce, 24/1 délka/průměr (D/P)) linky Killion pro lisování folií s teplotou tání 300 °C. Biaxiálně orientovaný film byl potom vyroben z vylisované folie využitím T.M. Longova protahovače filmů následovně. Lisovaná folie byla před tažením kondicionována v místnosti s kontrolovanou teplotou a vlhkostí (23 °C - 50% relativní vlhkost (R.V.)) po nejméně 24 hodin. Předem připravený vzorek folie byl vložen do Longova napínacího rámu, zahřát během 120 sekund na 108 °C a natahován biaxiálně 3,5-krát, to je napnut 3,5-krát z původní velikost v každém směru. Vzorky biaxiálně orientovaného filmu byly potom umístěny do hliníkových rámů, které měly 4 palcové (108 mm) čtvercové otvory. Rámy obsahující vzorky filmu byly potom umístěny do horkovzdušné sušárny nastavené na předem vybranou teplotu. Vzorky byly vyndány ze sušárny po 5 minutách, nechaly se vychladnout na teplotu místnosti a potom byly vyjmuty z rámů. Hustoty vzorků ztuhlých za tepla byly stanoveny za použití gradientově kolonové metody (ASTMD 1505-85). Výsledky pro vzorky z 88/4,5/7,5 T/I/N polyesterové kompozice jsou uvedeny níže. Jiné T/I a jiné T/I/N kompozice podle tohoto vynálezu mohou být připraveny s jinými molárními poměry I a N a jinými glykoly použitím stejné procedury.
Vzorek
Hustota (g/cnr )
Krystalinita
Vylisovaná folie | 1,3364 | 2,9 |
3,5x3,5 biaxiálně orientovaný | 1,3600 | 22,7 |
•jk film | ||
Za tepla ztuhlý film (°C): 120 | 1,3661 | 27,8 |
150 | 1,3744 | 34,8 |
180 | 1,3767 | 36,7 |
210 | 1,3815 | 40,8 |
* Natažený v každém směru 3,5-krát z | původní | velikosti |
Kromě přípravy těchto T/I nebo T/I/N | kompozic reakcí |
odpovídajících molárních poměrů tereftalové kyseliny, isoftalové kyseliny a 2,6-naftalendikarboxylové kyseliny nebo jejich ekvivalentů s odpovídajícím glykolem a provedení kondenzační reakce, může být přimíchán jeden nebo více ·· Φ··· kopolyesterů jako I/N kopolyester nebo T/N nebo T/I kopolyester, například PET v patřičných množstvích k vytvoření požadovaných molárních poměrů T/I/N nebo T/I. Tak mohou být polyesterové kompozice podle tohoto vynálezu připraveny mícháním patřičných množství polyesteru, kopolyesterů nebo terpolyesteru k dosažení žádané kompozice, a potom podrobení takových kompozic pnutím indukované krystalizaeí a přednostně kombinaci pnutím indukované krystalizace a termální krystalizace. Například tři díly hmotnostní PET mohou být smíchány s jedním dílem hmotnostním kopolyesterů 3/2 T/I k vytvoření kopolyesterové směsi 9/1 T/I. Podrobením takových směsí procedurám na výrobu filmu, vláken nebo kontejnerů, následovaným pnutím indukovanou krystalizaeí a eventuálně následovaným termální krystalizaeí, může být připravena vysoká hustota polyesterových kompozic o vysoké hustotě podle tohoto vynálezu.
Široká škála předmětů může být vyrobena použitím polyesterových pryskyřicových kompozic podle tohoto vynálezu. Například mohou být polyestery podle tohoto vynálezu ve formě tenkých, přednostně planárních filmů, které mají vhodně tloušťku 0,25 milimetrů nebo méně, přednostně asi 0,25 milimetrů až asi 0,02 milimetrů. Takové filmy mohou být použity pro flexibilní balení jako tašky a balíčky. Polyester podle tohoto vynálezu může být ve formě termoformovaných folií jako listrové balení, tuby a kalíšky. Tyto termoformované folie mají typicky tloušťku větší než asi 0,25 milimetrů, přednostně tloušťku větší než asi 0,25 milimetrů až asi 4 milimetry. Filmy a termoformované folie a ostatní předměty podle tohoto vynálezu mohou být výhodně vyrobeny tak, že jsou opticky čiré a bez viditelného zákalu nebo zamlžení. Metody přípravy a používání termoformovaných předmětů jsou popsány v Thermoforming- J.L.Throne, Hanser • 0 0 «000 00
0 0 «
• 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Publications (1987), což je zmíněno v tomto textu jako reference.
Formované předměty jako kontejnery a zvláště kontejnery jako láhve a nádoby, zhotovené z polyesterových pryskyřicových kompozic podle tohoto vynálezu mohou být vyrobeny použitím tavných lisovacích metod. Lze aplikovat všechny známé metody běžně používané pro formování polyesteru jako třeba vyfukovací lisování. Typické příklady běžných výfukových lisovacích metod jsou průtlačné vyfukovací lisování, injekční vyfukovací lisování a injekční roztažné lisování. Injekční lisování vyfukovacím tažením je metoda preferovaná v sériové výrobě. U jednoho typu injekčního lisování vyfukovacím tažením je vyroben injekčním formováním dutý předlisek a ten je ochlazen na teplotu místnosti. Předlisek je prekursor kontejneru a je to obyčejně válec na jednom konci uzavřený o délce obvykle asi jedné třetiny a s vnějším průměrem obvykle asi jedné čtvrtiny konečného kontejneru vyrobeného z předlisku. Vybavení pro výrobu výlisků je dosažitelné od Hušky Injection Molding System a Krupp Corpoplast. Předlisek je znovu zahřát typicky na teplotu asi 80 až 140 °C a horký předlisek je biaxiálně tažen ve formě v obou axiálních a obloukových směrech vyfukováním k vytvoření konečného dutého předmětu jako nádoby nebo láheve. Vhodné vybavení pro roztažné vyfukovací lisování je vyráběno Sídel Groupe. U jiného typu injekčního vyfukovacího lisování je dutý injekčně tvarovaný předlisek vyráběn při zvýšené teplotě, pak přímo ochlazen na teplotu obvykle asi 80 až 140 C a pak je předlisek biaxiálně tažen až do konečné podoby. Vybavení vhodné pro sériovou výrobu touto technikou je vyráběno Aoki Technical Laboratory a Nissei ASB. Kontejnerové natahovací poměry, které jsou definovány jako násobek jednotlivých axiálních a obloukových • · β · • · · · • · • ····· 9 ·· ··· < · 9 · 9 · *
9999 9 9 9· ·· · · natahovacích poměrů, pro kontejnery podle tohoto vynálezu jsou výhodné asi 8 až 24, upřednostňované jsou natahovací poměry 12 až 21 a nejlépe 12 až 18.
Natahovací poměr užitý zde pro kontejnery, zvláště láhve podle tohoto vynálezu, může být vhodně definován následovně:
Natahovací poměr=
Maximální průměr kontejneru x Vnitřní průměr předlisku
Výška kontejneru (bez zakončení)
Výška předlisku (bez zakončení)
Vztah mezi předliskem používaným k výrobě kontejneru tvarovaného injekčním výfukovacím tažením jako láhve, a kontejnerem může být vyjádřen jako natahovací index následovně.
Natahovací index=
Vnitřní objem napnutého kontejneru (vyjma oblasti hrdla) x 1 Vnitřní objem předlisku před napnutím (vyjma oblasti hrdla) F kde F=
Vnitřní _ η povrchová plocha napnutého kontejneru (vyjma oblastí hrdla)(cm )
Vnitřní objem napnutého kontejneru (vyjma oblastí hrdla)
Jednotky natahovacího indexu jsou centimetry (cm).
Zakončení a oblast hrdla ve výše zmíněných • 0
0
000 0· · «000 0 00090 0 * * 000 000 « 00··« · ·
000 0 0 0« ·· Π » ·· rovnicích se vztahují k ploše nebo oblasti hrdla předlisku a láhve nebo jiného kontejneru, který není napnutý.
Kontejnery podle tohoto vynálezu a zvláště láhve podle tohoto vynálezu mají natahovací index pod 130 cm, výhodný je natahovací index asi 50 až 120 cm. Preferovaný je natahovací index asi 60 cm až asi 100 cm, nejvíce preferovaný je natahovací index asi 90 cm a nižší, typicky asi 70 cm až asi 90 cm pro kontejnery a zvláště láhve podle tohoto vynálezu. Nejvíce preferovaný natahovací index pro kontejnery a zvláště láhve podle tohoto vynálezu je asi 85 cm a nižší a 80 cm a nižší.
Kontejnery podle tohoto vynálezu jsou opticky čiré a přednostně bez viditelného zákalu nebo zamlžení. Kontejnery podle tohoto vynálezu a zvláště láhve podle tohoto vynálezu mají výhodně tloušťku stěny kontejneru asi 0,12 až asi 0,65 milimetrů, přednostně asi 0,2 až asi 0,45 milimetrů. Inherentní viskozita polyesteru v kontejnerech a zvlášť v lahvích podle tohoto vynálezu je asi 0,6 až asi 1,0, přednostně asi 0,7 až asi 0,9 dl/g měřeno v 60/40 (hmotnost/hmotnost) fenol/ tetrachlorethan při 30 °C při koncentraci 0,4 g/dl.
Pro tvarování kontejnerů mohou být vzhledem k tomuto vynálezu využity teploty 10 až 200 “C, preferované jsou 60 až 160 “C. Natahovací poměr, formovací teplota a doba při formovací teplotě musí být vybrány tak, aby bylo dosaženo žádané úrovně hustoty. Pnutím indukované krystalizace je dosaženo během procesu lisování vyfukovacím tažením a termální krystalizace, pokud je použita, nebo tuhnutí za tepla, kontaktem kontejneru s kovovou formou při předem vybrané teplotě a během předem vybrané doby k dosažení žádané • · • · · · • · hustoty polyesteru. Vhodný čas, po který je kontejner v kontaktu s formou je asi 1 až 8 sekund, přednostně asi 2 až asi 5 sekund.
Jednou z výhod tohoto vynálezu je, že kontejnery a zvláště láhve mohou být vyrobeny bez nutnosti přidání krystalizačních akcelerantů nebo retardantů. Jiné standartní přísady, jako termální stabilizátory, světelné stabilizátory, barviva, pigmenty, změkčovadla, plniva, antioxidanty, lubrikanty, výtokové pomocné prostředky, zachycovače zbytkového monomeru a jim podobné mohou být eventuálně přidány. Avšak není nutné přidávat jiné monomery jako řetězec ukončující monomery k polyesterům používaným k výrobě kontejnerů a zvláště lahví podle tohoto vynálezu.
T/I a T/I/N kompozice podle tohoto vynálezu mohou být použity pro přípravu vláken, filmů a tuhých kontejnerů. Filmy a kontejnery vykazují zlepšené charakteristiky zpracovatelnosti, pevnosti a propustnosti pro plyn. Zlepšená propustnost pro plyn je částečně užitečná pro filmy využívané na obaly a pro láhve a ostatní kontejnery.
Polyesterové kompozice podle tohoto vynálezu demonstrují vynil vlastnosti jako bariera pro plyny zvláště pro oxid uhličitý a kyslík. Tyto vynikající bariérové vlastnosti pro plyny činí polyestery podle tohoto vynálezu vysoce vhodné pro výrobu lahví a jiných kontejnerů užívaných k balení perlivé vody a perlivých nápojů stejně jako vody a neperlivých nápojů. Malé láhve, například o objemu 20 uncí a méně jako 12 uncí, 1 litr, 0,5 litru a C litrové láhve, vyrobené z polyesterů podle tohoto vynálezu mají vynikající skladovátelnost. Filmy, folie a kontejnery podle tohoto vynálezu mají přednostně hodnoty propustnosti oxidu uhličitého,
měřeno při 35 °C ne větší než asi 30, přednostně ne větší než asi
25, lépe ne větší než asi 22 a nejlépe ne větší než asi 20 cc-mil/in2 day atm (cm3.0,0254 mm/(25,4 mm)2.den.100 kPa).
Polyesterové kontejnery podle tohoto vynálezu a zvláště láhve podle tohoto vynálezu obsahující polyestery mající terftalátové, isoftalátové a 2,6-naftalátové podíly v poměrech popsaných výše a ty obsahující polyestery mající tereftalátové a isoftalátové podíly v poměrech popsaných výše mohou být vyráběny zlepšenými procesy injekčního lisování vyfukovacím tažením kvůli lepším výkonnostním vlastnostem tereftalátových, isoftalátových a naftalátových polyesterů a tereftalátových a isoftalátových polyesterů. Tak mohou být v předlisovacích injekčních formovacích procesech využity nižší teploty a kratší cyklové časy. Například mohou být využity předlisovací formovací teploty asi 250 až 290 °C, přednostně asi 260 až asi 275 °C. Také jsme určili, že kontejnery podle tohoto vynálezu mají nízké hladiny acetaldehydu. Pokud jsou hladiny acetaldehydu příliš vysoké, získávají materiály jako voda a nápoje obsažené v lahvi nebo jiném kontejneru špatné chutové vlastnosti. V měřeních na předliscích využívaných k výrobě kontejnerů podle tohoto vynálezu, předlisky obsahující buď tereftalátové, isoftalátové a 2,6-naftalátové podíly ve výše popsaných množstvích nebo obsahující tereftalátové a isoftalátové podíly ve výše zmíněných množstvích, kde ethylenglykol tvoří glykolovou část polyesteru, je obsah acetaldehydu menší než asi 8 mikrogramů na gram předlisku, přednostně menší než asi 6 mikrogramů na gram předlisku a nejlépe menší než asi 5 mg. Pomocí tohoto vynálezu mohou být rovněž vyrobeny předlisky obsahující méně než asi 4,5 mikrogramů acetaldehydu na gram předlisku. Množství acetaldehydu v předlisku je měřeno • ··· · · · · · ··· ··· • · · · · · · ···· ·· · * ·· ·* drcením vzorku předlisku, který byl ochlazen na teplotu tekutého dusíku a pak pasírováním základu předlisku přes síto pro rozměr částic 0,833 mm (20 mesh). 0,1-gramový vzorek pasírovaného materiálu je umístěn do zátkou uzavřené skleněné trubičky a ta je zahřáta v ohřívacím bloku na 150 “C během 30 minut. Ve vzorku hlavového prostoru, typicky v jednomililitrovém vzorku v trubičce je analyzován obsah acetaldehydu plynovou chromatografií. Výsledek je oznámen v miligramech acetaldehydu na gram předlisku.
Kontejnery podle tohoto vynálezu, především láhve podle tohoto vynálezu, obsahující bud tereftalátové, isoftalátové a 2,6-naftalátové podíly ve výše zmíněných poměrech nebo obsahující tereftalátové a isoftalátové podíly ve výše zmíněných poměrech, kde ethylenglykol tvoří glykolovou část polyesteru, mají hladiny acetaldehydu menší než asi 3 mikrogramy acetaldehydu na litr vnitřního objemu kontejneru, přednostně méně než asi 2,5 mikrogramů a lépe méně než asi 2,0 mikrogramů a nejlépe méně než 1,5 mikrogramů acetaldehydu na litr vnitřního objemu kontejneru. Hladina acetaldehydu v kontejneru je měřena podle normy ASTM D 4509-85.
Polyesterové kontejnery a zvláště láhve podle tohoto vynálezu mohou být vyrobeny v různých tvarech a velikostech včetně těch, které jsou známé odborníkovi v oboru. Jedna taková láhev je zobrazena na obrázku 1. Láhev 1 na obrázku 1 obsahuje závitové zakončení nebo část 2 hrdla, eventuální, okraj 2 na držení, který je spojitý a směrem dolů souvisí s částí 2 závitovítého zakončení a dále obsahuje směrem ven sešikmenou ramenovou část 4_, která je spojitá a směrem dolů souvisí s okrajem 3 na držení. Hlavní část těla nebo část 5 postranní stěny je spojitá a směrem dolů souvisí s ramenem • · • · · · • ·
- 17 4. Uzavřená spodní část 6 je tvořená spojitě a směrem dolů souvisí s hlavní částí 5 těla a slouží ke kompletnímu uzavření spodní části polyesterové láhve. Uzavřená spodní část může být také v takzvané petaloidní formě.
Popisy polyesterových předlisků a polyesterových lahví a obecných metod pro jejich výrobu jsou v PCT patentové přihlášce WO 96/33062, zveřejněné dne 24. října 1996, který je zde uveden jako reference.
Metody výroby polyesterových vláken jsou uvedeny například v Polyester - 50 Years of Achievement, vydal The Textile Institute, Manchester, Anglie, tištěno v Dewsbury, Anglie 1993, Stanley Press a v Wellington Sears Handbook of Industrial Textiles, E.R.Kaswell, Wellington Sears Co.,
1963, obě publikace jsou zde specificky uvedeny jako reference.
Tabulka 1 ukazuje hustotu a procento krystalinity 3,5 x 3,5 biaxiálně orientovaného filmu z polyesterové kompozice s T/I/N molárním poměrem 88/4,5/7,5 (ethylenglykol jako glykolová komponenta) a efekt tuhnutí za tepla na zvýšení hustoty.
Tabulka 2 ukazuje propustnost pro CO2 u 3,5 x 3,5 biaxiálně orientovaného filmu kompozice T/I/N 88/4,5/7,5 (ethylenglykol jako glykolová komponenta), bez tuhnutí za tepla a s tuhnutím za tepla, při srovnání s biaxiálně orientovanými filmy z PET a polyethylen-naftalátových (PEN) homopolymerů. Je ukázáno procento snížení propustnosti pro CO2 relativně k propustnosti PET filmu bez tuhnutí za tepla.
Tabulky 1 a 2 ukazují, že T/I/N polyesterové kompozice • · · · · · · • · · · · ···· · · ·· ·· podle tohoto vynálezu mají zlepšenou hustotu, krystalinitu a bariérové vlastnosti pro C02 ve srovnání s PET.
Glykoly vhodné v přípravě kompozic podle tohoto vynálezu zahrnují glykoly s 2 až 6 uhlíkovými atomy včetně, jako glykoly struktury:
HO - (CH2)x - OH, kde x = 2 až 6 včetně.
Přednostně je používaném glykolem ethylenglykol, to je glykol, kde x = 2.
Tabulka 1
88/4,5/7,5 T/I/N polyesterový biaxiálně orientovaný film, tuhnutí za tepla 5 minut
3,5 X 3,5 Film | Hustota (g/cm3) | Zvýšení (%) | Krystalinita |
Bez tuhnutí (°C): | |||
za tepla | 1,3600 | 22,7 | |
120 | 1,3661 | 0,45 | 27,8 |
150 | 1,3744 | 1,06 | 34,8 |
180 | 1,3767 | 1,23 | 36,7 |
210 | 1,3815 | 1,58 | 40,8 |
• · • · · · • · ·· ·· ··
Tabulka 2
Propustnost pro C02 u filmů tuhnoucích za tepla
Tuhnutí za Hustota Kryst. CO2 % CO propustnost
Kompozice tepla (H.S.) g/cm (%) Propust. zmenšeni relat •JU 4p k PET
PETa | bez HS | 1,3661 |
PETa | 210/5d | 1,3884 |
88/4,5/7,5b | bez HS | 1,3600 |
88/4,5/7,5b | 120/5d | 1,3661 |
88/4,5/7,5b | 210/5d | 1,3815 |
PENC | bez HS | 1,3468 |
22,7 | 30,0 | — |
45,4 | 28,4 | 5,3 |
22,7 | 26,3 | 12,3 |
27,8 | 23,4 | 22,0 |
40,8 | 21,2 | 29,3 |
26,6 | 4,9 | 83,7 |
* cc-mil/100in2-day-atm při 35 °C ** PET bez tuhnutí za tepla a polyethylentereftalát r_ molární poměr tereftalát/isoftalát/naftalát v T/I/N c polyethylennaftalát d °C na počet minut
Příklady provedení vynálezu
Hodnoty krystalinity zde uváděné byly vypočítány z hodnot hustoty, které byly měřeny s použitím procedury z normy ASTM D-1505-85. Hodnoty propustnosti pro oxid uhličitý (C02) byly měřeny s použitím metody, kterou popsal T.L.Caskey v Modern Plastics, strana 148 (1967).
Příklad 1
- 20 Pro přípravu terpolymeru 88/4,5/7,5 T/I/N polymerací v tavenině byly do 56-litrového násadového reaktoru vyrobeného z nekorodující oceli 316 vybaveného spirálovým kotevním míchacím zařízením, které rotuje s frekvencí otáček 52 za minutu, přidány následující reaktanty: ethylenglykol (16,523 gramů), tereftalová kyselina (33,841 gramů), isoftalová kyselina (1,731 gramů), 2,6-naftalendikarboxylová kyselina (3,754 gramů), hmotnostně 10% roztok tetramethylamoniumhydroxidu ve vodě (17,19 gramů), oxid antimonový (10,86 gramů) a octan kobaltu (3,83 gramů).
Reaktor byl profouknut dusíkem a byl v něm dusíkem uměle zvýšen přetlak na 275 kPa (40 psig). Olejová ohřívací kapalina používaná k ohřívání reaktoru byla ohřátá na 121 °C a když obsah reaktoru dosáhl 107 °C, byl zaznamenán začátek tlakové esterifikace. Teplota oleje byla zvyšována na 274 °C, aby se udržela teplota tání (to je teplota obsahu reaktoru) 260 °C, a přetlak byl udržován při 275 kPa (40 psig) uvolněním a kondenzací vodní páry. Po 230 minutách bylo sebráno 7,130 gramů kondenzátu a tlak byl během 5 minut snížen na tlak atmosferický.
Krok atmosferické esterifikace byl prováděn po 60 minut při teplotě tání 263 “C a bylo zachyceno 370 gramů kondenzátu. Padesát minut po začátku kroku atmosferické esterifikace byla k polymerové tavenině přidána směs 3,38 gramů fosforečné kyseliny rozpuštěné ve 100 gramech ethylenglykolu. Na závěr kroku atmosferické esterifikace byla teplota oleje zvýšena tak, že se udržovala teploty tání 274 až 288 °C a tlak byl snížen v poměru asi 3325 Pa (1,0 mm Hg)/minuta k 133 Pa (1,0 mm Hg) úrovně vakua. Jak vzrostla viskozita taveniny terpolyesteru, rychlost míchacího zařízení byla postupně snižována po 5 na 20 rpm (frekvence otáček za minutu). Polykondenzace pokračovala 233 minut, kdy byl ·· ·· • · · · dosažen žádaný točivý moment 2500 liber/palec (0,45 kg/25,4 mm) při rychlosti míchacího zařízení vyjádřené frekvencí 20 za minutu.
Vakuum bylo uvolněno dusíkem a v reaktoru byl upraven přetlak dusíku na 344 kPa (50 psig). Polymer byl vylisován do pásů použitím tavného čerpadla na dně reaktoru. Pásy byly ochlazeny ve vodní lázni a nasekány na amorfní pelety. Pelety měly inherentní viskozitu 0,60 dl/g, měřeno v 60/40 (hmotnost/hmotnost) fenol/tetrachlorethanu při 3 0 C při koncentraci 0,4 g/dl. Izolovaný výtěžek produktu byl 37,000 gramů.
Příklad 2 kg (65 liber) amorfních pelet z příkladu 1 bylo vloženo do 70-litrového rotačního konického vakuového reaktoru s olejovou ohřívací přenosovou tekutinou ohřátou na 80 °C (176 °F). Bylo aplikováno vakuum 67 Pa (0,5 mm Hg) a reaktor byl otáčen s frekvencí otáček 2 za minutu. Teplota oleje byla zvyšována po dobu 4 hodin rychlostí 0,22 °C (0,4°F)/min ke konečné teplotě 160 °C (320 °F). Pelety krystalovaly při této teplotě po 6,0 hodin. Teplota byla snížena na teplotu místnosti, byl použit dusík k uvolnění vakua a krystalované pelety byly pasírovány přes síto k odstranění jakýchkoli aglomerovaných pelet. Výtěžek pasírovaných pelet byl 28,8 kg (64 liber).
Příklad 3
28,8 kg (64 liber) krystalických pelet z příkladu 2 bylo vloženo do 70-litrového rotačního konického vakuového reaktoru s olejovou ohřívací transferovou tekutinou ohřátou • · • · · · · 4 ··· ·
- 22 na 77 °C (170 °F). Bylo aplikováno vakuum 67 Pa (0,5 mm Hg)) a reaktor byl otáčen rychlostí vyjádřenou frekvencí otáček 2 za minutu. Teplota oleje byla zvýšena po dobu 4,0 hodin rychlostí 0,55 °C (1,0 °F)/min na konečnou teplotu 210 °C (410 °F). Polymerace v tuhém stavu pokračovala po 18 hodin, teplota byla snížena na teplotu místnosti, byl použit dusík k uvolnění vakua a pelety polymerované v tuhém stavu byly pasírovány přes síto k odstranění jakýchkoli aglomerovaných pelet. Výtěžek pasírovaných pelet byl 27,9 kg (62 liber) a pelety měly inherentní viskozitu (IV) 0,78 dl/g.
Příklad 4
Příprava lisovaných folií
Lisovaná folie z příkladu 3 byla vyrobena z 0,78 IV pryskyřice 88/4,5/7,5 T/I/N polyesterové kompozice za použití lisu Killion Model KL-125 (31,8 mm = l1/4 palce, 24/1 L/D jednošroubový lis vybavený 6 palcovým flexibilním břitovým lisovacím zařízením pro lisování folií a 3 válcovou folie odebírající jednotkou). Nastavení teplot v zónách 1 až 6 (vstup až výstup) byla 268, 274, 277, 277, 277 a 260 °C. Teplota tání byla 300 °C. Rychlost šroubu byla, vyjádřeno frekvencí otáček 75 za minutu, a navíjecí rychlost byla 168 cm (5,5 stop)/min. Teplota chladící vody na 3 válcích odebírací jednotky byla 38 C. Za těchto podmínek byla vyrobena 0,6096 mm (24 mil) tlustá lisovaná folie o hustotě 1,3364 g/cm3.
Příklad 5
Příprava biaxiálně orientovaného filmu · 99 • · · • · · · · 9
99999 9
9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9
9 9
9
Biaxiálně orientovaný film byl vyroben z 0,6096 mm (24 mil) 88/4,5/7,5 T/I/N polyesterové lisované folie za použití T.M.Longova natahovače filmu. Vzorky 3266 mm2 (2^/4 čtver. palce) byly vystřiženy z lisované folie připravené jak popsáno v příkladu 4 výše a kondicionovány v místnosti s řízenou teplotou a vlhkostí (23 °C - 50% relativní vlhkost) po 24 hodin ještě před tažením. Upravené vzorky folie byly vloženy do Longova natahovače, zahřátý pběhem 120 sekund na 108 ’C a napnuty biaxiálně v natahovacím poměru 300 % za sekundu ke konečným rozměrům v každém směru 3,5-krát větším než původní rozměry. Hustota výsledného 3,5 x 3,5 biaxiálně orientovaného filmu byla 1,3600 g/cm3.
Příklad 6
Tuhnutí za tepla u biaxiálně orientovaného filmu
Tuhnutí za tepla bylo provedeno s využitím hliníkového rámu, který má dva 4 palcové (25,4 mm) čtvercové otvory. Vzorek biaxiálně orientovaného filmu byl vložen do každého otvoru rámu a rám obsahující vzorky byl vložen do horkovzdušné sušárny nastavené na předem vybranou teplotu. Vzorky byly vyjmuty ze sušárny po 5 minutách, ponechány k vychladnutí při teplotě místnosti a potom vyjmuty z rámů. Hustoty vzorků ztuhlých za tepla byly určeny s použitím gradientově kolonové metody (ASTMD 1505-85). Hustoty 3,5 x 3,5 biaxiálně orientovaných filmů z 88/4,5/7,5 T/I/N polyesterových kompozic připravovaných jak je popsáno výše v příkladech jsou ukázány níže.
Vzorek ·· 44 • · 4 4 4 4 • · · · ·
4 4 · · 4 4 • 4 4 4
44·· 44 ·· • 4 ···· • 4 44 • 4 · 4 4 • · 4 4 · e · 444 444 • ·· •4 44 44
Přírůstek
Hustota (g/cm3) hustoty (%)
Lisovaná folie | 1,3364 | — |
3,5 x 3,5 biaxiálně | ||
orientovaný film | 1,3600 | 1,8 |
Tuhnutí za 120 | 1,3661 | 2,2 |
tepla CC) 150 | 1,3744 | 2,8 |
180 | 1,3767 | 3,0 |
210 | 1,3815 | 3,4 |
Příklad 7
Pro přípravu PETI-10 kopolymeru (polyethylen-tereftalát modifikovaný 10 % molárními isoftalátových podílů, to je 9/1 T/I) polymerací v tavenině byly do 56-litrového násadového reaktoru vyrobeného z nekorodující oceli 316 vybaveného spirálovým kotevním míchacím zařízením rotujícím s frekvencí otáček 52 za minutu přidány následující reaktanty: ethylenglykol (16,860 gramů), tereftalová kyselina (35,290 gramů), isoftalová kyselina (3,920 gramů), hmotnostně 10% roztok tetramethylamoniumhydroxidu ve vodě (11,2 gramů), oxid antimonový (10,86 gramů) a octan kobaltu (3,83 gramů). Reaktor byl profouknut dusíkem a byl v něm uměle dusíkem zvýšen přetlak na 275 kPa (40 psig). Olejová ohřívací tekutina používaná k ohřívání reaktoru byla ohřátá na 121 ’C a když obsah reaktoru dosáhl 107 ”C, byl zaznamenán začátek tlakové esterifikace. Teplota oleje byla zvýšena na 274 C kvůli zachování teploty tání 260 °C a přetlak byl udržován při 275 kPa (40 psig) uvolněním a kondenzací vodní páry. Po 230 minutách bylo sebráno 7,475 gramů kondenzátu a tlak byl snížen během pěti minut na tlak atmosferický.
·· ·· • · · · « · • · · · · « ··· > · · • * · · ··«··· ·· »· ·· • « · · · • · · · · • · ··· ··· • ♦ t · ·· ·· ·* ·· ···*
Krok atmosferické esterifikace byl prováděn po 60 minut při teplotě tání 263 ’C a bylo zachyceno 420 gramů kondenzátu. Padesát minut po zahájení kroku atmosferické esterifikace byla k tavenině polymeru přidána směs 3,38 gramů fosforečné kyseliny rozpuštěné ve 100 gramech ethylenglykolu. Při ukončení kroku atmosferické esterifikace byla teplota oleje zvýšena tak, aby se udržela teplota tání 274 až 285 °C a tlak byl snížen rychlostí asi 333 Pa (25 mm Hg)/min k 133 Pa (1,0 mm Hg) úrovně vakua. Jak se zvýšila viskozita taveniny kopolyesteru, rychlost míchacího zařízení byla postupně snížena po stupních z frekvence otáček 5 na 20 za minutu. Polykondenzace pokračovala 225 minut, kdy bylo dosažen žádaný točivý moment 2500 liber/ palec (0,45 kg/25,4 mm) při rychlosti míchacího zařízení vyjádřené jako frekcence 20 za minutu.
Vakuum bylo uvolněno dusíkem a v reaktoru byl zvýšen přetlak dusíku na 344 kPa (50 psig). Polymer byl vytlačen do pásů použitím tavného čerpadla na dně reaktoru. Pásy byly ochlazeny ve vodní lázni a nasekány na amorfní pelety. Pelety měly inherentní viskozitu 0,65 dl/g jak změřeno v 60/40 (hmotnost/hmotnost) fenol/tetrachlorethanu při 30 °C při koncentraci 0,4 g/dl. Izolovaný výtěžek produktu byl 37,290 gramů.
Příklad 8
29,3 kg (65 liber) PETI-10 z výše zmíněného příkladu 7 krystalovalo a polymerovalo v tuhém stavu způsobem podobným tomu, jaký je popsaný v příkladech 2 a 3. Časy, teploty a úrovně vakua byly identické jako v předchozích příkladech. Výtěžek pasírovaných pelet byl 27,5 kg (61 liber) a pelety • ····<>
- 26 - ···· ·· '* *' měly inherentní viskozitu 0,81 dl/g.
Ostatní kompozice podle tohoto vynálezu mohou být vyrobeny za použití procedur z příkladů 1 až 7 včetně.
Příklad 9 :: i • · · · · *
T/I a T/N kopolyestery a T/I/N terpolyestery byly tavně polymerovány způsobem podobným způsobům popsaným v příkladech 1 a 7. Hodnoty inherentní viskozity při polymerizaci v tavenině pro kompozice a PET homopolymery jsou ukázány v tabulce 3.
4 4 4 • · · · · • ·
4·4· 44
Tabulka 3
Shrnutí T/I/N kompozic
Inherentní viskozita (dl/g)
Kompozice Polymer, v Polymer, v Vylisovaná (T/I/N) I/N Poměr tavenině pevn. stav. folie
PET | - | 0,62 | 0,76 | 0,73 |
8,0 % molárních | , modifikováno | |||
PETN-83 | - | 0,61 | 0,80 | 0,75 |
92/4,0/4,0 | 1/1 | 0,61 | 0,78 | 0,73 |
92/5,3/2,7 | 2/1 | 0,61 | 0,81 | 0,79 |
10,0 % molárních modifikace
PETI-10b 12,0 % molárních modifikace | 0,65 | 0,81 | 0,78 | |
PETN-123 | - | 0,64 | 0,80 | 0,78 |
88/4,0/8,0 | 1/2 | 0,60 | 0,81 | 0,80 |
88/8,0/4,0 | 2/1 | 0,61 | 0,81 | 0,78 |
16,0 % molárních modifikace
PETN-163 | - | 0,58 | 0,78 | 0,73 |
84/5,3/10,7 | 1/2 | 0,60 | 0,81 | 0,76 |
84/8,0/8,0 | 1/1 | 0,62 | 0,80 | 0,76 |
PETI-16b | - | 0,64 | 0,84 | 0,79 |
Etylenglykol je glykolová komponenta. a PETN-8, 12, 16 znamená polyethylentereftalát-naftalátový kopolyester, který má 8, 10 a 16 % molárních naftalátových podílů, to je T/N.
k PETI-10 a PETI-16 znamená polyethylentereftalát-isoftalátový kopolyester, který má 10 % molárních isoftalátu a 16 % molárních isoftalátu, to je T/I.
♦ · • · • ·
Příklad 10
T/I a T/N kopolyestery a T/I/N terpolyestery z příkladu 9 krystalovaly a polymerovaly v tuhém stavu podobným způsobem jaký je popsán v příkladech 2 a 3. Hodnoty inherentní viskozity při polymeraci v tuhém stavu pro kompozice a pro PET homopolymer jsou ukázány v tabulce 3.
Příklad 11
T/I a T/N kopolyestery a T/I/N terpolyestery z příkladu 10 byly vylisovány do folie způsobem podobným způsobu popsaném v příkladu 4. Hodnoty inherentní viskozity folií pro kompozice a PET homopolymer jsou ukázány v tabulce
3.
Příklad 12
T/I a T/N kopolyesterové a T/I/N terpolyesterové folie z příkladu 11 byly biaxiálně orientovány do 3,0 x 3,0 biaxiálně orientovaného filmu způsobem podobným způsobu popsanému v příkladu 5. Filmy byly potom podrobeny tuhnutí za tepla způsobem podobným způsobu popsanému v příkladu 6. Počáteční hustota folie, krystalinita folie a hustota filmu, přírůstek hustoty, krystalinita, propustnost pro oxid uhličitý a zlepšení bariérových vlastností pro oxid uhličitý ve srovnání s PET je ukázáno v tabulce 4 jak pro filmy bez tuhnutí za tepla, tak pro filmy s tuhnutím za tepla při 210 °C po 5 minut (HS 210/5). Jednotky hodnot propustnosti (Prop.) pro oxid uhličitý jsou cc-mil/100 in2-day-atm. Ukazovaná procenta C02 propustnosti jsou procenta změny CO2 propustnosti vzhledem k PET.
• · ···· · · · ·
Tabulka 4
Vlastnosti filmu
PET Folie x 3 s HS
3x3 bez HS
Hustota g/cm3 | 1,3376 | 1,3670 | 1,3885 |
% Přírůstek | - | 2,20 | 3,81 |
% Kryst. | 3,8 | 27,9 | 45,5 |
C02 Prop. | - | 35,8 | 30,5 |
PETN-8a | |||
Hustota g/cm3 | 1,3364 | 1,3626 | 1,3830 |
% Přírůstek | - | 1,96 | 3,49 |
% Kryst. | 3,7 | 25,7 | 42,9 |
C02 Prop. | - | 30,2 (-15,6 %) | 25,8 (-15 |
92/4/4 T/I/N | |||
Hustota g/cm3 | 1,3379 | 1,3653 | 1,3835 |
% Přírůstek | - | 2,05 | 3,41 |
% Kryst. | 3,6 | 26,3 | 41,4 |
C02 Prop. | - | 29,9 (-16,5 %) | 24,6 (-19 |
95/5,3/2,7 T/I/N | |||
Hustota g/cm3 | 1,3376 | 1,3631 | 1,3835 |
% Přírůstek | - | 1,91 | 3,43 |
% Kryst. | 3,0 | 24,3 | 41,3 |
C02 Prop. | - | 28,7 (-19,8 %) | 24,8 (-18 |
PETN-12a | |||
Hustota g/cm3 | 1,3362 | 1,3622 | 1,3764 |
% Přírůstek | - | 1,95 | 3,01 |
% Kryst. | 3,6 | 25,8 | 37,9 |
C02 Prop. | - | 28,5 (-20,4 %) | 25,0 (-18 |
88/4,5/7,5 T/I/N | |||
Hustota g/cm3 | 1,3368 | 1,3615 | 1,3785 |
% Přírůstek | - | 1,85 | 3,12 |
% Kryst. | 3,2 | 23,9 | 38,2 |
C02 Prop. | - | 32,0 (-10,6 %) | 25,0 (-18 |
« · • · • · • ···(*· · · • · o · · ·
Tabulka 4 (pokračování) Vlastnosti filmu
88/8/4 T/I/N | Folie | 3x3 bez HS | 3 X 3 s HS |
Hustota g/cm3 | 1,3366 | 1,3634 | 1,3805 |
% Přírůstek | - | 2,01 | 3,28 |
% Kryst. | 1,8 | 24,1 | 38,3 |
C02 Prop. | - | 26,8 (-25,1 %) | 19,6 (-35,7 %) |
PETI-10b | |||
Hustota g/cm3· | 1,3383 | 1,3620 | 1,3839 |
% Přírůstek | - | 1,77 | 3,41 |
% Kryst. | 3,9 | 23,4 | 41,3 |
C02 Prop. | - | 27,7 (-22,6 %) | 19,8 (-35,1 %) |
PETN-16a | |||
Hustota g/cm3 | 1,3350 | 1,3601 | 1,3761 |
% Přírůstek | - | 1,88 | 3,08 |
% Kryst. | 2,6 | 24,3 | 38,1 |
C02 Prop. | - | 26,6 (-25,7 %) | 23,0 (-24,6 %) |
84/5,3/10,7 T/I/N | |||
Hustota g/cm3 | 1,3360 | 1,3617 | 1,3772 |
% Přírůstek | - | 1,92 | 3,08 |
% Kryst. | 2,5 | 24,3 | 37,5 |
C02 Prop. | - | 25,1 (-29,9 %) | 22,0 (-27,9 %) |
84/8/8 T/I/N | |||
Hustota g/cm3 | 1,3361 | 1,3608 | 1,3771 |
% Přírůstek | - | 1,85 | 3,07 |
% Kryst. | 1,8 | 22,5 | 36,2 |
CO2 Prop. | - | 25,2 (-29,6 %) | 20,8 (-31,8 %) |
PETI-16b | |||
Hustota g/cm3 | 1,3374 | 1,3601 | 1,3789 |
% Přírůstek | - | - | - |
% Kryst. | 0,6 | 19,2 | 34,6 |
C02 Prop. | - | 24,2 (-32,4 %) | 21,0 (-31,1 %) |
« · • · • · • · * • · · • · · e « · 4 ·
HS = tuhnutí za tepla a PETN-8, 12, 16 znamená polyethylentereftalát-naftalátový kopolyester, který má 8, 10 a 16 % molárních naftalátových podílů, to je T/N.
b PETI-10 a PETI-16 znamená polyethylentereftalát-isoftalátový kopolyester, který má 10 % molárních isoftalátu a 16 % molárních isoftalátu, to je 9/1 T/I a 84/16 T/I.
Příklad 13
T/I a T/N kopolyestery a T/I/N terpolyestery z příkladu 11 byly biaxiálně orientovány na 4 x 4 biaxiálně orientovaný film způsobem podobným způsobu popsanému v příkladu 5. Hustoty filmu a folie, přírůstek hustoty v procentech a hodnoty krystalinity filmu jsou uvedeny v tabulce 5.
• · · · • * • »
Tabulka 5
Vlastnosti filmu 4x4
Hustota g/cm3
Kompozice Přírůstek Krystalinita
T/I/N3 I/N Poměr Folie Film (%) filmu (%)
PET | - | 1,3376 | 1,3702 | 2,44 | 30,5 |
8,0 % molární | ch modifikace | ||||
PETN-83 | - | 1,3364 | 1,3671 | 2,30 | 29,5 |
92/4,0/4,0 | .1/1 | 1,3379 | 1,3674 | 2,20 | 28,1 |
92/5,3/2,7 | 2/1 | 1,3376 | 1,3689 | 2,34 | 29,1 |
10,0 % molárních | modifikace | ||||
PETI-10b | - | 1,3383 | 1,3673 | 2,17 | 27,7 |
12,0 % molárních | modifikace | ||||
PETN-123 | - | 1,3362 | 1,3666 | 2,28 | 29,6 |
88/4,0/8,0 | 1/2 | 1,3368 | 1,3659 | 2,18 | 27,6 |
88/8,0/4,0 | 2/1 | 1,3366 | 1,3657 | 2,18 | 26,0 |
16,0 % molárních | modifikace | ||||
PETN-163 | - | 1,3350 | 1,3613 | 1,97 | 25,3 |
84/5,3/10,7 | 1/2 | 1,3360 | 1,3625 | 1,98 | 25,0 |
84/8,0/8,0 | 1/1 | 1,3361 | 1,3621 | 1,95 | 23,6 |
PETI-16b | - | 1,3374 | 1,3635 | 1,95 | 22,0 |
a PETN-8, 12, 16 znamená polyethylentereftalát-naftalátový kopolyester, který má 8, 10 a 16 % molárních naftalátových podílů, to je T/N.
PETI-10 a PETI-16 znamená polyethylentereftalát-isoftalátový kopolyester, který má 10 % molárních isoftalátu a 16 % molárních isoftalátu, to je 9/1 T/I a 84/16 T/I.
Příklad 14 • * φ φ • · · ·
- 33 Předlisky (52,5 gramů) navržené pro rovnou stěnu 2-litrové láhve vyrobené výfukovacím tažením byly injekčně lisovány z 0,80 IV PET kontrolní pryskyřice, 0,89 IV PETI-10 pryskyřice a 0,81 IV 88/8/4 molární poměr T/I/N pryskyřice na jednodutinovém injekčním lisovacím stroji Arburg 320H. Teplorní profily a časy cyklů byly jak je uvedeno níže.
(Teplota, °C) | PET | PETI-10 | 88/8/4 |
Tryska | 275 | 260 | 260 |
Přední zóna | 285 | 270 | 265 |
Střední zóna | 285 | 270 | 265 |
Zadní zóna | 275 | 255 | 255 |
Čas cyklu, s | 39,0 | 33,9 | 33,9 |
Dvoulitrové | láhve s rovnými stěnami | byly lisovány | |
výfukovacím tažením | z těchto předlisků na | stroji pro lisování |
výfukovacím tažením Krupp Corpoplast LBO 1. Předlisky ze všech kompozic byly před lisováním výfukovacím tažením zahřátý na 105 °C.
Hustota a procento krystalinity odebraných z boční stěny 2-litrových lahví jako lisovaných a po tuhnutí za tepla při 160 °C během 2,5 sekund jsou uvedeny níže. Také je uvedena propustnost pro oxid uhličitý u vzorků bez tuhnutí za tepla a odhadnuta skladovatelnost založená na saturační retenci oxidem uhličitým celých lahví.
• ·
Vlastnosti bočních stěn lahví
Bez tuhnutí za tepla | PET | PETI-10 | 88/8/4 |
Hustota g/cm3 | 1,3700 | 1,3640 | 1,3610 |
Krystalinita (%) | 30,4 | 23,8 | 22,1 |
Po tuhnutí teplem | |||
Hustota g/cm3 | 1,3768 | 1,3715 | 1,3705 |
Krystalinita (%) | 35,9 | 29,9 | 30,0 |
C02 propustnost na celou láhev Odhadnutá skladovatelnost v týdnech 11,7 14,5 % Zlepšení C02 propustnosti proti PET - +24
Tyto hodnoty ukazují vynikající plynové bariérové vlastnosti získané polyesterovými kompozicemi podle tohoto vynálezu.
Příklad 15
Níže uvedená tabulka poskytuje výsledky analýzy hladin acetaldehydu z lahvových předlisků a lahví vyrobených z PET, PETI-10 a 88/8/4 T/I/N. Šlo o láhve 1 oz (31,1 g) vyrobené z 21,7 gramů injekčně tvarovaného předlisků injekčním lisováním vyfukovacím tažením. Lisovací teplota uvedená níže je teplota používaná pro formování předlisků. Doba cyklu je čas pro injekci pryskyřice do formy, lisování a vyjmutí předlisků.
• · • ·
PET | PETI-10 | 88/8/4 T/I/N | |
Lisovací teplota (°C) | 275-280 | 255-265 | 250 |
Doba cyklu (sekundy) Acetaldehyd (ppm) | 29,6 | 27,4 | 27,4 |
Pryskyřice3 | 1,0 | 0,4 | 0,5 mikrogramů na gram pryskyřice |
Předliseka | 10,5 | 5,2 | 4,3 mikrogramů na gram předlisku |
Hlava láhve & | 2,9 | 1,3 | 1,1 mikrogramů na litr obsahu láhve |
a
Hladiny acetaldehydu měřené s použitím výše popsané procedury pro měření hladin acetaldehydu v předliscích.
Měřeno s použitím procedury založené na ASTM D 4509-85.
Tyto hodnoty demonstrují, že metoda podle tohoto vynálezu produkuje předlisky a láhve s nízkými hladinami nežádoucího acetaldehydu.
Claims (29)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Polyesterová kompozice skládající se z následujících opakujících se jednotekO 0 II II -C-R-C-O— (CHgbc-O— kde v každé jednotce x je celé číslo vybrané od 2 do 6 včetně, a kde alespoň v části jednotek je 1,4-fenyl jako R a kde alespoň v asi 5 % molárních všech jednotek je R 1,3-fenyl a kde je hustota polyesteru alespoň asi 1,362 g/cm3.
- 2. Polyester podle nároku 1, kde asi v 8 až 25 % molárních všech jednotek R je 1,3-difenyl.
- 3. Polyester podle nároku 1, kde alespoň asi 75 % molárních všech jednotek R je 1,4-difenyl.
- 4. Polyester podle nároku 1, kde x je 2.
- 5. Předmět z výroby zahrnující polyester podle nároku 1.
- 6. Kontejnery obsahující polyester podle nároku 1, který má natahovací index méně než 130 cm.
- 7. Vlákna obsahující polyester podle nároku 1.
- 8. Filmy obsahující polyester podle nároku 1.•
- 9 9·9 · • ·- 37 9. Polyesterová kompozice obsahující tereftalátové podíly a alespoň asi 8 % molárních isoftalátových podílů, které mají hustotu alespoň asi 1,362 g/cm3.
- 10. Polyesterová kompozice obsahující tereftalátové podíly a alespoň asi 5 % molárních isoftalátových podílů, jejichž složení bylo podrobeno kombinaci pnutím indukované a termální krystalizace.
- 11. Kontejnery obsahující polyester podle nároku 9.
- 12. Kontejnery obsahující polyester podle nároku 10.
- 13. Polyesterové kontejnery z nároku 11 vyrobené injekčním lisováním vyfukovacím tažením s využitím natahovacího poměru asi 21 a méně.
- 14. Polyesterové kontejnery z nároku 12 vyrobené injekčním lisováním vyfukovacím tažením s využitím natahovacího poměru 21 a méně.
- 15. Způsob výroby polyesterů o vysoké hustotě, vyznačující se tím, že se podrobí polyesterová kompozice skládající se z následujících opakujících se j ednotek o O--C-R-C-O— (CH2)x-O— pnutím indukované krystalizaci a popřípadě následně termální krystalizaci k dosažení hustoty polyesteru alespoň asi 1,362 g/cm3, kde v každé jednotce x je celé číslo vybrané od 2 do- 38 6 včetně a kde alespoň v části jednotek R je 1,4-fenyl a kde alespoň v asi 5 % molárních všech jednotek R je 1,3-fenyl.
- 16. Způsob podle nároku 15,vyznačující se tím, že pnutím indukovaná krystalizace se provádí ve stroji na lisování vyfukovacím tažením kontejnerů.
- 17. Polyester podle nároku 9, kde je molární poměr tereftalátových podílů k isoftalátovým 92:8 až asi 82:18.
- 18. Polyesterový kontejner vyrobený vyfukovacím lisováním z předlisku, kde polyester obsahuje tereftalátové podíly a alespoň asi 8 % molárních isoftalátových podílů a kde má kontejner napínací index méně než 130 cm.
- 19. Kontejner podle nároku 18, kde je molární poměr tereftalátových k isoftalátovým podílům asi 92:8 až asi 82:18.
- 20. Kontejner z nároku 18 ve formě láhve.
- 21. Polyesterový předlisek pro injekční lisování vyfukovacím tažením, kde polyester obsahuje tereftalátové podíly a isoftalátové podíly a má hladinu acetaldehydu menší než asi 8 mikrogramů na gram předlisku.
- 22. Předlisek z nároku 21, kde je molární poměr tereftalátových podílů k isoftalátovým je asi 95:5 až 75:25.
- 23. Polyesterový předlisek pro injekční lisování vyfukovacím tažením, kde polyester obsahuje tereftalátové podíly, isoftalátové podíly a 2,6-naftalátové podíly a má hladinu acetaldehydu menší než asi 8 mikrogramů na gram předlisku.
- 24. Polyesterový kontejner obsahující tereftalátové podíly a alespoň asi 8 % molárních isoftalátových podílů a má hladinu acetaldehydu menší než asi 8 mikrogramů acetaldehydu na litr objemu kontejneru.
- 25. Polyesterový kontejner obsahující tereftalátové podíly, isoftalátové podíly a 2,6-naftalátové podíly, který má hladinu acetaldehydu menší než asi 8 mikrogramů acetaldehydu na litr objemu kontejneru.
- 26. Láhev z nároku 20, která má index protažení asi 90 cm a menší.
- 27. Láhev z nároku 20, která má index protažení asi 85 cm a menší.
- 28. Láhev z nároku 20, která má index protažení asi 80 cm a menší.
- 29. Láhev z nároku 20 obsahující tekutinu vybranou ze skupiny sestávající z vody, nápoje, perlivé vody a perlivého nápoje.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US2154296P | 1996-07-11 | 1996-07-11 | |
US08/850,168 US5912307A (en) | 1996-05-03 | 1997-05-02 | Polyester compositions |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ5299A3 true CZ5299A3 (cs) | 1999-06-16 |
Family
ID=26694814
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ9952A CZ5299A3 (cs) | 1996-07-11 | 1997-07-10 | Polyesterové kompozice |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (5) | US5912307A (cs) |
EP (1) | EP0910599B1 (cs) |
JP (1) | JP2000515570A (cs) |
KR (1) | KR20000023625A (cs) |
AR (1) | AR007871A1 (cs) |
AU (1) | AU728351B2 (cs) |
BR (1) | BR9710261A (cs) |
CA (1) | CA2259611A1 (cs) |
CO (1) | CO4810257A1 (cs) |
CZ (1) | CZ5299A3 (cs) |
DE (1) | DE69728045T2 (cs) |
ES (1) | ES2217424T3 (cs) |
IL (1) | IL127636A0 (cs) |
PL (1) | PL331048A1 (cs) |
TR (1) | TR199900024T2 (cs) |
TW (1) | TW473509B (cs) |
WO (1) | WO1998002479A1 (cs) |
Families Citing this family (54)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6103857A (en) * | 1997-06-19 | 2000-08-15 | Eastman Chemical Company | Poly(ethylene terephthalate) (PET) copolymers containing both 1,4-cyclohexanedimethanol and isophthalic acid moieties |
US6197878B1 (en) | 1997-08-28 | 2001-03-06 | Eastman Chemical Company | Diol latex compositions and modified condensation polymers |
US6352426B1 (en) * | 1998-03-19 | 2002-03-05 | Advanced Plastics Technologies, Ltd. | Mold for injection molding multilayer preforms |
GB9806923D0 (en) | 1998-03-31 | 1998-05-27 | Flying Null Ltd | Position sensing |
WO2000052083A1 (en) | 1999-03-03 | 2000-09-08 | Eastman Chemical Company | Silicone polymer diol compositions and condensation polymer/silicone polymer blends |
BR0008669A (pt) | 1999-03-03 | 2002-02-05 | Eastman Chem Co | Processo para a produção de uma mistura de um primeiro polìmero/polìmero do tipo amida, produto, e, mistura de um primeiro polìmero/polìmero do tipo amida |
US5989665A (en) * | 1999-03-15 | 1999-11-23 | Eastman Chemical Company | Copolyesters of 1,3-propanediol having improved gas barrier properties |
US6159406A (en) * | 1999-05-25 | 2000-12-12 | Eastman Kodak Company | Process for rapid crystallization of polyesters and co-polyesters via in-line drafting and flow-induced crystallization |
EP1192206A1 (en) | 1999-06-18 | 2002-04-03 | Eastman Chemical Company | Amide-type polymer/silicone polymer blends and processes of making the same |
CN1355824A (zh) | 1999-06-18 | 2002-06-26 | 伊斯曼化学公司 | 尼龙6-聚硅氧烷共混物 |
DE19938583A1 (de) * | 1999-08-18 | 2001-02-22 | Buehler Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von kristallisationsfähigem Kunststoffmaterial |
IT1318682B1 (it) * | 2000-08-11 | 2003-08-27 | Enichem Spa | Procedimento integrato per la preparazione di ossidi olefinici. |
MXPA03001867A (es) | 2000-09-05 | 2003-06-24 | Advanced Plastics Technologies | Contenedores y preformas de multiples capas que tienen propiedades de barrera que utiliza material reciclado. |
US6342578B1 (en) | 2000-12-06 | 2002-01-29 | Arteva North America S.A.R.L. | Copolyester with high carboxyl end groups and a method for making |
US6506853B2 (en) | 2001-02-28 | 2003-01-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymer comprising isophthalic acid |
CA2459580C (en) * | 2001-09-20 | 2011-05-31 | Teijin Limited | Process for producing poly(ethylene aromatic carboxylate ester) resin and resin product |
US6476180B1 (en) * | 2001-11-30 | 2002-11-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing an oriented shaped article |
US6656577B1 (en) * | 2002-06-14 | 2003-12-02 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Process for making poly(ethylene-co-isosorbide) terephthalate polymer |
DE10227442A1 (de) * | 2002-06-20 | 2004-01-08 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Mehrschichtige, transparente, Folie aus Polyethylenterephthalat (PET) und Polyethylennaphthalat PEN) zur Herstellung von Verbundverpackungen mit UV-Schutz |
DE10227440A1 (de) * | 2002-06-20 | 2004-01-08 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Mehrschichtige, transparente, Folie aus PET und PEN mit mindestens einer funktionellen Außenschicht zur Herstellung von Verbundverpackungen mit UV-Schutz |
DE10227439A1 (de) * | 2002-06-20 | 2004-01-08 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Transparente Folie aus PET und PEN mit UV-Schutz, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung in Verpackungen mit verlängerter Lebensdauer |
US7052764B2 (en) * | 2002-12-19 | 2006-05-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Shaped articles comprising poly[(trimethylene-co-dianhydrosugar ester) dicarboxylate] or poly(trimethylene-co-dianhydro-dicarboxylate with improved stability |
US6737481B1 (en) | 2002-12-19 | 2004-05-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ester-modified dicarboxylate polymers |
ATE470736T1 (de) * | 2003-01-16 | 2010-06-15 | Teijin Fibers Ltd | Differential-shrinkage-filamentgarn in kombination mit polyester |
JP4064273B2 (ja) * | 2003-03-20 | 2008-03-19 | 帝人ファイバー株式会社 | ポリエステル繊維の製造方法 |
US7329723B2 (en) * | 2003-09-18 | 2008-02-12 | Eastman Chemical Company | Thermal crystallization of polyester pellets in liquid |
CA2482056A1 (en) * | 2003-10-10 | 2005-04-10 | Eastman Chemical Company | Thermal crystallization of a molten polyester polymer in a fluid |
US20050158495A1 (en) * | 2003-12-24 | 2005-07-21 | Nahill Thomas E. | Lightweight container and method of manufacture |
US20050153084A1 (en) * | 2004-01-09 | 2005-07-14 | Yu Shi | PET with stress cracking resistance, preform and container made therewith and method |
CN101048275A (zh) | 2004-08-31 | 2007-10-03 | 因维斯塔技术有限公司 | 具有低雾度的聚酯-聚酰胺共混物 |
EP1655322B1 (en) * | 2004-10-12 | 2008-01-16 | Nan Ya Plastics Corporation | Thermoplastic copolyester and method for producing heat-shrinkable tube by using the same |
KR100789344B1 (ko) * | 2004-12-10 | 2007-12-28 | 주식회사 엘지생활건강 | 올리고뉴클레오타이드를 포함하는 피부 노화 방지제 |
US7875184B2 (en) * | 2005-09-22 | 2011-01-25 | Eastman Chemical Company | Crystallized pellet/liquid separator |
US9598533B2 (en) | 2005-11-22 | 2017-03-21 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and moderate glass transition temperature and articles made therefrom |
US10214312B2 (en) | 2006-03-06 | 2019-02-26 | Plastipak Packaging, Inc. | Lightweight plastic container and preform |
US8857637B2 (en) | 2006-03-06 | 2014-10-14 | Plastipak Packaging, Inc. | Lightweight plastic container and preform |
US8617673B1 (en) * | 2007-11-12 | 2013-12-31 | Placon Corporation | Thermoformable heat-sealable PET sheet material |
EP2065184B1 (en) * | 2007-11-27 | 2015-08-26 | La Seda De Barcelona S.A. | Transparent multilayer injection-moulded container having a fluoropolymer barrier layer |
US20100069553A1 (en) * | 2008-09-18 | 2010-03-18 | Eastman Chemical Company | Polyester melt-phase compositions having improved thermo-oxidative stability, and methods of making and using them |
US20100069556A1 (en) * | 2008-09-18 | 2010-03-18 | Eastman Chemical Company | Polyester melt-phase compositions having improved thermo-oxidative stability, and methods of making and using them |
US20100280152A1 (en) * | 2009-04-29 | 2010-11-04 | Spartech Corporation | Thermoformable and RF Sealable Plastic Packaging Material |
DE102009021714A1 (de) * | 2009-05-18 | 2010-11-25 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Niedrigsiegelnde Polyesterfolie für unpolare Substrate |
JP2011137278A (ja) * | 2009-12-04 | 2011-07-14 | Adeka Corp | ポリエステル繊維 |
US10899698B2 (en) * | 2010-10-26 | 2021-01-26 | Ethox Chemicals, Llc | Bis(aryloxyalkyl) esters of aromatic polycarboxylic acids and method of preparation |
CN102146157B (zh) * | 2011-03-21 | 2013-01-09 | 浙江万凯新材料有限公司 | Ipa酯化瓶级聚酯生产设备及其生产方法 |
US20130217830A1 (en) * | 2012-02-16 | 2013-08-22 | Eastman Chemical Company | Clear Semi-Crystalline Articles with Improved Heat Resistance |
JP6041097B2 (ja) * | 2012-09-21 | 2016-12-07 | 東洋製罐株式会社 | 包装材およびそれを用いてなる包装構造 |
SG11201607430UA (en) | 2014-03-11 | 2016-10-28 | Furanix Technologies Bv | Polyester and method for preparing such a polyester |
JP6583880B2 (ja) * | 2015-06-16 | 2019-10-02 | 東洋鋼鈑株式会社 | ポリエステル樹脂被覆金属板およびそれを用いた容器 |
US10793673B2 (en) | 2015-11-10 | 2020-10-06 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Bioadvantaged nylon: polycondensation of 3-hexenedioic acid with hexamethylenediamine |
KR101767132B1 (ko) * | 2016-03-02 | 2017-08-14 | 주식회사 휴비스 | 공중합 폴리에스테르 수지 제조용 화합물 및 이를 이용한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법 |
US10849808B2 (en) | 2017-01-05 | 2020-12-01 | Allen Medical Systems, Inc. | Reconfigurable patient support device and patient support system |
CH715582A1 (de) * | 2018-11-22 | 2020-05-29 | Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg | Kunststoffbehälter mit wenigstens bereichsweise scharfkantig ausgebildeter Behältergeometrie und Verfahren zur Herstellung des Kunststoffbehälters. |
WO2024025814A1 (en) * | 2022-07-28 | 2024-02-01 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Biobased copolymers of poly(ethylene terephthalate) with superior thermomechanical properties |
Family Cites Families (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS605450B2 (ja) * | 1977-08-29 | 1985-02-12 | 東洋紡績株式会社 | スリガラス調表面を有する中空容器の製造方法 |
US4234708A (en) * | 1979-04-23 | 1980-11-18 | Celanese Corporation | Extrusion grade polyethylene iso/terephthalate copolymer |
FR2482971A1 (fr) * | 1980-05-20 | 1981-11-27 | Rhone Poulenc Ind | Polyesters pour emballages a usage alimentaire et leur procede d'obtention |
JPS5736123A (ja) * | 1980-08-15 | 1982-02-26 | Teijin Ltd | Horiesuterujushi |
US4604257A (en) * | 1982-09-07 | 1986-08-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Multi-layer polyisophthalate and polyterephthalate articles and process therefor |
US4403090A (en) * | 1982-09-07 | 1983-09-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polyisophthalates and copolymers thereof having high barrier properties |
US4551368A (en) * | 1982-09-07 | 1985-11-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polyester melt blends having high gas barrier properties |
US4482586A (en) * | 1982-09-07 | 1984-11-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Multi-layer polyisophthalate and polyterephthalate articles and process therefor |
EP0109647B2 (en) * | 1982-11-18 | 1993-09-15 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Easily dyeable copolyester fiber and process for preparing the same |
US4474918A (en) * | 1983-05-31 | 1984-10-02 | Eastman Kodak Company | Thermoplastic polyester compositions having improved barrier properties |
US4578295A (en) * | 1984-07-16 | 1986-03-25 | Owens-Illinois, Inc. | High barrier polymer blend and articles prepared therefrom |
EP0174265A3 (en) * | 1984-09-07 | 1987-09-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Solid state polymerization process |
JPS646117A (en) * | 1987-06-22 | 1989-01-10 | Sumitomo Chemical Co | Aromatic polyester fiber |
KR900701890A (ko) * | 1988-10-06 | 1990-12-04 | 존 디. 후써 | 개량된 가공성을 가지는 변형 폴리 (에틸렌2,6-나프탈렌디카복실레이트) |
JPH02263619A (ja) * | 1989-04-04 | 1990-10-26 | Kanebo Ltd | ポリエステル中空容器 |
US5556675A (en) * | 1989-08-31 | 1996-09-17 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Blow molded articles |
EP0415728B1 (en) * | 1989-08-31 | 1997-01-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for preparing blow molded articles |
GB9013481D0 (en) * | 1990-06-15 | 1990-08-08 | Ici Plc | Polyester polymer products |
IT1252605B (it) * | 1990-12-24 | 1995-06-19 | Donegani Guido Ist | Copoliesteri aventi una migliorata combinazione di proprieta'. |
JP3023388B2 (ja) * | 1991-05-23 | 2000-03-21 | 三井化学株式会社 | 飽和ポリエステル製炭酸飲料用ボトル |
JPH0584808A (ja) * | 1991-09-25 | 1993-04-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 飽和ポリエステル製ボトル |
JPH05320378A (ja) * | 1992-05-22 | 1993-12-03 | Teijin Ltd | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム |
JP3270185B2 (ja) * | 1993-04-13 | 2002-04-02 | 三菱レイヨン株式会社 | 軟質ポリエステル樹脂 |
JPH0782389A (ja) * | 1993-09-14 | 1995-03-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱収縮性ポリエステルフィルム |
US5650204A (en) * | 1993-09-16 | 1997-07-22 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Polyester bottle and method of removing adsorbates on the bottle |
JP3421955B2 (ja) * | 1993-09-27 | 2003-06-30 | 東洋紡績株式会社 | 共重合ポリエステル |
JP3291922B2 (ja) * | 1994-07-21 | 2002-06-17 | 東レ株式会社 | 延伸ポリエステルフィルム |
DE19505680C1 (de) * | 1995-02-20 | 1996-05-23 | Inventa Ag | Kondensations-Spritzgußverfahren zur Herstellung von Flaschenvorformlingen aus Polyethylenterephthalat und/oder seinen Copolyestern sowie nach diesem Verfahren herstellbare Vorformlinge |
IL117945A (en) * | 1995-04-18 | 2000-01-31 | Coca Cola Co | Preform and bottle using pet/pen blends and copolymers |
JP3606671B2 (ja) * | 1996-02-21 | 2005-01-05 | 三井化学株式会社 | ポリエステルからなるプリフォームおよび二軸延伸ボトルならびにポリエステル製二軸延伸ボトルの製造方法 |
BR9704619A (pt) * | 1996-02-21 | 1998-06-09 | Mitsui Petrochemica Ind Ltd | Poliéster composições de poliéster laminados de poliéster e métodos para produzir garrafas de poliéster biaxalmente estiradas |
-
1997
- 1997-05-02 US US08/850,168 patent/US5912307A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-10 CA CA002259611A patent/CA2259611A1/en not_active Abandoned
- 1997-07-10 DE DE69728045T patent/DE69728045T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-10 AU AU38036/97A patent/AU728351B2/en not_active Ceased
- 1997-07-10 WO PCT/US1997/012570 patent/WO1998002479A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-07-10 BR BR9710261A patent/BR9710261A/pt active Search and Examination
- 1997-07-10 PL PL97331048A patent/PL331048A1/xx unknown
- 1997-07-10 JP JP10506315A patent/JP2000515570A/ja not_active Ceased
- 1997-07-10 EP EP97934997A patent/EP0910599B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-10 IL IL12763697A patent/IL127636A0/xx unknown
- 1997-07-10 ES ES97934997T patent/ES2217424T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-10 TR TR1999/00024T patent/TR199900024T2/xx unknown
- 1997-07-10 CZ CZ9952A patent/CZ5299A3/cs unknown
- 1997-07-11 CO CO97039099A patent/CO4810257A1/es unknown
- 1997-07-11 US US08/891,670 patent/US6011132A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-11 TW TW086109791A patent/TW473509B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-07-14 AR ARP970103128A patent/AR007871A1/es not_active Application Discontinuation
-
1999
- 1999-01-08 KR KR1019997000074A patent/KR20000023625A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-06-14 US US09/332,486 patent/US6121407A/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-23 US US09/359,511 patent/US6107445A/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-07-31 US US09/629,290 patent/US6262220B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2259611A1 (en) | 1998-01-22 |
US6107445A (en) | 2000-08-22 |
KR20000023625A (ko) | 2000-04-25 |
AU3803697A (en) | 1998-02-09 |
EP0910599A1 (en) | 1999-04-28 |
CO4810257A1 (es) | 1999-06-30 |
US6262220B1 (en) | 2001-07-17 |
AR007871A1 (es) | 1999-11-24 |
PL331048A1 (en) | 1999-06-21 |
US6121407A (en) | 2000-09-19 |
TR199900024T2 (xx) | 1999-04-21 |
DE69728045T2 (de) | 2005-03-03 |
US5912307A (en) | 1999-06-15 |
TW473509B (en) | 2002-01-21 |
BR9710261A (pt) | 1999-08-10 |
JP2000515570A (ja) | 2000-11-21 |
US6011132A (en) | 2000-01-04 |
DE69728045D1 (de) | 2004-04-15 |
ES2217424T3 (es) | 2004-11-01 |
IL127636A0 (en) | 1999-10-28 |
EP0910599B1 (en) | 2004-03-10 |
WO1998002479A1 (en) | 1998-01-22 |
AU728351B2 (en) | 2001-01-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ5299A3 (cs) | Polyesterové kompozice | |
CA2328861C (en) | Polyester container and method for making same | |
CA2297008C (en) | Large polyester containers and method for making same | |
US6320014B1 (en) | Polyester pellets | |
US20160376400A1 (en) | Furanoate polyester compositions incorporating glycols yielding ester steric hindrance | |
MXPA02005611A (es) | Metodo de preparar resinas para botellas de poliester modificado. | |
JP2002518537A (ja) | 高バリヤー性ポリエステル/フェニレンジ(オキシ酢酸)ポリエステルブレンド | |
KR20080056223A (ko) | 개선된 성질을 갖는 pet 폴리머 | |
US5989665A (en) | Copolyesters of 1,3-propanediol having improved gas barrier properties | |
KR20210084320A (ko) | 감소된 기체 투과율을 갖는 용기 및 필름을 위한 폴리(글리콜산) | |
JP3099473B2 (ja) | 共重合ポリエステルならびにそれより成る成形体 | |
JPH05255491A (ja) | 共重合ポリエステルならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム | |
JP3348569B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
KR20080051160A (ko) | 향상된 기체 차단 특성을 갖는 물품 | |
WO1997042250A1 (en) | Polyester compositions | |
JP3477970B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
US11155677B2 (en) | Process for making poly(glycolic acid) for containers and films with reduced gas permeability | |
MXPA99000422A (en) | Polyes compositions | |
JP3790046B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
JP3808631B2 (ja) | ポリエステルボトルの製造方法 | |
JP2002002651A (ja) | 二軸配向ポリエチレンナフタレート製品 | |
JPH05170883A (ja) | 共重合ポリエステルならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム | |
JP2003183485A (ja) | 改質ポリエステル樹脂及びそれからなる射出ブローボトル | |
JP2002011785A (ja) | 二軸配向ポリエチレンテレフタレート製品 | |
JPS59113025A (ja) | ポリエステル容器 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |