JPH02200657A - ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの製造方法 - Google Patents
ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの製造方法Info
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明はポリエステルを合成する為に必要なナフタレン
ジカルボン酸ジメチルエステルの製造方法に関する。
ジカルボン酸ジメチルエステルの製造方法に関する。
〈従来の技術〉
従来、ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの製造
方法としては、■ナフタレンジカルボン酸とメタノール
を硫酸存在下、メタノールの沸点温度で反応させる方法
、及び■加圧下で同反応を行うことによりナフタレンジ
カルボン酸のメタノールに対する溶解性を向上させて、
比較的短時間で反応を行う方法の２方法が一般的に知ら
れている。
方法としては、■ナフタレンジカルボン酸とメタノール
を硫酸存在下、メタノールの沸点温度で反応させる方法
、及び■加圧下で同反応を行うことによりナフタレンジ
カルボン酸のメタノールに対する溶解性を向上させて、
比較的短時間で反応を行う方法の２方法が一般的に知ら
れている。
〈本発明が解決しようとする問題点〉
上記■の方法の様な反応条件では、ナフタレンジカルボ
ン酸のエステル化速度が遅く、反応に長時間要し、また
ナフタレンジカルボン酸がメタノールに難溶であること
から多量のメタノールを使用しなければならないので、
容積収率が非、常に悪いという欠点があった。この点を
比較的改良した方法が上記■の方法であり、加圧するこ
とにより、反応時間及び容積数ヰの問題は解決可能であ
った。
ン酸のエステル化速度が遅く、反応に長時間要し、また
ナフタレンジカルボン酸がメタノールに難溶であること
から多量のメタノールを使用しなければならないので、
容積収率が非、常に悪いという欠点があった。この点を
比較的改良した方法が上記■の方法であり、加圧するこ
とにより、反応時間及び容積数ヰの問題は解決可能であ
った。
しかし、大量生産を行う実製造の場合に次の点が問題で
あった。即ち加圧下で行うことから反応装置が５〜３０
０ ｋｇ ／ ａｎ ”の耐圧性を要し、２００℃、５
０ ｋｇ ／ ｃｍ ’以上では無触媒で反応可能であ
るが、これ以下での反応には硫酸等の酸触媒を必要とし
た。従って、耐腐食性も同時に要求される為、製造設備
としてコストが非常に高いものとなり、且つ設備の保守
、点検の面でも不利なものであった。従って、これらの
問題を解決し、常圧もしくは低圧下で反応し得れば産業
上非常に有益である。
あった。即ち加圧下で行うことから反応装置が５〜３０
０ ｋｇ ／ ａｎ ”の耐圧性を要し、２００℃、５
０ ｋｇ ／ ｃｍ ’以上では無触媒で反応可能であ
るが、これ以下での反応には硫酸等の酸触媒を必要とし
た。従って、耐腐食性も同時に要求される為、製造設備
としてコストが非常に高いものとなり、且つ設備の保守
、点検の面でも不利なものであった。従って、これらの
問題を解決し、常圧もしくは低圧下で反応し得れば産業
上非常に有益である。
く問題を解決する為の手段〉
この様にして、ナフタレンジカルボン酸が反応し難い理
由は、ナフタレンジカルボン酸及びそれから生じたエス
テルがメタノールに難溶であることから反応速度が極め
て遅いことによる。
由は、ナフタレンジカルボン酸及びそれから生じたエス
テルがメタノールに難溶であることから反応速度が極め
て遅いことによる。
これらを避けて反応を進めるにはナフタレンジカルボン
酸及びメタノールに可溶で、反応温度を８０℃以上にし
得る溶媒の添加が考えられる。これに相当するものとし
て一般に極性の強いジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の溶媒が考えられるが、これらの溶媒は触
媒の硫酸と反応し分解して回収が不可能となり、また不
快な臭気の原因となり、更には生成したナフタレンジカ
ルボン酸ジメチルエステルから除去するのが著しく困難
であるといった問題があるので、実用性が無い。この様
な問題点を解決する為に、本発明者らは種々検討した結
果、ナフタレンジカルボン酸とメタノールの反応におい
て溶媒としてジメチルフタレートを用いると以上の問題
点が解決し非常に有利にエステル化を進めることが可能
であることを見出し、本発明に到達した。
酸及びメタノールに可溶で、反応温度を８０℃以上にし
得る溶媒の添加が考えられる。これに相当するものとし
て一般に極性の強いジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の溶媒が考えられるが、これらの溶媒は触
媒の硫酸と反応し分解して回収が不可能となり、また不
快な臭気の原因となり、更には生成したナフタレンジカ
ルボン酸ジメチルエステルから除去するのが著しく困難
であるといった問題があるので、実用性が無い。この様
な問題点を解決する為に、本発明者らは種々検討した結
果、ナフタレンジカルボン酸とメタノールの反応におい
て溶媒としてジメチルフタレートを用いると以上の問題
点が解決し非常に有利にエステル化を進めることが可能
であることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、ナフタレンジカルボン酸とメタノール
の反応に際し、溶媒としてジメチルフタレートを使用す
ることを特徴とするナフタレンジカルボン酸ジメチルエ
ステルの製造方法を提供するものである。
の反応に際し、溶媒としてジメチルフタレートを使用す
ることを特徴とするナフタレンジカルボン酸ジメチルエ
ステルの製造方法を提供するものである。
以下に、本発明の詳細な説明する。
本発明に用いられるジメチルフタレートはオルソフタル
酸のジメチルエステルを意味し、その使用量としては、
通常ナフタレンジカルボン酸１重量部に対して、５〜３
０重量部使用する。この際ジメチルフタレートは、３０
重量部以上使用しても目的とする化合物を得ることは可
能であるが、容積収率が低下するので、経済的に不利と
なる。
酸のジメチルエステルを意味し、その使用量としては、
通常ナフタレンジカルボン酸１重量部に対して、５〜３
０重量部使用する。この際ジメチルフタレートは、３０
重量部以上使用しても目的とする化合物を得ることは可
能であるが、容積収率が低下するので、経済的に不利と
なる。
また、５重量部以下では高純度物を得ることは困難であ
る。通常は容積収率等から考えて、ナフタレンジカルボ
ン酸１重量部に対しジメチルフタレート１０〜２０重量
部使用するのが好ましい。木発明に使用されるナフタレ
ンジカルボン酸には、２．６−ナフタレンジカルボン酸
、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレ
ンジカルボン酸等の異性体があるが、工業的には２，６
異性体が使用される場合が多い。反応は通常８０〜１５
０℃で行われる。この際８０℃以下の温度では、エステ
ル化速度が遅く、反応に長時間必要となる。また、１５
０℃以上の温度ではメタノールの滴下が困難となり、且
つメタノールが分解し、エーテルの生成が活発になる。
る。通常は容積収率等から考えて、ナフタレンジカルボ
ン酸１重量部に対しジメチルフタレート１０〜２０重量
部使用するのが好ましい。木発明に使用されるナフタレ
ンジカルボン酸には、２．６−ナフタレンジカルボン酸
、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレ
ンジカルボン酸等の異性体があるが、工業的には２，６
異性体が使用される場合が多い。反応は通常８０〜１５
０℃で行われる。この際８０℃以下の温度では、エステ
ル化速度が遅く、反応に長時間必要となる。また、１５
０℃以上の温度ではメタノールの滴下が困難となり、且
つメタノールが分解し、エーテルの生成が活発になる。
通常は、反応時間等から考えて１００〜１３０℃で行う
のが好ましい。本発明においては、触媒は硫酸、塩酸、
パラトルエンスルホン酸、塩基性酢酸アルミニウム、塩
化第一錫、アンチモン金属等使用可能であるが、硫酸を
使用するのが好ましい。
のが好ましい。本発明においては、触媒は硫酸、塩酸、
パラトルエンスルホン酸、塩基性酢酸アルミニウム、塩
化第一錫、アンチモン金属等使用可能であるが、硫酸を
使用するのが好ましい。
更に、反応の詳細を記すと次の通りである。
ナフタレンジカルボン酸と触媒を反応溶媒のジメチルフ
タレートに撹拌分散させながら、メタノールを温度的１
２０℃で滴下していく。ジメチルエステルの反応に関与
しない過剰のメタノールとエステル化反応により生成し
た水は溜去し冷却により回収する。メタノール中の水は
後の工程で精溜等の方法を用いて分離し、次回の反応に
メタノールを再使用する。反応初期はナフタレンジカル
ボン酸がジメチルフタレートに分散した状態となってい
るが、エステル化の進行に従い、ナフタレンジカルボン
酸は、徐々にジメチルフタレートに溶解し、反応液は均
一状態へと近付く。反応液が均一状態となった時点から
、反応液中のナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル
の濃度をガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、薄
層クロマトグラフ等で追跡し、９９％以上となた時点で
メタノールの滴下を停止する。次いで、反応液を冷却す
るに従ってナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの
結晶が徐々にジメチルフタレート溶液から析出してくる
。２０℃以下まで冷却し、ナフタレンジカルボン酸ジメ
チルエステルを充分析出させた後、濾過、洗浄、乾燥し
、ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを得る。本
方法により純度９９％以上のナフタレンジカルボン酸ジ
メチルエステルを得ることが出来る。
タレートに撹拌分散させながら、メタノールを温度的１
２０℃で滴下していく。ジメチルエステルの反応に関与
しない過剰のメタノールとエステル化反応により生成し
た水は溜去し冷却により回収する。メタノール中の水は
後の工程で精溜等の方法を用いて分離し、次回の反応に
メタノールを再使用する。反応初期はナフタレンジカル
ボン酸がジメチルフタレートに分散した状態となってい
るが、エステル化の進行に従い、ナフタレンジカルボン
酸は、徐々にジメチルフタレートに溶解し、反応液は均
一状態へと近付く。反応液が均一状態となった時点から
、反応液中のナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル
の濃度をガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、薄
層クロマトグラフ等で追跡し、９９％以上となた時点で
メタノールの滴下を停止する。次いで、反応液を冷却す
るに従ってナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの
結晶が徐々にジメチルフタレート溶液から析出してくる
。２０℃以下まで冷却し、ナフタレンジカルボン酸ジメ
チルエステルを充分析出させた後、濾過、洗浄、乾燥し
、ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを得る。本
方法により純度９９％以上のナフタレンジカルボン酸ジ
メチルエステルを得ることが出来る。
次に実施例を示し本発明を更に詳述するが、本発明は、
これによって限定されるものでない。
これによって限定されるものでない。
〈実施例１〉
２．６−ナフタレンジカルボン酸１重量部に対しジメチ
ルフタレート１０重量部、硫酸１重量部を反応器に仕込
み、撹拌を行ないながら昇温した。
ルフタレート１０重量部、硫酸１重量部を反応器に仕込
み、撹拌を行ないながら昇温した。
液温を１２０℃に保ちながらメタノールを１２時間滴下
し続けた。反応後２０℃以下に冷却し、析出した結晶を
濾別後メタノール及び水で洗浄した。
し続けた。反応後２０℃以下に冷却し、析出した結晶を
濾別後メタノール及び水で洗浄した。
これを乾燥して白色の結晶を得た。この様にして得られ
た２、６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの
収率、純度及び融点を表１に示す。
た２、６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの
収率、純度及び融点を表１に示す。
〈実施例２〉
２．６−ナフタレンジカルボン酸１重量部に対しジメチ
ルフタレート２０重量部、硫酸１重量部を反応器に仕込
み、撹拌を行ないながら昇温した。
ルフタレート２０重量部、硫酸１重量部を反応器に仕込
み、撹拌を行ないながら昇温した。
液温な１２０℃に保ちながらメタノールを１２ＩＩＯ間
滴下し続けた。反応後２０’Ｃ以下に冷却し、析出した
結晶を濾別後メタノール及び水で洗浄した。
滴下し続けた。反応後２０’Ｃ以下に冷却し、析出した
結晶を濾別後メタノール及び水で洗浄した。
これを乾燥して白色の結晶を得た。更に濾液を濃縮して
未析出の結晶を回収した。この様にして得られた２、６
−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの収率、純
度及び融点を表１に示す。
未析出の結晶を回収した。この様にして得られた２、６
−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの収率、純
度及び融点を表１に示す。
〈実施例３〉
２．６−ナフタレンジカルボン酸１重員部に対しジメチ
ルフタレート３０重量部、硫酸１重量部を反応器に仕込
み、撹拌を行ないながら昇温した。
ルフタレート３０重量部、硫酸１重量部を反応器に仕込
み、撹拌を行ないながら昇温した。
液温を１２０℃に保ちながらメタノールを１２時（１０
滴下し続けた。反応後２０℃以下に冷却し、析出した結
晶を濾別後メタノール及び水で洗浄した。
滴下し続けた。反応後２０℃以下に冷却し、析出した結
晶を濾別後メタノール及び水で洗浄した。
これを乾燥して白色の結晶を得た。更に浸液を濃縮して
未析出の結晶を回収した。この様にして得られた２、６
−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの収率、純
度及び融点を表１に示す。
未析出の結晶を回収した。この様にして得られた２、６
−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの収率、純
度及び融点を表１に示す。
〈実施例４〉
１．５−ナフタレンジカルボン酸１重量部に対しジメチ
ルフタレート１０重量部、硫酸１重量部を反応器に仕込
み、撹拌を行ないながら昇温した。
ルフタレート１０重量部、硫酸１重量部を反応器に仕込
み、撹拌を行ないながら昇温した。
液温を１２０℃に保ちながらメタノールを１２時開演下
し続けた。反応後２０℃以下に冷却し、析出した結晶を
濾別後メタノール及び水で洗浄した。
し続けた。反応後２０℃以下に冷却し、析出した結晶を
濾別後メタノール及び水で洗浄した。
これを乾燥して白色の結晶を得た。この様にして得られ
た１、５−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの
収率、純度及び融点を表１に示す。
た１、５−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの
収率、純度及び融点を表１に示す。
〈比較例１〉
２．６−ナフタレンジカルボン酸１重爪部に対しメタノ
ール２５重量部、硫酸１重量部を反応器に仕込み、撹拌
を行ないながら昇温し３２時間還流した。その後２０℃
以下に冷却し、結晶を減刑し、メタノール及び水で洗浄
した。これを乾燥して得られた２、６−ナフタレンジカ
ルボン酸ジメチルエステルの収率、純度及び融点を表１
に示す。
ール２５重量部、硫酸１重量部を反応器に仕込み、撹拌
を行ないながら昇温し３２時間還流した。その後２０℃
以下に冷却し、結晶を減刑し、メタノール及び水で洗浄
した。これを乾燥して得られた２、６−ナフタレンジカ
ルボン酸ジメチルエステルの収率、純度及び融点を表１
に示す。
く比較例２〉
２．６−ナフタレンジカルボン酸１重量部に対しジメチ
ルフタレート３重量部、硫酸１重量部を反応器に仕込み
、撹拌を行ないながら１温した。
ルフタレート３重量部、硫酸１重量部を反応器に仕込み
、撹拌を行ないながら１温した。
液温を１２０°Ｃに保ちながらメタノールを３０時間滴
下し続けた。反応後２０℃以下に冷却し、析出した結晶
を濾別後メタノール及び水で洗浄した。
下し続けた。反応後２０℃以下に冷却し、析出した結晶
を濾別後メタノール及び水で洗浄した。
これを乾燥して白色の結晶を得た。この様にして得られ
た２、６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの
収率、純度及び融点を表１に示す。
た２、６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの
収率、純度及び融点を表１に示す。
く本発明の効果〉
以上の結果、本発明では従来のような高い圧力下の反応
を必要とせず、しかも従来の常圧下での方法に比して容
積収率は良好で、且つ短時間で高純度の２，６−ナフタ
レンジカルボン酸ジ２．メチルエステルを得ることが可
能な製造方法を見出した。
を必要とせず、しかも従来の常圧下での方法に比して容
積収率は良好で、且つ短時間で高純度の２，６−ナフタ
レンジカルボン酸ジ２．メチルエステルを得ることが可
能な製造方法を見出した。
Claims (1)
- ナフタレンジカルボン酸とメタノールの反応に際し、溶
媒としてジメチルフタレートを使用することを特徴とす
るナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1875089A JPH02200657A (ja) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1875089A JPH02200657A (ja) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02200657A true JPH02200657A (ja) | 1990-08-08 |
Family
ID=11980328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1875089A Pending JPH02200657A (ja) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02200657A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001051450A3 (en) * | 2000-01-14 | 2003-07-10 | Bp Corp North America Inc | Synthesis and use of dimethyl-1,5-naphthalenedicarboxylates and intermediates therefrom |
-
1989
- 1989-01-27 JP JP1875089A patent/JPH02200657A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001051450A3 (en) * | 2000-01-14 | 2003-07-10 | Bp Corp North America Inc | Synthesis and use of dimethyl-1,5-naphthalenedicarboxylates and intermediates therefrom |
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