CN110776412A - 一种制备异戊酸的方法及其催化体系中配体、配合物和应用 - Google Patents

一种制备异戊酸的方法及其催化体系中配体、配合物和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备异戊酸的方法，在催化体系存在下，异戊醛进行氧化反应得到异戊酸；其中，所述催化体系包含催化剂，所述催化剂为萘二甲酸酯配体与含钯化合物形成的配合物，所述萘二甲酸酯配体包括如下式Ⅰ结构的化合物：式Ⅰ中，R1‑R10分别独立地选自‑NO2、‑F、‑Br、‑Cl、‑I、‑H、‑CH3、‑CH2CH3、‑OCH3、‑CH(CH3)2或‑C(CH3)3中的任意一种；优选地，所述式Ⅰ结构的化合物中至少一个酯基在萘环β位上取代。本发明提供了一种高选择性、高收率和高安全性的异戊酸制备方法

Description

一种制备异戊酸的方法及其催化体系中配体、配合物和应用
技术领域
本发明涉及一种制备异戊酸的方法及其催化体系中配体、配合物和应用，属于化工原料制备的技术领域。
背景技术
异戊酸又称3-甲基丁酸，无色黏稠液体，熔点是-29.3℃，沸点是176.5℃，能与醇、醚、氯仿等互溶。异戊酸具有刺激性酸味，异戊酸天然存于缬草油、香草油、酒花油、月桂叶油、留兰香油等，我国国家标准GB2760-86规定其为允许使用的食用香料。异戊酸除了用以配制干酪和奶油香精，微量用于水果型香精的配制。还可以用于制造医药、香料、调味品等，也可以用于烘烤食品、肉制品。目前异戊酸主要用于生产镇静催眠药溴异戊酰脲，同时也用于生产香料，用于生产香料的是其衍生物异戊酸酯，主要有异戊酸酯已酯、异戊酸丙酯、异戊酸异戊酯、异戊酸苄酯和异戊酸肉桂酯。低级异戊酸酯类可作为食用香料，高级异戊酸酯类可用于化妆品。
专利CN108238893A公开报道了一种药物中间体异戊酸的合成方法。此专利是利用1-氯-3-异丙基丙酮与碳酸二甲酯做原料，在MnCl2与KCl的作用下生成异戊酸，过程复杂，且反应后处理过程需加硫酸氢钾溶液调节pH，并用甲基卡必醇进行洗涤。这工艺会产生大量的废液，产物收率也并不理想。
专利CN108004184A公开报道了一种芽孢杆菌及其用于生产异戊酸的方法。此专利优点在于能够保护环境并能合理利用烟草工业产生的废弃物来做发酵培养基，但生物菌芽孢杆菌易受环境影响因素变化很大，比如反应的温度、pH及浓度等，不适合工业化放大批量生产。
综上，现有的合成方法大多采用由异戊醇氧化合成，或采用微生物发酵生产，其过程比较复杂，三废严重，成本高，最终收率并不很高，因此有必要提出一种新的合成方法，这对于进一步提高产品的质量和收率，减少副产物含量具有重要的经济意义。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种高选择性、高收率，适合工业化生产的异戊酸的制备方法。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种制备异戊酸的方法，在催化体系存在下，异戊醛进行氧化反应得到异戊酸；
其中，所述催化体系包含催化剂，所述催化剂为萘二甲酸酯配体与含钯化合物形成的配合物，所述萘二甲酸酯配体包括如下式Ⅰ结构的化合物：
Figure BDA0002269873480000021
式Ⅰ中，R1-R10分别独立地选自-NO2、-F、-Br、-Cl、-I、-H、-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3中的任意一种；
优选地，所述式Ⅰ结构的化合物中至少一个酯基在萘环β位上取代；
更优选地，所述式Ⅰ结构的化合物中酯基均在萘环β位上取代。
异戊醛氧化制备异戊酸的方程式如下：
Figure BDA0002269873480000022
在一些具体实施方式中，在式Ⅰ结构的化合物中，R1与R6选自相同的取代基；
优选地，R2与R7选自相同的取代基；
进一步优选地，R3与R8选自相同的取代基；
更优选地，R4与R9选自相同的取代基；
更进一步优选地，R5与R10选自相同的取代基。
在本发明中，所述萘二甲酸酯配体选自如下式L1-L15结构的化合物：
Figure BDA0002269873480000031
Figure BDA0002269873480000041
Figure BDA0002269873480000051
优选地，所述萘二甲酸酯配体选自所述式L1-L7结构的化合物；
更优选地，所述萘二甲酸酯配体选自所述式L2和/或L6结构的化合物。
在本发明的制备方法中，所述催化剂的用量占所述异戊醛的质量百分比为0.01％～0.06％，优选为0.01％～0.05％，比如，0.02％，0.03％。
在所述催化剂中，所述含钯化合物与所述萘二甲酸酯配体的摩尔比为1:1～10:1，优选为5:1～8:1，比如，6:1，7:1。
在一些具体的实施方式中，所述含钯化合物选自醋酸钯、氢氧化钯、二氯化钯、四(三苯基膦)钯、钯/碳、钯/二氧化硅、钯/三氧化二铝、四氯钯酸钠、双(乙腈)二氯化钯、二(三苯基膦)氯化钯或双(二亚苄基丙酮)钯的一种或多种；在一些优选的实施方式中，所述含钯化合物选自醋酸钯、钯/碳、钯/三氧化二铝中的一种或多种；更优选为醋酸钯。
在本发明制备异戊酸的氧化过程中，将含有氧气的气体通入至反应体系中，其中，上述提到的含有氧气的气体中的氧气与所述异戊醛的摩尔比为0.5:1～1.0:1，优选为0.6:1～0.8:1。在一些具体的实施方式中，通常会选用空气作为进行氧化反应的气体。
在本发明中，所述催化体系还包含助催化剂，所述助催化剂的用量占所述异戊醛的质量百分比为0.1％～0.6％，优选为0.2％～0.5％；其中，所述助催化剂选自硝酸钾、碳酸钾、氯化钾、硫酸钾、硫酸氢钾、磷酸钾、氢氧化钾、碘化钾、醋酸钾、溴化钾或氟化钾的一种或多种；在一些优选的实施方式中，所述助催化剂为醋酸钾。
在一些优选的实施方式中，异戊醛的氧化反应过程在有机溶剂中进行，所述异戊醛在有机溶剂中的质量百分浓度为25～50％，比如，30％，40％；进一步优选地，所述有机溶剂选自正戊酸和/或异戊酸，进一步优选为异戊酸。本发明中选择异戊酸作为有机溶剂不仅可有效散除氧化反应产生的热量，而且减少后续产品与溶剂的分离步骤。在一些具体实施方式中，加入上述原料过程中可以在氮气的氛围下添加，然后再通入氧化气体比如空气进行氧化反应。
在制备过程中，所述氧化反应的温度为10～50℃，优选为20～35℃，更优选为30～35℃，比如，32℃，34℃；所述氧化反应的时间为3～10小时，优选为6～8小时，比如，7小时。
本发明第二方面提供了一种制备萘二甲酸酯配体的方法，所述萘二甲酸酯配体如上述式Ⅰ结构所示，具体包含如下步骤：
在钛酸四异丙酯的存在下，如下式Ⅱ化合物与如下式Ⅲ化合物反应，得到所述的萘二甲酸酯配体；
Figure BDA0002269873480000061
其中，所述式Ⅲ化合物中R1-R5分别独立地选自-NO2、-F、-Br、-Cl、-I、-H、-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3中的任意一种；
优选地，所述式Ⅱ化合物中至少一个羧基在β位上取代；
更优选地，所述式Ⅱ化合物中羧基均在β位上取代。
在一些具体的实施方式中，所述式Ⅱ化合物与所述式Ⅲ化合物的摩尔比为1:2～1:5，优选为1:2～1:3。以所述式Ⅱ化合物与所述式Ⅲ化合物的添加总量为100wt％计，所述钛酸四异丙酯的添加量为0.1～0.6wt％，优选为0.2～0.4wt％。
在萘二甲酸酯配体的制备过程中，所述反应的温度为60～100℃，所述反应的时间为5～12小时；所述反应的温度优选为70～80℃，所述反应的时间优选为5～8小时；更优选地，所述反应在常压下进行，比如，上述反应在压力为101kPa下进行。
对所述反应完成后的反应液进行萃取，并将所得萃取液进一步进行除杂处理得到所述的萘二甲酸酯配体；在一些具体操作过程中，上述的除杂处理包含将所述萃取液干燥后，比如，使用无水硫酸钠进行萃取液的干燥处理；再经减压浓缩得到油状物，比如，在温度为40～50℃下，压力为30～40kPa下进行减压浓缩；最后，提纯得到所述的萘二甲酸酯配体。上述的提纯操作可以采用本领域技术人员所熟知的柱层析法，比如，可采用体积比为1:3～1:6的乙酸乙酯-油醚混合洗脱剂进行柱层析分离，提纯得到上述的萘二甲酸酯配体。
本发明第三方面提供了一种萘二甲酸酯配体，所述萘二甲酸酯配体的结构如式Ⅰ所示：
Figure BDA0002269873480000071
式Ⅰ中，R1-R10分别独立地选自-NO2、-F、-Br、-Cl、-I、-H、-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3中的任意一种；
优选地，所述式Ⅰ结构的化合物中至少一个酯基在萘环β位上取代；
更优选地，所述式Ⅰ结构的化合物中酯基均在萘环β位上取代。
本发明第四方面提供了一种催化体系的应用，异戊醛在催化体系存在下氧化得到异戊酸；
所述催化体系包含利用上述的方法制备得到的萘二甲酸酯配体或上述的萘二甲酸酯配体，与含钯化合物形成的配合物，所述萘二甲酸酯配体与所述含钯化合物的摩尔比为1:1～1:10，优选为1:5～1:8；
优选地，所述催化体系还包含助催化剂，所述助催化剂与所述配合物的质量比为1.7:1～60:1，优选为4:1～50:1。
采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
本发明制备异戊酸的方法，采用萘二甲酸酯配体与含钯化合物形成的配合物作为催化剂，工艺反应条件温和，催化活性高，有效抑制副反应，产物选择性高，三废少；同时，本发明提供的上述催化剂的制备方法，方法简便，收率高。
具体实施方式
一、下述各例中原料来源及仪器设备信息：
异戊醛：梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，＞95％；
异戊酸、钛酸四异丙酯：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
醋酸钯、钯/碳钯的含钯化合物：百灵威试剂；
萘二甲酸原料来源如下：
名称 CAS号 厂家
2,6-萘二甲酸 1141-38-4 Alfa Chemistry
1,5-萘二甲酸 7315-96-0 Nanjing Chemlin Chemical CO.Ltd
1,7-萘二甲酸 2089-91-0 株洲焦点医药科技有限公司
2,7-萘二甲酸 2089-89-6 上海毕得医药科技有限公司
部分单体酚来源如下：
Figure BDA0002269873480000081
Figure BDA0002269873480000091
以下各例中其他的原料来源信息若未特别说明，以下各例中所用的原料均为商业渠道获得。
二、本发明的各例中采用如下的测试方法：
(1)气相色谱仪：采用Agilent 7890，色谱柱SH-RTX-WAX；
具体测试方法：由60℃以20℃/min的速率升至80℃，再经8min升至250℃，总程序时间：23.3min，检测器温度：260℃；尾吹流量：30mL/min，氢气流量：40mL/min，空气流量：400mL/min，分流比30:1。
(2)异戊醛的转化率与异戊酸的选择性、收率的计算方法：
转化率：
Figure BDA0002269873480000092
选择性：
收率：Y＝XS；
其中，a0为异戊醛初始浓度，a反应为异戊醛反应后的浓度，b0为异戊酸的初始浓度，b反应为反应后异戊酸的浓度。
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的范围包括但不局限于所列举的实施例。
实施例1(配体L2的制备)
向500mL的圆底烧瓶中加入2,6-萘二甲酸(50g，0.23mol)，2,4-二叔丁基-6甲基苯酚(101.3g，0.46mol)，钛酸四异丙酯(302.6mg，11mmol)；在80℃下，常压下反应6h后，用乙酸乙酯、水萃取反应液(乙酸乙酯与水体积比为3:1)，并使用无水硫酸钠干燥，在45℃，30kPa下进行减压浓缩，得到油状物；然后用乙酸乙酯与石油醚(体积比为1:3)作为洗脱剂提纯减压蒸馏所得产品，得到萘二甲酸酯配体L2(120.5g，84.4％)。
上述配体L2的核磁数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝9.09(2H,d),δ＝8.46(1H,d),δ＝8.43(1H,d),δ＝8.33(1H,d),δ＝8.30(1H,d),δ＝7.45(2H,d),δ＝7.32(2H,d),δ＝2.15(6H,s),δ＝1.41(18H,s),δ＝1.31(18H,s).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ164.73,147.51,145.85,142.21,132.60,130.79,129.74,129.00,126.82,124.42,123.37,122.60,35.51,35.39,31.36,31.15,16.52.
实施例2(配体L6的制备)
向500mL的圆底烧瓶中加入2,6-萘二甲酸(40g，0.19mol)，4-丙基-2,6-二甲氧基苯酚(111.83g，0.57mol)，钛酸四异丙酯(538.7mg，1.9mmol)；在75℃下，常压下反应8h后，用乙酸乙酯、水萃取反应(乙酸乙酯与水体积比为3:1)，并使用无水硫酸钠干燥，在45℃，30kPa下进行减压浓缩，得到油状物；然后用乙酸乙酯与石油醚(体积比为1:5)作为洗脱剂提纯减压蒸馏所得产品，得到萘二甲酸酯配体L6(80.6g，82.8％)。
实施例3(配体L10的制备)
参照实施例1的制备方法，区别在于加入1,5-萘二甲酸(50g，0.23mol)，4-溴-2,3,6-三氟苯酚(103.92g，0.46mol)和钛酸四异丙酯(769.6mg，2.70mmol)为原料，制备得到萘二甲酸酯配体L10。
实施例4(配体L12的制备)
参照实施例1的制备方法，区别在于加入2,6-萘二甲酸(60g，0.28mol)，2-氯-5-甲基-4-硝基苯酚(105.05g，0.56mol)和钛酸四异丙酯(495.13mg，1.74mmol)为原料，制备得到萘二甲酸酯配体L12。
实施例5(配体L13的制备)
参照实施例2的制备方法，区别在于加入1,7-萘二甲酸(40g，0.19mol)，2,5-二甲基-4-硝基苯酚(95.28g，0.57mol)和钛酸四异丙酯(676.41mg，2.38mmol)为原料，制备得到萘二甲酸酯配体L13。
实施例6(配体L15的制备)
参照实施例2的制备方法，区别在于加入2,7-萘二甲酸(50g，0.23mol)，4-甲基-2,5-二硝基苯酚(136.71g，0.69mol)和钛酸四异丙酯(546.84mg，1.92mmol)为原料，制备得到萘二甲酸酯配体L15。
实施例7
向干燥的1L的三口瓶中，加入异戊醛(160g，1.86mol)，异戊酸(160g，1.57mol)，上述配体L2(24.8mg，0.04mmol)，醋酸钯(44.9mg，0.2mmol)和醋酸钾260mg；在氮气氛围下机械搅拌，待温度升至30℃后，开始通入空气，流量为19.8g/h，通过向水浴中加冷却水保持反应温度在30～35℃之间任意范围下反应，反应8h后制备得到异戊酸。
经气相色谱检测，计算后得到异戊醛的转化率99.1％，异戊酸的选择性99.4％，收率98.50％。
产物异戊酸的核磁数据如下：
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ＝11.49(1H,d),δ＝2.39(2H,d),δ＝2.09(1H,m),δ＝0.94(6H,d)
13CNMR(125MHz,CDCl3)δ176.46,44.86,26.20,22.62.
实施例8
参照实施例7的制备方法，区别在于加入异戊醛(80g，0.93mol)，异戊酸(240g，2.35mol)，上述配体L6(4mg，0.007mmol)，醋酸钯(12.57mg，0.056mmol)和醋酸钾160mg，反应6h后制备得到异戊酸。
经气相色谱检测，计算后得到异戊醛的转化率99.6％，异戊酸的选择性99.5％，收率99.10％。
实施例8制得的异戊酸的核磁数据与实施例7的核磁数据一致。
实施例9
参照实施例7的制备方法，区别在于加入异戊醛(80g，0.93mol)，异戊酸(240g，2.35mol)，上述配体L10(5.1mg，0.008mmol)，醋酸钯(12.57mg，0.056mmol)和醋酸钾160mg，反应6h后制备得到异戊酸。
经气相色谱检测，计算后得到异戊醛的转化率98.7％，异戊酸的选择性97.6％，收率96.33％。
实施例9制得的异戊酸的核磁数据与实施例7的核磁数据一致。
实施例10
参照实施例8的制备方法，区别在于加入上述配体L12(3.59mg，0.007mmol)，醋酸钯(7.86mg，0.035mmol)和醋酸钾80mg。
经气相色谱检测，计算后得到异戊醛的转化率97.0％，异戊酸的选择性96.5％，收率93.61％。
实施例10制得的异戊酸的核磁数据与实施例7的核磁数据一致。
实施例11
参照实施例10的制备方法，区别在于加入上述配体L13(4.11mg，0.008mmol)，醋酸钯(8.98mg，0.04mmol)，醋酸钾200mg。
经气相色谱检测，计算后得到异戊醛的转化率98.3％，异戊酸的选择性97.1％，收率95.44％。
实施例11制得的异戊酸的核磁数据与实施例7的核磁数据一致。
实施例12
参照实施例10的制备方法，区别在于加入上述配体L15(4.03mg，0.008mmol)，醋酸钯(7.86mg，0.035mmol)，醋酸钾80mg，空气流量为12.8g/h，反应8h。
经气相色谱检测，计算后得到异戊醛的转化率98.5％，异戊酸的选择性97.9％，收率96.43％。
实施例12制得的异戊酸的核磁数据与实施例7的核磁数据一致。

Claims (13)

1.一种制备异戊酸的方法，其特征在于，在催化体系存在下，异戊醛进行氧化反应得到异戊酸；
其中，所述催化体系包含催化剂，所述催化剂为萘二甲酸酯配体与含钯化合物形成的配合物，所述萘二甲酸酯配体包括如下式Ⅰ结构的化合物：
Figure FDA0002269873470000011
式Ⅰ中，R1-R10分别独立地选自-NO2、-F、-Br、-Cl、-I、-H、-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3中的任意一种；
优选地，所述式Ⅰ结构的化合物中至少一个酯基在萘环β位上取代；
更优选地，所述式Ⅰ结构的化合物中酯基均在萘环β位上取代。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，在式Ⅰ结构的化合物中，R1与R6选自相同的取代基；
优选地，R2与R7选自相同的取代基；
进一步优选地，R3与R8选自相同的取代基；
更优选地，R4与R9选自相同的取代基；
更进一步优选地，R5与R10选自相同的取代基。
3.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于，所述萘二甲酸酯配体选自如下式L1-L15结构的化合物：
Figure FDA0002269873470000012
Figure FDA0002269873470000021
Figure FDA0002269873470000031
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量占所述异戊醛的质量百分比为0.01％～0.06％，优选为0.01％～0.05％；
在所述催化剂中，所述含钯化合物与所述萘二甲酸酯配体的摩尔比为1:1～10:1，优选为5:1～8:1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含钯化合物选自醋酸钯、氢氧化钯、二氯化钯、四(三苯基膦)钯、钯/碳、钯/二氧化硅、钯/三氧化二铝、四氯钯酸钠、双(乙腈)二氯化钯、二(三苯基膦)氯化钯或双(二亚苄基丙酮)钯的一种或多种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，将含有氧气的气体通入至反应体系中进行所述氧化反应，所述含有氧气的气体中的氧气与所述异戊醛的摩尔比为0.5:1～1.0:1，优选为0.6:1～0.8:1。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化体系还包含助催化剂，所述助催化剂的用量占所述异戊醛的质量百分比为0.1％～0.6％，优选为0.2％～0.5％；
其中，所述助催化剂选自硝酸钾、碳酸钾、氯化钾、硫酸钾、硫酸氢钾、磷酸钾、氢氧化钾、碘化钾、醋酸钾、溴化钾或氟化钾的一种或多种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化反应在有机溶剂中进行，所述异戊醛在有机溶剂中的质量百分浓度为25～50％；优选地，所述有机溶剂选自正戊酸和/或异戊酸；
所述氧化反应的温度为10～50℃，优选为20～35℃，更优选为30～35℃；
所述氧化反应的时间为3～10小时，优选为6～8小时。
9.一种制备萘二甲酸酯配体的方法，所述萘二甲酸酯配体如权利要求1中所述式Ⅰ结构所示，其特征在于，包含如下步骤：
在钛酸四异丙酯的存在下，如下式Ⅱ化合物与如下式Ⅲ化合物反应，得到所述的萘二甲酸酯配体；
Figure FDA0002269873470000051
其中，所述式Ⅲ化合物中R1-R5分别独立地选自-NO2、-F、-Br、-Cl、-I、-H、-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3中的任意一种；
优选地，所述式Ⅱ化合物中至少一个羧基在β位上取代；
更优选地，所述式Ⅱ化合物中羧基均在β位上取代。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述式Ⅱ化合物与所述式Ⅲ化合物的摩尔比为1:2～1:5，优选为1:2～1:3；
以所述式Ⅱ化合物与所述式Ⅲ化合物的添加总量为100wt％计，所述钛酸四异丙酯的添加量为0.1～0.6wt％，优选为0.2～0.4wt％。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为60～100℃，所述反应的时间为5～12小时；
优选地，所述反应的温度为70～80℃，所述反应的时间为5～8小时；
更优选地，所述反应在常压下进行。
12.一种萘二甲酸酯配体，其特征在于，所述萘二甲酸酯配体的结构如式Ⅰ所示：
Figure FDA0002269873470000052
式Ⅰ中，R1-R10分别独立地选自-NO2、-F、-Br、-Cl、-I、-H、-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3中的任意一种；
优选地，所述式Ⅰ结构的化合物中至少一个酯基在萘环β位上取代；
更优选地，所述式Ⅰ结构的化合物中酯基均在萘环β位上取代。
13.一种催化体系的应用，其特征在于，异戊醛在催化体系存在下氧化得到异戊酸；
所述催化体系包含利用权利要求9～11所述的方法制备得到的萘二甲酸酯配体或权利要求12所述的萘二甲酸酯配体，与含钯化合物形成的配合物，所述萘二甲酸酯配体与所述含钯化合物的摩尔比为1:1～1:10，优选为1:5～1:8；
优选地，所述催化体系还包含助催化剂，所述助催化剂与所述配合物的质量比为1.7:1～60:1，优选为4:1～50:1。
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