CN1410407A - 2-乙基己酸的制造方法 - Google Patents

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邵常东
刘福胜
杨琦
丁文光
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Abstract

本发明的2-乙基己酸的制造方法,以含有2-乙基己醛的原料与溶剂形成的反应混合物与含氧气体于降膜反应设备中进行氧化反应制得。在降膜反应设备中进行反应,可以明显缩短反应时间,减少反应物料和氧气的接触时间,抑制副反应的发生,从而提高2-乙基己酸的选择性。缩短了反应时间,也就提高了生产效率。2-乙基己醛的转化率可达到99.5%以上,2-乙基己酸的选择性大于95%。氧化反应最好在催化剂作用下进行,所述催化剂为Mn(Ac)2或KAc或Cu(Ac)2或NaAc或它们全部或部分之间以任意比组成的混合物。所用催化剂,成本低,效果好,能够提高2-乙基己酸的选择性。

Description

2-乙基己酸的制造方法
                         技术领域
本发明涉及一种2-乙基己酸的制造方法。
                         背景技术
2-乙基己酸,俗名异辛酸,是一种人工合成的支链脂肪酸,是一种无色透明的油状液体,主要用于制备其酯和盐,广泛用于涂料业作催干剂,在油墨业作增稠剂,在塑料及合成树脂上作增塑剂,在医药合成上作成盐剂等。
通常,2-乙基己酸有三种制造方法:2-乙基己醇氧化法、2-乙基己醇催化脱氢法和2-乙基己醛氧化法。其中2-乙基己醇氧化法和2-乙基己醇催化脱氢法产品收率低,反应过程产生大量副产物,对环境造成污染,新建装置已不用该方法。2-乙基己醛氧化法是目前通用2-乙基己酸的制造方法。
公开特许公报平4-108758公开了一种羧酸的制造方法:
用通式1所示的醛在一种镍化合物的催化作用下与含氧气体反应,制作通式2所示的羧酸。
通式1:R1CHO
通式2:R1COOH
而作为催化剂使用的镍化合物是一类复杂的氧杂环化合物,这类多氧杂环化合物结构复杂,合成困难,市场价格较高,作为工业催化剂使用,将导致产品成本升高。公开特许公报昭58-121240公开了一种正辛酸的制造方法:
正辛醛在溶剂中在催化剂的作用下,在室温~120℃、最好是30~90℃,通入含氧气体氧化制造正辛酸。所用催化剂为钴盐、锰盐、镍盐、铜盐、铁盐等。该专利仅涉及正辛酸的制造方法,对2-乙基己酸的制造方法没有涉及。而且反应温度比较高。
公开特许公报平4-108758涉及2-乙基己酸的制作方法,但所用催化剂为非常复杂的镍化合物,导致2-乙基己酸的制造成本较高。并且该反应是在传统的反应釜或鼓泡塔中进行,属于间歇反应,因为反应产物不能及时移出反应体系,不可避免地反应产物要和氧继续接触,从而导致增加副反应。
众所周知,醛很容易被空气或氧气氧化成酸,并且氧化反应的速率和氧化产物复杂程度与醛分子的大小和结构之间有着非常密切的关系。一般来讲,醛分子中碳原子数越多,越易被氧化。当碳原子数相同时,醛分子中侧链越多,则副反应越多,其氧化产物也就越复杂。尤其象2-乙基己醛这种α位上带有侧链的醛,比较容易发生羰基或脱二氧化碳的反应。因此对该氧化反应来讲,反应器形式和工艺条件的选择将显著影响反应的选择性。选择合适的反应器,可使2-乙基己醛和氧短时间内接触反应后立即被移出反应器,从而避免副反应。
                         发明内容
本发明的目的是克服已有技术中存在的不足之处,提供的2-乙基己酸的制造方法,可以缩短反应时间,提高2-乙基己酸的收率,在催化作用下可以降低催化剂的使用成本。
本发明的2-乙基己酸的制造方法,其特征在于以含有2-乙基己醛的原料与溶剂形成的反应混合物与含氧气体于降膜反应设备中进行氧化反应制得。
本发明是以2-乙基己醛为主要原料,可以是2-乙基己醛与溶剂形成反应混合物,也可以是含有2-乙基己醛的原料与溶剂形成的反应混合物,如生产2-乙基己醇的中间产物2-乙基己烯醛,经选择性加氢后得到2-乙基己醛。溶剂具有降低反应速度,减少副产物生成,提高反应选择性的特点。反应混合物由2-乙基己醛和溶剂组成时,2-乙基己醛的质量组成范围为5~80%,溶剂的质量组成为20~95%。当由含2-乙基己醛的原料和溶剂组成时,2-乙基己醛的质量浓度仍为5~80%,余量为溶剂和其它物质。
所述溶剂为2-乙基己酸或正丁酸或乙酸或丙酸或它们其中2~4种以任意比例组成的混合物,最好采用2-乙基己酸,这样可以省去溶剂分离操作。
所述含氧气体可以是氧气、空气或氧气与对反应呈惰性的气体的混合物。
本发明的氧化反应最好在催化剂作用下进行,所述催化剂最好为Mn(Ac)2或KAc或Cu(Ac)2或NaAc或它们其中2~4种以任意比组成的混合物。催化剂在反应混合物(包括催化剂)中的质量含量为0.05~5%,最好为0.1~0.2%。
本发明的氧化反应为放热反应,反应温度可不需要刻意控制,但为了在常温下反应,降低反应所需的环境条件,反应温度可控制在0~70℃,最好是30~50℃,热量可由壳程的冷却水带走。反应系统的压力为0.1~2Mpa(绝对压力),可以用氮气、二氧化碳等惰性气体顶压。提高压力,可以缩短反应时间。
降膜反应设备的结构与列管换热器相同,由不锈钢、搪玻璃或耐有机溶剂的塑料制造,已有技术中有的称为降膜反应器,有的称为降膜管或降膜塔。列管的内径一般为10~30毫米,高度为0.5~20米。氧气由降膜反应设备底部通入,反应原料从降膜反应设备顶部沿内壁加入,反应原料(反应混合物和催化剂)在降膜反应设备内壁形成一层流动的薄膜,与含氧气体接触反应,可以明显地缩短反应时间,也就减少了反应原料和氧气的接触时间,可抑制副反应的发生。反应产品从降膜反应设备下部流入产品收集罐。根据降膜反应设备的高度及加料速度的不同,反应时间也有所变化,反应原料从降膜反应设备顶部进入到产品从下部流出所需的时间称为反应时间,0.5~10分钟即可完成,一般为0.5~3分钟。
本发明的优点是:
1、反应在降膜反应设备中进行,可以明显缩短反应时间,减少了反应物料和氧气的接触时间,可抑制副反应的发生,从而提高2-乙基己酸的选择性,缩短了反应时间,也就提高了生产效率。2-乙基己醛的转化率可达到99.5%以上,2-乙基己酸的选择性大于95%。
2、在常温下反应,不用加热或冷冻,反应热由壳程的冷却水带走,减少了公用工程消耗,降低了生产成本。
3、氧化反应在一定压力下进行,可以增加反应速度,减少反应时间。
4、在催化作用下反应,所用催化剂,成本低,效果好,能够提高2-乙基己酸的选择性。
                         具体实施方式
为了更好地描述本发明的技术特点,下面将结合实施例作进一步说明,但本发明并不限于下述实施例。
实施例1
降膜反应设备为一根内径20毫米、高1500毫米的玻璃管,外部有玻璃夹套,通18℃的冷却水。含2-乙基己醛20%的2-乙基己醛和2-乙基己酸混合溶液以4g/min的速度加入到降膜反应设备中,溶液中含有0.2%的Mn(Ac)2。常压下以0.14g/min的速度通入氧气,通入氧气的量是理论量的1.2倍。反应时反应设备内壁温度为24℃。反应产物沿内壁流入产品收集器。在反应过程中取产物样分析,2-乙基己醛转化率为99.7%,2-乙基己酸选择性为95.6%。
实施例2
降膜反应设备同实施例1。通18℃的冷却水。含2-乙基己醛30%的2-乙基己醛和2-乙基己酸混合溶液以4g/min的速度加入到降膜反应设备中,溶液中含有0.1%的KAc。常压下以0.21g/min的速度通入氧气,通入氧气的量是理论量的1.2倍。反应时反应设备内壁温度为24℃。反应产物沿内壁流入产品收集器。在反应过程中取产物样分析,2-乙基己醛转化率为99.6%,2-乙基己酸选择性为95.8%。
实施例3
降膜反应设备同实施例1。通22℃的冷却水。含2-乙基己醛15%的2-乙基己醛和正丁酸混合溶液以4g/min的速度加入到降膜反应设备中,溶液中含有0.2%的Cu(Ac)2。常压下以0.11g/min的速度通入氧气,通入氧气的量是理论量的1.2倍。反应时反应设备内壁温度为30℃。反应产物沿内壁流入产品收集器。在反应过程中取产物样分析,2-乙基己醛转化率为99.3%,2-乙基己酸选择性为94.9%。
实施例4
降膜反应设备同实施例1。通5℃的冷却水。含2-乙基己醛80%的2-乙基己醛和冰醋酸混合溶液以1g/min的速度加入到降膜反应设备中,溶液中含有0.2%的Mn(Ac)2和0.2%的Cu(Ac)2。常压下以0.21g/min的速度通入氧气,通入氧气的量是理论量的1.5倍。反应时反应设备内壁温度为10℃。反应产物沿内壁流入产品收集器。在反应过程中取产物样分析,2-乙基己醛转化率为99.3%,2-乙基己酸选择性为93.4%。
实施例5
降膜反应设备同实施例1。通50℃的冷却水。含2-乙基己醛15%的2-乙基己醛和2-乙基己酸混合溶液以4g/min的速度加入到降膜反应设备中,溶液中含有0.05%的Mn(Ac)2。常压下以0.09g/min的速度通入空气,通入氧气的量是理论量的1.0倍。反应时反应设备内壁温度为60℃。反应产物沿内壁流入产品收集器。在反应过程中取产物样分析,2-乙基己醛转化率为99.6%,2-乙基己酸选择性为95.4%。
实施例6
降膜反应设备同实施例1。通24℃的冷却水。含2-乙基己醛25%的2-乙基己醛和2-乙基己酸混合溶液以4g/min的速度加入到降膜反应设备中,溶液中含有0.2%的Mn(Ac)2。常压下以0.29g/min的速度通入氧气,通入氧气的量是理论量的2.0倍。反应时反应设备内壁温度为30℃。反应产物沿内壁流入产品收集器。在反应过程中取产物样分析,2-乙基己醛转化率为99.5%,2-乙基己酸选择性为95.7%。
实施例7
降膜反应设备同实施例1。通40℃的冷却水。含2-乙基己醛40%的2-乙基己醛和2-乙基己酸混合溶液以4g/min的速度加入到降膜反应设备中,溶液中含有2%的Mn(Ac)2。常压下以0.35g/min的速度通入空气,通入氧气的量是理论量的1.5倍。反应时反应设备内壁温度为48℃。反应产物沿内壁流入产品收集器。在反应过程中取产物样分析,2-乙基己醛转化率为98.9%,2-乙基己酸选择性为95.3%。
实施例8
降膜反应设备为一根内径20毫米、高2000毫米的不锈钢管,外部有不锈钢夹套,通38℃的冷却水。降膜反应设备内用氮气保持0.1Mpa的压力。含2-乙基己醛50%的2-乙基己醛和2-乙基己酸混合溶液以2g/min的速度加入到降膜反应设备中,溶液中含有0.1%的Mn(Ac)2和0.2%的KAc,以0.30g/min的速度通入氧气,通入氧气的量是理论量的2倍。反应时反应设备内壁温度为48℃。反应产物沿内壁流入产品收集器。在反应过程中取产物样分析,2-乙基己醛转化率为98.5%,2-乙基己酸选择性为95.0%。
实施例9
降膜反应设备同实施例8,通40℃的冷却水。降膜反应设备内用氮气保持0.2Mpa的压力。含2-乙基己醛25%的2-乙基己醛和2-乙基己酸混合溶液以6g/min的速度加入到降膜反应设备中,溶液中含有0.1%的Cu(Ac)2和0.1%的KAc,以0.43g/min的速度通入氧气,通入氧气的量是理论量的2倍。反应时反应设备内壁温度为48℃。反应产物沿内壁流入产品收集器。在反应过程中取产物样分析,2-乙基己醛转化率为99.7%,2-乙基己酸选择性为94.9%。
实施例10
降膜反应设备同实施例8,通20℃的冷却水。降膜反应设备内用氮气保持0.3Mpa的压力。含2-乙基己醛25%的2-乙基己醛和2-乙基己酸混合溶液以6g/min的速度加入到降膜反应设备中,溶液中含有0.5%的Cu(Ac)2和0.5%的Mn(Ac)2,以0.43g/min的速度通入氧气,通入氧气的量是理论量的2倍。反应时反应设备内壁温度为24℃。反应产物沿内壁流入产品收集器。在反应过程中取产物样分析,2-乙基己醛转化率为99.6%,2-乙基己酸选择性为95.6%。
实施例11
降膜反应设备同实施例8,通50℃的冷却水。降膜反应设备内用氮气保持0.5Mpa的压力。含2-乙基己醛15%的2-乙基己醛和2-乙基己酸混合溶液以6g/min的速度加入到降膜反应设备中,溶液中含有3%的Mn(Ac)2,以0.26g/min的速度通入空气,通入氧气的量是理论量的2倍。反应时反应设备内壁温度为60℃。反应产物沿内壁流入产品收集器。在反应过程中取产物样分析,2-乙基己醛转化率为99.7%,2-乙基己酸选择性为94.5%。
实施例12
降膜反应设备同实施例8,通18℃的冷却水。降膜反应设备内用氮气保持1.0Mpa的压力。含2-乙基己醛40%的2-乙基己醛和2-乙基己酸混合溶液以3g/min的速度加入到降膜反应设备中,溶液中含有0.1%的KAc,以0.35g/min的速度通入氧气,通入氧气的量是理论量的2倍。反应时反应设备内壁温度为24℃。反应产物沿内壁流入产品收集器。在反应过程中取产物样分析,2-乙基己醛转化率为99.1%,2-乙基己酸选择性为95.2%。
实施例13
降膜反应设备同实施例8,通60℃的冷却水。降膜反应设备内用氮气保持1.5Mpa的压力。含2-乙基己醛10%的2-乙基己醛和丙酸混合溶液以8g/min的速度加入到降膜反应设备中,溶液中含有0.2%的Mn(Ac)2,以0.23g/min的速度通入氧气,通入氧气的量是理论量的2倍。反应时反应设备内壁温度为80℃。反应产物沿内壁流入产品收集器。在反应过程中取产物样分析,2-乙基己醛转化率为99.8%,2-乙基己酸选择性为94.0%。
实施例14
降膜反应设备同实施例8,通25℃的冷却水。降膜反应设备内用氮气保持2.0Mpa的压力。含2-乙基己醛15%的2-乙基己醛和2-乙基己酸混合溶液以6g/min的速度加入到降膜反应设备中,溶液中含有0.2%的NaAc,以0.26g/min的速度通入空气,通入氧气的量是理论量的2倍。反应时反应设备内壁温度为30℃。反应产物沿内壁流入产品收集器。在反应过程中取产物样分析,2-乙基己醛转化率为99.8%,2-乙基己酸选择性为95.5%。

Claims (10)

1、一种2-乙基己酸的制造方法,其特征在于以含有2-乙基己醛的原料与溶剂形成的反应混合物与含氧气体于降膜反应设备中进行氧化反应制得。
2、根据权利要求1所述的方法,其特征在于2-乙基己醛在反应混合物中的质量浓度为5~80%。
3、根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于反应混合物由2-乙基己醛和溶剂组成,2-乙基己醛的质量组成范围为5~80%,溶剂的质量组成为20~95%。
4、根据权利要求3所述的方法,其特征在于所述溶剂为2-乙基己酸或正丁酸或乙酸或丙酸或它们其中2~4种以任意比例组成的混合物。
5、根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述含氧气体是氧气、空气或氧气与对反应呈惰性的气体的混合物。
6、根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述反应温度为0~70℃。
7、根据权利要求1所述的方法,其特征在于氧化反应在催化剂作用下进行,所述催化剂为Mn(Ac)2或KAc或Cu(Ac)2或NaAc或它们其中2~4种以任意比组成的混合物,催化剂在反应混合物包括催化剂中的质量含量为0.05~5%,最佳为0.1~0.2%。
8、根据权利要求1所述的方法,其特征在于反应压力为0~2.0Mpa。
9、根据权利要求1所述的方法,其特征在于氧气由降膜反应设备底部通入,反应原料从降膜反应设备顶部沿内壁加入,反应原料在降膜反应设备内壁形成一层流动的薄膜,与含氧气体接触反应。
10、根据权利要求1或9所述的方法,其特征在于降膜反应设备的高度为0.5~20米。
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