CN1422840A - 一种2－乙基己酸的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2－乙基己酸的制造方法。以含有2－乙基己醛的原料和溶剂组成反应混合物,在反应塔中进行氧化反应制得。反应原料从反应塔顶部加入,含氧气体从反应塔底部通入,反应原料在反应塔内和含氧气体逆流接触反应。氧化反应最好在催化剂作用下进行,催化剂可以是Mn(Ac)2或KAc或NaAc或Cu(Ac)2或这四种物质以任意比组成的混合物。与已有的2－乙基己酸的制造方法相比,本发明可以缩短反应时间,降低催化剂的使用成本,提高2－乙基己酸的收率。2－乙基己醛的转化率大于99.5%,2－乙基己酸的选择性大于95%。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-乙基己酸的制造方法，特别是涉及一种以2-乙基己醛和含氧气体为反应原料，在反应塔中进行氧化反应制造2-乙基己酸的方法。
背景技术
2-乙基己酸，俗名异辛酸，是一种人工合成的支链脂肪酸，是一种无色透明的油状液体，主要用于制备酯和盐，广泛用于涂料业作催干剂，在油墨业作增稠剂，在塑料及合成树脂上作增塑剂，在医药合成上作成盐试剂等。
通常，2-乙基己酸有三种制造方法：2-乙基己醇氧化法、2-乙基己醇催化脱氢法和2-乙基己醛氧化法。其中2-乙基己醇氧化法和2-乙基己醇催化脱氢法产品收率低，反应过程产生大量副产物，对环境造成污染，现已废弃不用。2-乙基己醛氧化法是目前通用的2-乙基己酸的制造方法。
公开特许公报平4-108758公开了一种羧酸的制造方法：用通式1所示的醛在一种镍化合物的催化作用下与含氧气体反应，制作通式2所示的羧酸。
通式1：R1CHO
通式2：R1COOH
而作为催化剂使用的镍化合物是一类复杂的多氧杂环化合物，这类多氧杂环化合物结构复杂，合成困难，市场价格较高，作为工业催化剂使用，将导致产品成本升高。并且该反应是在传统的反应釜或鼓泡塔中进行，属于间歇反应。由于反应产物不能及时移出反应体系，不可避免地，反应产物要和氧继续接触，从而导致增加副反应。
公开特许公报昭58-121240公开了一种正辛酸的制造方法：正辛醛在溶剂中在催化剂的作用下，于室温～120℃、最好是30～90℃，通入含氧气体氧化制造正辛酸。所用催化剂为钴盐、锰盐、镍盐、铜盐、铁盐等。该专利仅涉及正辛酸的制造方法，对2-乙基己酸的制造方法没有涉及。
众所周知，醛很容易被空气或氧气氧化成酸，并且氧化反应的速率和氧化产物复杂程度与醛分子的大小和结构之间有着非常密切的关系。一般来讲，醛分子中碳原子数越多，越易被氧化。当碳原子数相同时，醛分子中侧链越多，则副反应越多，其氧化产物也就越复杂。尤其象2-乙基己醛这种α位上带有侧链的醛，比较容易发生脱羰基或脱CO2的反应。因此对该氧化反应来讲，反应器形式和工艺条件的选择将显著影响反应的选择性。选择合适的反应器，可使2-乙基己醛和氧短时间接触反应后立即被移出反应器，从而避免发生副反应。
发明内容
本发明的目的是克服已有技术中存在的不足之处，提供一种新的制造2-乙基己酸方法。与已有的2-乙基己酸的制造方法相比，本发明可以缩短反应时间，降低催化剂的使用成本，提高2-乙基己酸的收率。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案概述如下：
本发明的2-乙基己酸的制造方法，其特征在于以含有2-乙基己醛的原料和溶剂形成的混合物与含氧气体在反应塔中进行氧化反应制得。
本发明是以2-乙基己醛为主要原料，可以是2-乙基己醛和溶剂形成的反应混合物，也可以是含有2-乙基己醛的原料和溶剂形成的反应混合物，如生产2-乙基己醇的中间产物2-乙基己烯醛经选择性加氢后得到2-乙基己醛。
反应塔的结构和化学工业上普遍应用的精馏塔相同，由不锈钢、搪玻璃或耐有机溶剂的塑料制造，其特征在于所述反应塔中有1～20块理论塔板，或装有相当于1～20块理论塔板的填料。
2-乙基己醛在反应混合物中的质量浓度为5～80％。当反应混合物由2-乙基己醛和溶剂组成时，2-乙基己醛的质量组成范围为5～80％，溶剂的质量组成为20～95％；当反应混合物由含2-乙基己醛的原料和溶剂组成时，2-乙基己醛的质量浓度仍为5～80％，余量为溶剂和其他物质。
溶剂为2-乙基己酸或正丁酸或乙酸或丙酸或它们的混合物，最好是2-乙基己酸，这样可以省去溶剂分离操作。
所述含氧气体是氧气、空气、或氧气与对反应呈惰性的气体的混合物。
相对于1mol 2-乙基己醛来说，氧气的需用量为0.5～2.0mol。
本发明的氧化反应最好在催化剂作用下进行，所述催化剂为Mn(Ac)2或KAc或NaAc或Cu(Ac)2或它们其中2～4种以任意比组成的混合物。催化剂在反应混合物(包括催化剂)中的质量含量为0.1～2.0％，最好为0.2～0.4％。
本发明的氧化反应为放热反应，反应温度可不需刻意控制，但为了在常温下反应，降低反应所需的环境条件，反应温度可控制在0～70℃，最好是30～50℃。反应系统压力为0～2Mpa(绝对压力)，常压也可以，但为缩短反应时间，提高生产效率，一般反应压力为0.3Mpa左右。可以用氮气、二氧化碳等惰性气体顶压。提高压力，可以缩短反应时间。
本发明中，含氧气体由反应塔底部通入，反应原料从反应塔顶部加入，反应原料在反应塔内逆流接触反应。反应尾气从塔顶排出，产品混合物由塔底排出，流入产品收集罐。根据反应塔的高度及加料速度的不同，反应时间也有所变化，一般为0.5～3分钟。
本发明的特点是：
1.反应在反应塔中进行，可以明显缩短反应时间，也就减少了反应物料和氧气的接触时间，可抑制副反应的发生，从而提高2-乙基己酸的选择性。
2.在常温下反应，不用加热或冷冻，反应热由反应塔外夹套的冷却水带走，减少了公用工程消耗，降低了生产成本。
3.本发明的2-乙基己醛的转化率大于99.5％，2-乙基己酸的选择性大于95％。
具体实施方式
为了更好地描述本发明的技术特点，下面将结合实施例作进一步说明，但本发明并不限于下述实施例。
实施例1
反应塔为一根内径20mm、高1500mm的玻璃管，管内装有φ4mm的玻璃珠，装填高度为1200mm，相当于3块理论板。外部有玻璃夹套，通冷却水冷却。向反应塔以4g/min的速度加入含2-乙基己醛20％的2-乙基己醛-2-乙基己酸溶液，该溶液中含有0.2％的Mn(Ac)2，在常压下将所需氧气匀速通入，控制加料O2/醛＝0.6∶1(mol/mol)。控制外部夹套冷却水温度，以保证反应时反应器内壁热点温度为24℃。反应产物由塔底流入产品收集器。在反应过程中取产物样分析，2-乙基己醛转化率为99.7％，2-乙基己酸选择性为96.6％.
实施例2
反应塔同实施例1。玻璃珠装填高度为800mm，相当于2块理论板。向反应塔以4g/min的速度加入含2-乙基己醛20％的2-乙基己醛-2-乙基己酸溶液，该溶液中含有0.2％的KAc，在常压下将所需氧气匀速通入，控制加料O2/醛＝0.6∶1(mol/mol)。控制外部夹套冷却水温度，以保证反应时反应器内壁热点温度为24℃。反应产物由塔底流入产品收集器。在反应过程中取产物样分析，2-乙基己醛转化率为99.6％，2-乙基己酸选择性为96.8％。
实施例3
反应塔同实施例1。玻璃珠装填高度为400mm，相当于1块理论板。向反应塔以5g/min的速度加入含2-乙基己醛20％的2-乙基己醛—正丁酸溶液，该溶液中含有0.2％的Cu(Ac)2，在常压下将所需氧气匀速通入，控制加料O2/醛＝0.7∶1(mol/mol)。控制外部夹套冷却水温度，以保证反应时反应器内壁热点温度为30℃。产物由塔底流入产品收集器。在反应过程中取产物样分析，2-乙基己醛转化率为99.3％，2-己酸选择性为95.9％。
实施例4
反应塔同实施例1。玻璃珠装填高度为1 200mm，相当于3块理论板。向反应塔以1g/min的速度加入含2-乙基己醛80％的2-乙基己醛—冰醋酸溶液，该溶液中含有0.2％的Cu(Ac)2和0.2％的Mn(Ac)2，常压下将所需氧气匀速通入，控制加料O2/醛＝0.7∶1(mol/mol)。控制外部夹套冷却水温度，以保证反应时反应器内壁热点温度为10℃。产物由反应塔底流入产品收集器。在反应过程中取产物样分析，2-乙基己醛转化率为98.6％，2-乙基己酸选择性为94.6％。
实施例5
反应塔同实施例1。玻璃珠装填高度为1200mm，相当于3块理论板。向反应塔以6g/min的速度加入含2-乙基己醛15％的2-乙基己醛—丙酸溶液，该溶液中含有0.4％的Mn(Ac)2，常压下将所需氧气匀速通入，控制加料O2/醛＝1∶1(mol/mol)。控制外部夹套冷却水温度，以保证反应时反应器内壁热点温度为60℃。产物由反应塔底流入产品收集器。在反应过程中取产物样分析，2-乙基己醛转化率为99.7％，2-乙基己酸选择性为95.4％。
实施例6
反应塔同实施例1。玻璃珠装填高度为1200mm，相当于3块理论板。向反应塔以4g/min的速度加入含2-乙基己醛25％的2-乙基己醛-2-乙基己酸溶液，该溶液中含有0.8％的Mn(Ac)2，常压下将所需氧气匀速通入，控制加料O2/醛＝2∶1(mol/mol)。控制外部夹套冷却水温度，以保证反应时反应器内壁热点温度为30℃。产物由反应塔底流入产品收集器。在反应过程中取产物样分析，2-乙基己醛转化率为99.5％，2-乙基己酸选择性为96.7％。
实施例7
反应塔同实施例1。玻璃珠装填高度为1200mm，相当于3块理论板。向反应塔以3g/min的速度加入含2-乙基己醛40％的2-乙基己醛-2-乙基己酸溶液，该溶液中含有2％的Mn(Ac)2，常压下将所需氧气匀速通入，控制加料O2/醛＝1.5∶1(mol/mol)。控制外部夹套冷却水温度，以保证反应时反应器内壁热点温度为48℃。产物由反应塔底流入产品收集器。在反应过程中取产物样分析，2-乙基己醛转化率为98.9％，2-乙基己酸选择性为95.3％。
实施例8
反应塔为一根内径20mm、高2200mm的不锈钢管，管内装有φ3mm×3mm(直径×高)的不锈钢θ网环，装填高度为2000mm，相当于20块理论板。外部有不锈钢夹套，通冷却水冷却。用氮气保持塔内压力为0.1Mpa。向反应塔以2g/min的速度加入含2-乙基己醛50％的2-乙基己醛-2-乙基己酸溶液，该溶液中含有0.1％的Mn(Ac)2和0.1％的KAc，将所需氧气匀速通入，控制加料O2/醛＝1∶1(mol/mol)。控制外部夹套冷却水温度，以保证反应时反应器内壁热点温度为48℃。反应产物由反应塔底流入产品收集器。在反应过程中取产物样分析，2-乙基己醛转化率为98.5％，2-乙基己酸选择性为95.0％。
实施例9
反应塔同实施例8。不锈钢θ网环装填高度为1600mm，相当于16块理论板。用氮气保持塔内压力为0.2Mpa。向反应塔以5g/min的速度加入含2-乙基己醛25％的2-乙基己醛-2-乙基己酸溶液，该溶液中含有0.1％的Cu(Ac)2和0.1％的KAc，将所需氧气匀速通入，控制加料O2/醛＝1.5∶1(mol/mol)。控制外部夹套冷却水温度，以保证反应时反应器内壁热点温度为48℃。反应产物由反应塔底流入产品收集器。在反应过程中取产物样分析，2-乙基己醛转化率为99.7％，2-乙基己酸选择性为95.9％。
实施例10
反应塔同实施例8。不锈钢θ网环装填高度为1200mm，相当于12块理论板。用氮气保持塔内压力为0.3Mpa。向反应塔以6g/min的速度加入含2-乙基己醛25％的2-乙基己醛-2-乙基己酸溶液，该溶液中含有0.5％的Cu(Ac)2和0.5％的Mn(Ac)2，将所需氧气匀速通入，控制加料O2/醛＝2∶1(mol/mol)。控制外部夹套冷却水温度，以保证反应时反应器内壁热点温度为24℃。反应产物由反应塔底流入产品收集器。在反应过程中取产物样分析，2-乙基己醛转化率为99.6％，2-乙基己酸选择性为96.6％。
实施例11
反应塔同实施例8。不锈钢θ网环装填高度为1000mm，相当于10块理论板。用氮气保持塔内压力为0.5Mpa。向反应塔以8g/min的速度加入含2-乙基己醛15％的2-乙基己醛-2-乙基己酸溶液，该溶液中含有0.2％的Mn(Ac)2，将所需氧气匀速通入，控制加料O2/醛＝1.5∶1(mol/mol)。控制外部夹套冷却水温度，以保证反应时反应器内壁热点温度为60℃。反应产物由反应塔底流入产品收集器。在反应过程中取产物样分析，2-乙基己醛转化率为99.7％，2-乙基己酸选择性为95.5％。
实施例12
反应塔同实施例8。不锈钢θ网环装填高度为800mm，相当于8块理论板。用氮气保持塔内压力为1.0Mpa。向反应塔以3g/min的速度加入含2-乙基己醛40％的2-乙基己醛-2-乙基己酸溶液，该溶液中含有0.6％的KAc，将所需氧气匀速通入，控制加料O2/醛＝1∶1(mol/mol)。控制外部夹套冷却水温度，以保证反应时反应器，内壁热点温度为24℃。反应产物由反应塔底流入产品收集器。在反应过程中取产物样分析，2-乙基己醛转化率为99.1％，2-乙基己酸选择性为96.2％。
实施例13
反应塔同实施例8。不锈钢θ网环装填高度为500mm，相当于5块理论板。用氮气保持塔内压力为1.5Mpa。向反应塔以8g/min的速度加入含2-乙基己醛10％的2-乙基己醛-2-乙基己酸溶液，该溶液中含有0.2％的Mn(Ac)2，将所需氧气匀速通入，控制加料O2/醛＝1∶1(mol/mol)。控制外部夹套冷却水温度，以保证反应时反应器内壁热点温度为80℃。反应产物由反应塔底流入产品收集器。在反应过程中取产物样分析，2-乙基己醛转化率为99.7％，2-乙基己酸选择性为94.0％。
实施例14
反应塔同实施例8。不锈钢θ网环装填高度为400mm，相当于4块理论板。用氮气保持塔内压力为2.0Mpa。向反应塔以6g/min的速度加入含2-乙基己醛15％的2-乙基己醛-2-乙基己酸溶液，该溶液中含有0.2％的NaAc，将所需氧气匀速通入，控制加料O2/醛＝2∶1(mol/mol)。控制外部夹套冷却水温度，以保证反应时反应器内壁热点温度为30℃。反应产物由反应塔底流入产品收集器。在反应过程中取产物样分析，2-乙基己醛转化率为99.8％，2-乙基己酸选择性为96.5％。
Claims (12)
1.一种2-乙基己酸的制造方法，其特征在于以含有2-乙基己醛的原料和溶剂形成的混合物与含氧气体在反应塔中进行氧化反应制得。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应塔中有1～20块理论塔板，或装有相当于1～20块理论塔板的填料。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于2-乙基己醛在反应混合物中的质量浓度为5～80％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应混合物由2-乙基己醛和溶剂组成，其中2-乙基己醛的质量组成范围为5～80％，溶剂的质量组成为20～95％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于含氧气体是氧气、空气、或氧气与对反应呈惰性的气体的混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于氧化反应在催化剂作用下进行，所述催化剂为Mn(Ac)2或KAc或NaAc或Cu(Ac)2或它们其中2～4种以任意比组成的混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应温度为0～70℃。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应塔内压力为0～2.0Mpa。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于含氧气体由反应塔底部通入，反应原料从反应塔顶部加入，反应原料在反应塔内逆流接触反应。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于相对于1mol 2-乙基己醛，氧气的需用量为0.5～2.0mol。
11.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述催化剂在反应混合物包括催化剂中的质量含量为0.1～2.0％。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述催化剂在反应混合物包括催化剂中的质量含量为0.2～0.4％。
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