CN1413182A - 氧化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于将醛转化成酸的氧化方法。该反应一般在适度温度和低压下进行。

Description

氧化方法

技术领域

本发明一般涉及气体和液体的反应，尤其涉及氧化反应。甚至更具体地说，本发明涉及醛至酸的氧化反应，其中反应速率、产率和选择性得到提高。

背景

用于将醛转化成酸的氧化方法是已知的。许多文件概述了对该技术的各种改进。

WO99/54274公开了一种由羰基合成醛(即，通过加氢甲酰化方法制成的那些)生产有机酸的自由基方法，其中采用一种特定液体氧化反应器且温度保持在约-25℃至约125℃并保持在目标值的3度内。本发明的重点是对反应的温度控制。

EP0439,013公开，采用一种叶轮装置，赋予液体和气体以剪切能并在保持反应温度为约-10℃或更低的同时获得本体混合，这样增强了气体和液体的反应。该文件公开了涉及自由基机理的氧化反应。降低反应温度据说导致产率或反应效率的增加，尤其在反应中间体如自由基的情况下。该文件进一步提示，反应速率可通过增加压力而提高。

US 5,504,229公开了C₂-C₂₂羧酸的生产，其中在碱金属化合物或碱性金属土化合物的存在下用氧对相应的醛进行氧化。对包含碱金属盐或碱性金属土盐的底部产物的蒸馏和再循环据说可改进该方法。

法国出版物2,769,624公开了羧酸的制备，其中在碱性或碱土试剂的存在下在0-25℃的温度下对相应的醛进行氧化。本发明特别适用于制备2-乙基己酸。建议的压力为2-7巴和最高15巴。

商业上需要提供一种用于这些氧化反应的更有效的方法。具体地说，需要更快的反应速率，并提高所需产物的产率和选择性。

概述

本发明提供了一种在超过约300mmol/L/min的反应速率下将醛转化成酸的氧化方法，其中反应是在适度温度和压力下进行。尤其是本发明提供了羧酸的方法，并包括，将具有2-22，优选4-10碳原子的直链或支链醛与气体在基本上不存在金属自由基引发剂和/或金属催化剂的情况下进行反应，所述气体是空气、氧、富氧空气、含氧空气、或其组合。氧化方法在约20-100℃的温度下，和约0-30psig的压力下进行。氧化方法的产率和选择性一般超过约90％。可通过本发明生产出一种或多种高纯度的有机酸。

本发明方法还利用了用于混合该液体和气体混合物的装置。混合可通过机械装置如搅拌，或非机械装置例如通气或鼓泡，或其组合来提高或保持气体和液体醛之间的传质。

详细描述

正如Praxair Technology Inc在EP439013中公开，在商业操作中进行的已知的有机氧化方法是将2-乙基己醛氧化成2-乙基己酸。该方法通常通过在120psig下将空气喷射到鼓泡塔式反应器中而进行。在商业操作中，以每升液体每分钟所消耗的氧的毫摩尔数(mmol/L/min)表示的反应速率在系列反应器的第一反应器中标称为约104。EP439013进一步报道，在采用搅拌反应器的实验室中，观察到8-14mmol/L/min的速率。对于采用鼓泡塔式反应器的实验室实验，观察到25-34mmol/L/min的速率。

本发明人在研究中采用相当的温度，但较低的压力条件，其中在1升实验室反应器(采用约0.4psig的压力)中使用纯氧或空气。在这些针对两种气体的研究中，都观察到超过300mmol/L/min的速率。

尽管已知支链醛比直链醛更容易氧化，但本发明体系在氧化直链和支链醛时都是有效的。

本领域一般认为，较低的温度形成较少的副产物(较高的选择性)，但伴随转化和反应速率的下降，但在较高温度下进行氧化反应则相反。已经发现，本发明方法不具有这些限制，而是在宽温度范围内始终以高反应速率得到高产率，无需在异常低的反应温度或高压下开始该氧化反应。在本文说明性例子中所观察到的反应速率仅受可加料到反应器的O₂的量的局限。较高的速率是可能的。熟练技术人员可以看出，这种限制可通过重新设计实验室中的管道设备和反应装置而克服。

本发明的发现在本领域中是一个特别理想的进展，其中可通过增加传质来获得增高的反应速率和较高的产率。本发明使得氧化反应在简单的低压气体-液体混合条件下操作并更经济和安全地应用。

介绍

本发明提供了一种用于氧化醛的气体-液体反应，包括一种自由基机理。该反应在基本上不存在金属自由基引发剂和/或金属催化剂的情况下进行。尤其是公开了一种用于氧化有机化学品的气体-液体方法，其中存在导致非所需副产物的可供选择的反应路径，包括：在反应体系中，向包含所述有机化学品的液体本体中加入空气、氧、富氧、或含氧空气，其中采用手段以获得足够的本体混合，这样反应速率至少为300mmol/L/min且通常大于约500mmol/L/min。

在有机化学品的氧化中，一般存在导致形成非所需副产物的竞争反应路径。为了得到高产率，导致所需产物的反应必须以高于非所需副反应的速率进行。在自由基方法中，例如醛至羧酸的氧化通常就如此，但反应器体系往往不能适应导致产物的高反应速率，因此降低了所需反应相对非所需反应的速率。本发明比本领域的以往报道适应更高的速率，因此所需反应路径进行的速率比产生非所需副产物的要快，这样得到较高的产物产率。

原因并不完全理解，已经发现，氧化反应的高反应速率和一般大于约90％的选择性可通过气体和液体在一个简单反应体系中，一般在约大气压和中等温度下进行的反应而获得。

本领域对醛的氧化进行了许多讨论，其中获得理想氧化结果所需的反应体系涉及使用昂贵的复杂的反应器。通常描述的反应器包括鼓泡塔式反应器、管式反应器、液体氧化反应器、搅拌罐反应器、AGR等。就需要特定种类反应器以获得所需结果(即，高氧化速率和选择性)而言，本发明不受反应器局限。本领域熟练技术人员可以理解，反应组分的良好混合以及适当去除在反应过程中所产生的热的装置都是必需的。

尽管在本发明范围内可采用任何种类的其中通过特定混合装置产生剪切能的反应器，但一般优选采用在高湍流水平下具有大体积的较高剪切能体系。该特定反应器可根据任何特定的场合而确定，当然这取决于所涉及的特定液体-气体反应和在该场合中所需或所希望的性能水平。

本发明的发现在本领域中是一个进展，其中在采用较简单的和不昂贵的反应体系的同时采用适度的温度和压力以获得高反应速率和选择性。不仅适度的温度和压力在经济和操作观点上是理想的，而且可以理解，非所需中间体副产物形成和/或副反应通常可因为反应速率快而避免。

本发明方法可以间歇或连续方式操作。

尽管本文例举了醛至酸的氧化，但本发明方法也可用于其它的氧化反应方法。它一般可用于氧化各种有机化学品，其中涉及的反应中间体往往在常规或升高的反应温度下会分解或进行非所需副反应。自由基引发剂或金属催化剂的不存在产生成本下降、生产容易和操作简单的优点。较低的反应温度和压力产生成本下降、安全顾虑减少、和方法设计简单的优点。

本描述是特定的，它仅用于说明本发明的优选的实施方案，因此不应将本发明局限于这些特定实施方案。

有机液体/醛

可用于本发明方法的有机液体包括，例如，醛，醇，烷基苯，环状脂族烃等。说明性的醛包括，例如，甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，2-甲基丁醛，异-丁醛，正-戊醛，己醛，庚醛，壬醛，苯乙醛，和苯甲醛。说明性的醇包括例如，2-乙基己醇，2-丙基庚醇，异丁醇，2-甲基-1-丁醇等。说明性的烷基苯包括例如，对-硝基甲苯，邻-溴甲苯，乙基苯，甲苯等。说明性的环状脂族烃包括例如，环己烷，环辛烷，环庚烷等。说明性的有机液体包括描述于KirkOthmer化学技术百科全书(Encyclopedia of chemical Technology)(第三版，1984)那些可允许的起始原料，相关部分在此作为参考并入本发明。

优选的有机液体包括具有任何碳原子数的醛。例如，可以使用具有2-22，优选3-13，和最优选4-10碳原子的直链或支链醛。说明性醛包括，例如，癸醛，2-乙基己醛，丙醛，丁醛，异丁醛，正-己醛，异癸醛，正-庚醛，正-壬醛，异壬醛等。也可使用醛，如，直链、支链、和/或羰基-醛的混合物作为氧化方法的原料。

酸

本发明的实施方案包括已知由上述醛制成的酸。一般来说，可通过本文所述的方法生产具有任何碳原子数的酸。例如，具有2-22碳原子的直链或支链酸。示例性酸包括，但不限于，2-乙基己酸，丙酸，丁酸，异丁酸，己酸，异壬酸，癸酸，十五烷酸，异癸酸，庚酸和壬酸。

金属催化剂

在商业使用和描述于文献的许多方法中，醛至酸的氧化在足够量的催化剂或自由基引发剂的存在下进行。这些催化剂或自由基引发剂包括，但不限于，来自过滤金属如锰，钴，钛，锆，铁，镍和/或铜的过滤金属盐。

本发明在基本上不存在这种金属催化剂或金属自由基引发剂的情况下进行。基本上不存在是指一般低于约0.5％，优选约0％的该金属催化剂或金属自由基引发剂。

抑制剂

已经发现，由产率和选择性所描述的所需反应(醛至酸)的最大化可通过使用少量的抑制剂而增强。这种抑制剂包括，但不限于碱金属盐或碱性土金属盐。碱也可为此加入，这些碱包括、但不限于氧化物、氢氧化物、乙酸盐、和由所述氧化反应制成的羧酸的盐。通常使用氢氧化钠和或钾氢氧化物之类的物质。在以基于醛总重的一般低于约5wt％，优选低于约3wt％，更优选低于约2wt％的量存在于反应中时，这些抑制剂可用于抑制非所需反应。

通常，抑制剂在氧化支链醛时少量使用。本领域熟练技术人员在氧化醛时应该知道何时使用抑制剂、采用什么种类、和数量。

氧化剂/气体

用于本发明的氧化气体包括空气、氧、富氧空气、含氧气体和/或其混合物。

优选用于本发明方法的是纯氧、包含至少约20％氧的富氧或含氧空气。优选采用纯氧。富氧空气可包含例如，惰性气体如氮、碳二氧化物或稀有气体。这些氧化剂可按照本文所述的量和按照常规方法使用。该氧化剂的用量足以使有机液体，如醛完全氧化。氧化剂优选以足以抑制或消除有机液体的副反应如醛的脱羰基化的速率加入。

反应压力

本发明的氧化反应可在约0-30psig，优选约2-25psig，更优选约4-20psig，和最优选低于约4psig的反应压力下进行。实验室实验在低于约1psig的压力下进行并观察到大于约300mmol/L/min的速率。在商业装置中，公认可采用较高的压力以除去对抗操作该反应的液体。

反应容器

可以使用任何标准的反应器以获得本文所讨论的反应速率、选择性和产率，包括本领域普通技术人员所已知的反应器设计。不锈钢反应器是优选的。反应压力通常根据容器壁厚而设定。

氧化气体可以任何方式与醛紧密接触，实现优异的混合和足以实现本文所述反应速率、选择性和产率的高传质。典型的反应器设计包括搅拌器、轴叶轮、涡轮机、注射器、浸没的多孔扩散器、分布器、表面曝气器、或其组合。可在反应容器上或中采用挡板和其它机械。用于构造反应容器的材料应该对起始反应组分呈惰性。该容器的制造应该能够经受反应温度和压力。尤其为了保持所需的起始原料摩尔比，用于加入和/或调节在反应过程中间歇或连续加入反应区的起始原料或成分的量的装置可适宜地用于该方法。反应步骤可通过增量加入一种或多种起始成分而进行。该方法可在玻璃衬里的不锈钢或类似种类反应设备中进行。反应区可配有一个或多个外或内热交换器以控制过度的温度波动，或防止任何可能的“失控”反应温度。

本领域熟练技术人员已知的搅拌器包括轴叶轮、涡轮机、在单个平面中使用两个或多个叶片的单搅拌器、和在单个轴上的叶片的多个排列，其中两组或多组叶片在不同的平面中。也可采用在相同或不同方向上旋转的多个轴。

也可采用搅拌和鼓泡或喷射的组合，但该组合能够提供本文所述的反应速率、产率、和选择性。

本发明的一个重要特点是具有一个能够均匀分布气体和液体的反应器。因此在操作中，基本上没有因为气体-液体接触不好而存在贫氧的区域。

反应速率

醛和气体以大于约300mmol/L/min，通常大于约400的速率，最常见约大于500mmol/L/min的速率反应。可以考虑较快的速率，因为本文公开和例举的速率仅受将气体加料到该反应器的能力的限制。没有该限制，速率预期可超过550或600mmol/l/min。

本领域普通技术人员可以理解，高转化率(加料到反应器的醛的量与反应之后存在于反应体系中的基本上未反应醛的量的差异)可不同地通过升高温度、升高压力、和其组合而得到。转化率尽管重要而且最好尽可能高，但它描述并不完整。没有高选择性(提供最大量的所需转化产物)和/或高产率的高转化不能满足酸的商业制造商的要求。

产率

(所需酸的)产率在本文中定义为转化率和选择性的乘积。已经发现，利用本发明方法的所需产物的产率一般大于约80％，和通常大于约90％。在直链醛和支链醛相比时产率可能有些不同且在所进行的实验中发现为至少96％。

选择性

选择性定义为所需产物的量，一般将对应于加料醛的酸除以所反应的加料醛的量，以百分数表示。

在本发明中观察到的选择性一般大于约85％。正如以上对产率的讨论，选择性可在直链醛相对支链醛时不同。对于直链醛，所观察到的选择性值一般大于约95％且通常超过98％。对于支链醛，所观察到的选择性值一般大于约90％，且通常超过95％。

反应温度

本发明实施方案中的反应温度一般低于约100℃，优选低于约70℃。实验室间歇反应温度一般在约室温下开始并迅速爬升至约50-90℃。可用于本发明实施方案的温度包括在约20-100℃，优选约30-80，更优选约50-70℃范围内的温度。

实施例

按照本发明，采用纯氧以及混合物进行各种试验以比较直链和支链醛的速率。所用的实验室反应器由在每端封有不锈钢板的6英寸截面玻璃管组成。气体由反应器的底部通过一个1/8″不锈钢管加料。

醛由顶板通过一个1/2″不锈钢管加料。该反应器还包括气体出口和组合加热/冷却盘管。使用不锈钢搅拌器，它具有一个固定到顶板上的直径约1.5英寸的6叶片叶轮并能够旋转最高3000rpm。温度通过一个连接到底板上的热电偶来测定。

所有试验在约大气压下进行。反应压力被监控且不会升高超过0.5psig。在每个实施例中，将800ml醛加料到反应器，且氧化气体以约5升/分钟的恒定速率加料。除非指定，使用纯氧作为氧化气体。

醛和气体按照上述进行接触并搅拌表1所述的时间。以合适的间隔取样，以通过气相色谱监控反应进程。试验进行1至低于3小时。表1给出了反应条件以及直链和支链醛转化的结果。

支链醛：2-乙基己醛转化

在研究支链醛时使用抑制剂。所用的量如表1所示。

来自实验室试验的产物的气相色谱分析表明，产物酸的产率在这些实验室试验中比在商业实践中要高。可能因为所形成的副产物的量下降。

尽管已知支链醛比直链醛更容易氧化，但本发明体系在氧化直链醛时也是有效的。表1：在1L反应器体系中的醛氧化

C9试验	温度    时间    转化率  选择性   产率      速率(℃)    (hrs)   (％)    (％)     (％)      (mmo/L/min)
		12345678r9a1011	65     1.27    98.2    98.7     96.9       50070     1.52    98.2    99       97.2       50050     1.53    97.7    100      97.7       50050     1.65    97.3    99.9     97.2       50055     1.57    97.5    99.7     97.2       50055     1.8     98.4    99.7     98         50047     2.42    96.8    99.9     96.7       50059     2.27    97.2    100      97.3       50050     2.97    97.3    98.9     96.2       50068     1.5     98.2    99.2     97.4       50065     1.67    98.6    99.2     97.8       500
C7试验
		12b13b14b15b16b17181920212223242526	65     1       98.5    97.8     96.3       50064     1       98      97.9     96         50065     1.5     98.5    98.2     96.8       50066     1.5     98.2    98.4     96.6       50068     1.5     97.8    98.4     96.2       50067     1.5     98.4    99.2     97.7       50068     1.5     99.6    98.8     98.4       50068     1.5     99.9    97.8     97.8       50068     1.42    99.8    98.7     98.5       50068     1       99.2    99.1     98.2       50067     1       98.7    99.5     98.2       50067     1.33    97.1    99.8     96.8       50067     1.5     98.8    99.5     98.3       50057     1.75    95.8    99.8     95.6       50075     1       98      99.1     97.1       500
2-乙基己醛试验
		27282930313233x34y	68    1        99.9    77.7     77.6       50055    1        99.8    74.9     74.8       50048    0.83     99.6    75.2     74.9       50049    0.83     100     76.4     76.4       50040    1        99.1    80.1     79.4       50040    1        99.7    79.2     78.9       50060    0.83     100     95.1     95.1       50060    0.83     100     96.4     96.4       500

x＝1mol％2-乙基己酸钾盐y＝1.6mol％2-乙基己酸钾盐a＝空气r＝2000rpm

b＝高支链含量

结论

由表1的数据可以看出，在没有金属催化剂的情况下，超过300mmol/L/min和实际上约500mmol/L/min的速率在采用一种简单的反应器装置和设计时观察到。尽管本领域已讨论了氧化反应，但已有技术没有讨论或提示采用适度温度和压力时超过300mmol/L/min的速率。本发明说明了这点。

除了利用搅拌反应体系，实验还在没有搅拌器的情况下进行，结果仍观察到大于约300mmol/L/min的速率。这表明，反应器设计和搅拌器机械的使用不是本文所观察到的高速率的基础。

支链醛：2-乙基己醛转化

按照已有技术(EP 0 792865)，2-EH在商业实践中的产物产率是约85％，接近100％转化。2-EH在实验室试验中得到的产率结果是约95％，且转化率为约95％。

直链醛转化

对于醛转化率，在实验室试验中得到的产率是98％且选择性最高为100％。

Claims (21)

1.一种用于氧化有机化学品的气体-液体方法，包括：在反应体系中，向包含有机化学品的液体本体中加入空气、氧、富氧、或含氧空气，其中采用手段以获得足够的本体混合，这样反应速率至少为约300mmol/L/min，温度是约20-100℃，和压力是约0-约30psig。

2.一种在基本上不存在所加金属催化剂或所加金属自由基引发剂的情况下将醛氧化成酸的方法，包括：使空气、氧、富氧、或含氧空气或其组合的气体与醛接触，所述醛是直链、支链或其组合之一，所述醛或所述组合具有2-22个碳原子，使所述醛和所述气体在低于约100℃的反应温度，低于约30psig的压力下反应；且，其中氧化反应的速率是至少约300mmol/L/min。

3.根据权利要求1的方法，其中氧化反应的产率超过80％。

4.根据权利要求2的方法，其中氧化反应的产率超过80％。

5.根据权利要求1的方法，其中氧化反应的选择性超过85％。

6.根据权利要求1的方法，其中所述气体是氧。

7.根据权利要求2的方法，其中所述气体是氧。

8.根据权利要求2的方法，其中反应温度在约室温下开始且爬升至约50℃并进一步至约90℃。

9.根据权利要求2的方法，其中反应温度为约30-约80℃。

10.根据权利要求2的方法，其中反应温度为约50-约70℃。

11.根据权利要求1的方法，其中反应压力为约2-约25psig。

12.根据权利要求11的方法，其中反应压力是约4-约20psig。

13.根据权利要求12的方法，其中反应压力低于约4psig。

14.根据权利要求2的方法，其中反应压力是约2-约25psig。

15.根据权利要求14的方法，其中反应压力是约4-约20psig。

16.根据权利要求15的方法，其中反应压力低于约4psig。

17.根据权利要求2的方法，其中采用直链醛且选择性大于约95％。

18.根据权利要求2的方法，其中采用支链醛且选择性大于约90％。

19.根据权利要求2的方法，其中氧与正-庚醛在约60℃的温度下，在约大气压下接触，且其中氧化反应速率是至少约500mmol/L/min。

20.根据权利要求2的方法，其中氧与正-壬醛在约50℃的温度下，在约大气压下接触，且其中氧化反应速率是至少约500mmol/L/min。

21.根据权利要求2的方法，其中氧与2-乙基己醛在约50℃的温度下，在约大气压下接触，且其中氧化反应速率是至少约500mmol/L/min。