KR20000013452A

KR20000013452A - 2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법

Info

Publication number: KR20000013452A
Application number: KR1019980032319A
Authority: KR
Inventors: 조영상; 최광진; 김영대; 심상준; 우경자; 김주희; 구희정
Original assignee: 조민호; Sk케미칼 주식회사; 박호군; 한국과학기술연구원
Priority date: 1998-08-08
Filing date: 1998-08-08
Publication date: 2000-03-06

Abstract

본 발명은 나프탈렌과 2-메틸나프탈렌의 혼합물을 출발 물질로 하여 2,6-디메틸나프탈렌을 높은 선택성과 수율로 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 나프탈렌을 출발물질로 사용하는 경우, 벤질클로라이드와 디클로로메탄의 혼합 용매를 사용함으로써 생성물의 선택성과 생성율을 크게 향상시키고, 2-메틸나프탈렌을 출발 물질로서 사용하는 경우, 1-5 기압, 바람직하게는 1-3 기압 하에서 반응을 수행함으로써 생성물의 선택성과 수율을 크게 향상시키는, 2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법을 제공한다.

Description

2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법

본 발명은 나프탈렌과 2-메틸나프탈렌의 혼합물을 루이스 산(Lewis Acid) 촉매를 사용하여 트랜스메틸레이션(transmethylation)에 의하여 디메틸나프탈렌, 특히 2,6-디메틸나프탈렌(2,6-DMN)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

석탄을 열처리할 때 발생하는 액상 물질인 콜타르 유분에는 여러 종류의 방향족 화합물들이 포함되어 있으며, 이 중 약 5∼15% 정도가 나프탈렌 유분이다. 이러한 나프탈렌이나 메틸나프탈렌을 이용하여 고부가가치의 물질로 만들어내기 위한 연구가 오늘날 일본 등 여러 나라에서 활발히 진행되고 있으며, 그 중 주목받는 것이 2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-Naphthalene Dicarboxylicacid, 2,6-NDCA)의 제조공정 연구이다. 이 2,6-나프탈렌디카르복실산은 기능성 고분자인 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenaphthalene, PEN) 수지의 단량체이며, 고분자 액정(Liquid crystal polymer)의 원료로 잘 알려져 있다. PEN 수지는 현재 널리 쓰이고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET) 수지보다 내열성, 인장강도, 충격강도, 가스 차단성 등에서 앞서는 것으로 알려져 있으며(참고문헌: 김철현, 산화반응을 이용한 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 연구, 포항공대 석사학위논문, 1994), 이러한 우수한 성질로 인해 폭발적인 수요 증가가 예상되는 PEN계 수지의 원료로서의 2,6-나프탈렌디카르복실산에 대한 수요가 계속 증가될 전망이다.

2,6-나프탈렌디카르복실산을 합성하기 위한 공정들은 크게 알킬화 반응(alkyla- tion), 아실화 반응(acylation), 및 산화 반응(oxidation) 공정들로 나눌 수 있다. 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조하기 위한 원료 물질로서는 여러 종류의 디알킬나프탈렌(Dialkylnaphthalene)들-디메틸나프탈렌, 디에틸나프탈렌, 디프로필나프탈렌 및 디부틸나프탈렌 등-이 알려져 있으나, 디메틸나프탈렌 (Dimethylnaphthalene)을 제외한 다른 알킬나프탈렌들은 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조하기 위한 산화반응의 반응성 및 선택성이 매우 낮아 경제성이 없어 거의 사용되고 있지 않는 실정이다. 특히, 디메틸나프탈렌 중 2,6-나프탈렌디카르복실산을 가장 효과적으로 제조하는 방법으로는 2,6-디메틸나프탈렌의 산화 반응에 의한 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 방법이 가장 잘 알려져 있으며 가장 효과적인 반응 경로이다. 이에 따라, 좀더 효율적인 2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법에 대한 연구가 지속적으로 요구되어 왔다.

타르의 증류에 의한 분류로부터 얻어지는 2,6-디메틸나프탈렌은, 분리와 정제가 어렵고 많은 양을 얻어내기 힘들기 때문에 타르 분별 증류로부터 직접 2,6-디메틸나프탈렌을 생산하는 방법은 적당하지 못하다. 그렇기에 비교적 많은 양을 차지하며 분류가 용이한 나프탈렌, 메틸나프탈렌 또는 알킬벤젠 등으로부터 2,6-디메틸나프탈렌을 합성하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다. 2,6-디메틸나프탈렌을 합성하기 위한 원료로 흔히 알려진 것들은 나프탈렌, 메틸나프탈렌, m-크실렌, o-크실렌, p-톨릴-sec-부틸 케톤 등이다. 그러나, 제조 원가가 낮으면서도 공업적인 대량 생산 공정에 적용하기에 적당한 합성 방법은 아직 개발이 미흡한 실정이다.

2,6-디메틸나프탈렌을 제조하는 데 있어 나프탈렌이나 메틸나프탈렌을 원료로 사용하는 대부분의 기존 연구를 살펴보면, 나프탈렌이나 메틸나프탈렌 등을 원료로 사용하여 루이스 산 촉매와 메틸레이팅 화합물(Methylating Agents)들을 이용하여 적합한 용매 하에서 트랜스알킬레이션 반응을 진행시켜 2,6-디메틸나프탈렌 또는 2,6-디메틸나프탈렌과 2,7-디메틸나프탈렌의 혼합 생성물을 제조하는 방법들이 제시되어 왔다.

2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법에 대한 연구는 미국의 아모코(AMOCO)사가 많은 연구를 수행하였다. 그 중에서, 영국특허 제 GB 2 246 788 호는 원료로서 나프탈렌 혹은 메틸나프탈렌, 특히, 2-메틸나프탈렌을 사용하여, 루이스산 촉매인 알루미늄 클로라이드(AlCl₃) 하에서 및 디클로로메탄 등의 단독 용매의 존재 하에서, 테트라메틸벤젠, 펜타메틸벤젠 및 헥사메틸벤젠 중의 한 가지를 메틸레이팅 화합물로 사용하여 2,6-디메틸나프탈렌을 제조하는 방법을 제시하였다. 특히, 반응 원료로는 2-메틸나프탈렌을 주로 사용하였으며, 상압에서 주로 반응을 실시하였다.

상기 특허에서도, 2-메틸나프탈렌보다 현격히 저렴한 나프탈렌을 반응물로서 사용한 실시예를 기재하고는 있지만, 실험 결과로서 2,6-디메틸나프탈렌과 2,7-디메틸나프탈렌들만이 생성된다고 보고하고 있어, 일반적으로 이 반응의 메카니즘을 고려해볼 때, 즉, 나프탈렌이 메틸레이션되어 메틸나프탈렌이 형성된 후, 생성된 메틸나프탈렌이 추가 메틸레이션되어 디메틸나프탈렌이 생성되는 것을 생각하면, 반응 생성물에 메틸나프탈렌이 반드시 존재하여야 하므로, 2,6-디메틸나프탈렌 및 2,7-디메틸나프탈렌만이 생성되었다는 이 결과에 의구심을 갖지 않을 수 없다. 실재로, 본 발명자들의 연구 결과, 이러한 반응 결과를 얻을 수 없었다(하기 실시예 2 참조).

또한, 상기 특허에 2-메틸나프탈렌과 나프탈렌의 혼합물이 사용될 수 있다는 것이 기재되어 있긴 하지만, 2-메틸나프탈렌을 주로 연구하였기에 반응물을 혼합물로서 이용하는 것에 대한 구체적인 연구 내용은 개시되어 있지는 않다.

반응 용매의 경우도, 단독 용매만을 사용하여 할로겐화 지방족 탄화수소류 용매가 할로겐화 방향족 탄화수소류 용매보다 반응에 유리하다고만 기재되어 있을 뿐이다.

이와 같이 반응물로서 2-메틸나프탈렌을 주로 사용한 종래 기술과는 달리, 좀더 저렴한 나프탈렌을 주로 사용하는 2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법을 제공하는 데 본 발명의 목적이 있다.

특히, 본 발명은 반응물로 나프탈렌/2-메틸나프탈렌을 일정 비율의 혼합물로서 사용하여, 반응 시간을 단축시키고 생성물의 수율 및 선택도를 향상시키고, 반응물로 나프탈렌만을 사용하는 경우에도, 혼합 용매를 사용하여 반응 결과를 향상시킨 2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법을 제공한다.

또한, 2-메틸나프탈렌을 반응물로서 사용하는 경우에도, 1-5 기압, 바람직하게는 1-3 기압 하에서 반응시킴으로써 2,6-디메틸나프탈렌을 좀더 효율적으로 제조하는 공정 방법을 제공한다.

본 발명은 2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법에 있어서, 할로겐화 탄화수소류 용매와 루이스산 촉매인 알루미늄클로라이드(AlCl₃)의 존재 하에서 나프탈렌과 2-메틸나프탈렌을 나프탈렌/2-메틸나프탈렌의 혼합물을 출발 물질로서 사용하여 메틸화제인 테트라메틸벤젠과 상온에서 반응시킴으로써, 2,6-디메틸나프탈렌을 높은 선택성 및 고수율로 제조하는 것으로 이루어진다.

이러한 2,6-디메틸나프탈렌의 제조 합성에서, 나프탈렌과 2-메틸나프탈렌의 혼합물의 몰비(나프탈렌/2-메틸나프탈렌)는 0.03-20, 바람직하게는 0.3-4, 가장 바람직하게는 2.5-3.5 정도로 사용하는데, 이 몰비가 20을 초과하면 반응의 생성률이 현저히 저하되고, 0.03 미만이 되면 2-메틸나프탈렌의 사용량이 많아져 나프탈렌을 사용함으로써 얻어지는 경제적인 효과가 감소된다.

또한, 가장 바람직하게 이 몰비가 2.5-3.5 정도로 사용되는 경우에는 높은 생성율을 얻을 수 있다는 장점과 함께, 반응후의 생성물 중의 2-메틸나프탈렌의 양이 출발물질인 혼합물 중의 2-메틸나프탈렌의 양과 같게 된다. 즉, 생성물 중의 2-메틸나프탈렌을 순환시킴으로써, 정상 상태(steady state)에서는 나프탈렌만을 주입하여 반응을 진행할 수 있게 된다. 나프탈렌의 가격이 2-메틸나프탈렌에 비해 현저히 저렴한 점을 감안할 때, 이 조건에서의 공정 개발에 의해 나프탈렌만을 반응 원료로 사용하면서 2-메틸나프탈렌을 원료로 사용한 경우보다 더 좋은 생성율을 얻을 수 있음에 따라, 본 발명의 2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법에 대한 유의성은 매우 크다고 할 수 있을 것이다.

본 발명에 사용되는 할로겐화 탄화수소류는 디클로로메탄 등의 지방족 탄화수소류나 벤질클로라이드 등의 방향족 탄화수소류 및 그의 혼합 용매가 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 2,6-디메틸나프탈렌의 제조 합성에서, 반응 압력은 1-5 기압, 바람직하게는 1-3 기압 정도로 진행되었다.

또한, 본 발명은 2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법에 있어서, 루이스산 촉매인 알루미늄클로라이드(AlCl₃)의 존재 하에서 나프탈렌만을 출발 물질로 사용하여 메틸화제인 테트라메틸벤젠과 반응시키는데, 할로겐화 지방족 탄화수소류와 할로겐화 방향족 탄화수소류의 혼합 용매를 사용하여 2,6-디메틸나프탈렌을 높은 선택성 및 고수율로 제조하는 것으로 이루어진다.

본 발명에 사용되는 혼합 용매로는 특히 벤질클로라이드와 디클로로메탄의 혼합 용매를 들 수 있으며, 이 혼합 용매 중 벤질클로라이드와 디클로로메탄의 부피비는 0.001-5, 바람직하게는 0.05-3 정도이다.

이와 같이 나프탈렌을 출발 물질로 하여 혼합 용매 하에서 반응시키는 경우에, 상기 범위내에서 벤질클로라이드의 양을 증가시킴에 따라 생성률이 증가함과 동시에 2,7-디메틸나프탈렌에 대한 2,6-디메틸나프탈렌의 상대적인 선택성이 향상되었다. 2,7-디메틸나프탈렌은 2,6-디메틸나프탈렌과 함께 생성되는 생성물 중의 한 가지로 다른 생성물들과는 달리 2,6-디메틸나프탈렌과 그 물리·화학적 물성이 매우 유사하여 2,6-디메틸나프탈렌과의 혼합물 상태로의 응용 가능성이 매우 높은 것으로 판단되기도 하지만, 생성률의 향상과 함께 이에 대한 선택성이 향상된다는 결과로부터, 본 발명에 의해 좀더 효율적으로 2,6-디메틸나프탈렌을 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.

또한, 본 발명은 2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법에 있어서, 할로겐화 탄화수소류 용매와 루이스산 촉매인 알루미늄클로라이드(AlCl₃)의 존재 하에서 2-메틸나프탈렌만을 출발물질로서 사용하여 메틸화제인 테트라메틸벤젠과 반응시키는데, 1-5 기압, 바람직하게는 1-3 기압 정도로 가압시킴으로써 2,6-디메틸나프탈렌을 높은 선택성 및 고수율로 제조하는 것으로 이루어진다.

본 발명은 하기 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 단지 본 발명의 범위 중 일부를 보여주는 것으로서 본 실시예에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

실시예 1-2

2-메틸나프탈렌과 나프탈렌의 혼합물로부터 2,6-디메틸나프탈렌의 제조 반응

반응기에 2-메틸나프탈렌 3.05 mmole, 나프탈렌과 9.15 mmole 테트라메틸벤젠 23.9 mmole을 넣었다. 디클로로메탄 5 mL를 가하여 녹인 후, 염화알루미늄 0.048 mole을 가하였다. 다음 표 1에 나타낸 바와 같은 양의 벤질클로라이드를 첨가하며, 디클로로메탄과 벤질클로라이드의 첨가량이 15 mL가 되도록 하는 양으로 이 혼합 용매를 천천히 첨가한 후에 교반하였다. 반응기를 질소로 충진시켜 1 atm 압력을 유지하면서, 상온에서 2 시간 동안 격렬히 교반하며 반응을 진행시켰다. 얼음물로 반응을 종결시키고, 분액 깔대기로 층분리를 한 후 물로 충분히 씻고 칼슘클로라이드와 마그네슘설페이트로 건조시켰다. 그 후, 여액을 증류 장치로 제거하여 노란색의 액체를 얻고, 이 액체가 잠시 후 실온 응고하여 연갈색 고체 생성물을 얻게 되었다. 반응 전환율과 생성물 수율 등은 표 1에 나타내었다.

실시예	압력(atm)	벤질클로라이드(mL)	전환율	2,6-DMN생성율	2,7-DMN생성율	2,6-DMN선택도	2,7-DMN선택도	2,6-DMN/2,7-DMN
1	1	0	85.59	31.71	16.27	37.05	19.01	1.95
2	1	2.0	82.29	29.76	9.13	36.17	10.23	3.26

위 결과로부터, 혼합 반응물을 사용하여 2,6-디메틸나프탈렌을 제조하는 경우에도 벤질클로라이드와 디클로로메탄의 혼합 용매를 사용하면, 2,7-디메틸나프탈렌에 대한 2,6-디메틸나프탈렌의 선택도가 크게 향상되므로, 서로 상당히 유사한 물리적, 화학적 물성을 갖는 두 화합물의 분리가 용이하게 되어 2,6-디메틸나프탈렌의 생성효율을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.

실시예 3-7

나프탈렌으로부터 2,6-디메틸나프탈렌의 상압 제조 반응

100 mL 용량의 3구 플라스크에 질소를 충분히 충진시킨 후 나프탈렌 0.014 mole을 넣었다. 디클로로메탄 5 mL를 가하여 녹인 후 염화알루미늄 0.060 mole을 첨가하였다. 디클로로메탄 5 mL에 테트라메틸벤젠 0.030 mole을 녹인 후 벤질클로라이드를 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 0.0∼12.5 mL 범위로 첨가하고, 이를 3구 플라스크에 천천히 적가하였다. 질소를 흘려주면서 2 시간 동안 상온에서 격렬히 교반하며 반응을 진행시킨 후, 얼음물로 반응을 종결시켰다. 분액 깔대기로 층분리를 한 후 물로 충분히 씻고 칼슘클로라이드와 마그네슘설페이트로 건조시켰다. 여액을 증류 장치로 제거하여 노란색의 액체를 얻고, 이는 잠시후 실온 응고하여 연갈색 고체 생성물을 얻게 되었다. 여기서, 사용된 혼합 용매(디클로로메탄과 벤질클로라이드)의 전체 양은 항상 25 mL를 사용하였다. 혼합용매에 첨가된 벤질클로라이드 양에 따른 반응 전환율과 생성물 수율 등은 다음 표 2(실시예 3-7)에 나타내었다.

실시예	벤질클로라이드(mL)	전환율	2,6-DMN생성율	2,7-DMN생성율	2,6-DMN선택도	2,7-DMN선택도
3	0.0	12.2	0.6	0.55	4.92	4.5
4	1.0	32.91	4.1	2.3	12.32	6.87
5	2.0	39.92	5.3	3.1	13.2	7.64
6	5.0	48.82	6.62	3.7	13.55	7.61
7	12.5	52.13	11.3	3.97	21.63	7.65

실시예 8-12

2-메틸나프탈렌으로부터 2,6-디메틸나프탈렌의 가압 제조 반응

가압 반응기에 2-메틸나프탈렌 12.2 mmole과 테트라메틸벤젠 23.9 mmole을 넣었다. 디클로로메탄 5 mL를 가하여 녹인 후, 염화알루미늄을 0.048 mole을 첨가하였다. 벤질클로라이드 15 mL를 천천히 적가한 후 교반하였다. 이 반응기를 질소로 충진시켜 다음 표 3에 나타낸 바와 같이 압력을 유지하면서, 2 시간 동안 격렬히 교반하여 반응을 진행시켰다. 얼음물로 반응을 종료시키고, 분액 깔대기로 충분리를 한 후 물로 충분히 씻고 칼슘클로라이드와 마그네슘설페이트로 건조시켰다. 여액을 증류 장치로 제거하여 노란색의 액체를 얻고, 이는 잠시 후 실온 응고하여 연갈색 고체 생성물을 얻게 되었다. 반응 전환율과 생성물 수율 등은 다음 표 3에 나타내었다.

실시예	압력(atm)	전환율	2,6-DMN생성율	2,7-DMN생성율	2,6-DMN선택도	2,7-DMN선택도
8	1	17.3	9.47	4.45	54.76	25.75
9	2.25	80.43	33.52	17.38	41.68	21.61
10	3.0	74.19	24.76	11.09	33.38	14.96
11	4.0	61.07	17.85	9.57	29.24	15.67
12	8.5	51.83	13.40	7.72	25.87	14.89

위 결과로부터, 반응 압력이 1-3 기압인 경우가 가장 바람직한 결과를 얻을 수 있는 반면에, 반응 압력이 그 이상으로 증가될 경우에는 생성률 및 전환율 등이 급격히 저하됨을 알 수 있다.

이상과 같이, 본 발명은 2-메틸나프탈렌보다 저렴한 나프탈렌을 사용하여서도 2,6-디메틸나프탈렌을 높은 선택율과 수율로 제조하는 방법을 제공하며, 2-메틸나프탈렌의 경우에도 1-5 기압, 바람직하게는 1-3 기압으로 가압 반응시킴으로써 좀더 효율적인 제조 방법을 제공하는 것이다.

Claims

2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법에 있어서, 할로겐화 탄화수소류 용매와 알루미늄클로라이드 촉매의 존재 하에서 나프탈렌/2-메틸나프탈렌의 몰비가 0.03-20으로 이루어진 나프탈렌과 2-메틸나프탈렌의 혼합물을 테트라메틸벤젠과 상온에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 혼합물의 나프탈렌/2-메틸나프탈렌의 몰비가 2.5-3.5인 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 할로겐화 탄화수소류 용매가 디클로로메탄, 벤질클로라이드 및 그의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법.
2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법에 있어서, 알루미늄클로라이드 촉매 및 할로겐화 지방족 탄화수소류와 할로겐화 방향족 탄화수소류의 혼합 용매의 존재 하에서 나프탈렌을 테트라메틸벤젠과 상온에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 혼합 용매가 벤질클로라이드와 디클로로메탄의 혼합물이며, 이 혼합 용매의 벤질클로라이드/디클로로메탄의 부피비가 0.001-5인 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 혼합 용매의 벤질클로라이드/디클로로메탄의 부피비가 0.05-3인 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법.
2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법에 있어서, 할로겐화 탄화수소류 용매와 알루미늄클로라이드 촉매의 존재 하에서 2-메틸나프탈렌을 테트라메틸벤젠과 상온에서 1-5 기압으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 반응 압력이 1-3 기압인 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법.