DE2027065B2 - Verwendung von Polymerisaten als Absorbentien zum Entfernen von Verunreinigungen aus Gasen und Dämpfen - Google Patents

Verwendung von Polymerisaten als Absorbentien zum Entfernen von Verunreinigungen aus Gasen und Dämpfen

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von makroporösen unlöslichen Polymerisaten zur adsorptiven Reinigung von Gasen und Dämpfen.
Es ist bekannt, daß die Reinigung von Gasen und Dämpfen z. B. mit Hilfe von Aktivkohle vorgenommen werden kann. Die Aktivkohle hat den Nachteil, daß sie schwierig zu regenerieren ist, weil die adsorbierten Substanzen nicht wieder auf einfache Weise entfernt werden können. Außerdem treten beim Abrösten der besetzten Aktivkohle erhebliche Kohle-Verluste auf.
Es. ist weiterhin bekannt, als Absorbens unlösliche poröse Mischpolymerisat-Granulate, wie Slyrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisate zu verwenden. Die Granulate weisen zwar zufriedenstellende mechansiche Eigenschaften auf, ihre Fähigkeit Verunreinigungen zu adsorbieren ist jedoch nur gering und unspezifisch; sie haben sich daher als Adsorptionsmittel in der Praxis nicht durchgesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung makroporöser, unlöslicher Polymerisate aus monovinylaromatischen und divinylaromatischen Monomeren, ungesättigten Estern, substituierten Vinylverbindungen und/oder Derivaten von ungesättigten Säuren oder ungesättigten Nitrilen, wobei das Polymerisat Halogen-, Nitro-, Hydroxyl-, Ester-, Aldehyd-, Keton-, Amid-, Nitril-, Acetyl- und/oder Methylolgruppen enthält, als Adsorbentien zum Entfernen von Verunreinigungen aus Gasen und Dämpfen.
Die Polymerisate werden vorzugsweise in Form von Granulaten verwendet. Die Granulate besitzen in der Regtl einen Durchmesser zwischen 0,1 und 2 mm. Bei Verwendung für Kolonnen ist eine Durchschnittspartikelgröße von ungefähr 0,8 mm besonders geeignet. Die erfindungsgemäß verwendeten Adsorbentien weisen eine spezifische Oberfläche von wenigstens IO m2/g bis 500 m2/g oder mehr auf.
Die polaren, nicht dissoziierbaren aktiven Gruppen können in den Ausgangsmaterialien, aus denen die polymere Verbindung hergestellt wird, enthalten sein oder sie können in die polymeren Verbindungen nach ihrer Herstellung eingeführt werden. Die Herstellung der polymeren Verbindungen ist z. B. in Houben-W e y I, Methoden der organischen Chemie, Band XIV1 Band I und 2 (1963) und J. Se id I. Adv. Polymer Science 5, 113 (1967) beschrieben. Die ak'.iven Gruppen werden vorzugsweise in das Endpolymerisat eingeführt, da die Herstellung der makroporösen Matrix dann nicht durch das Vorhandensein der aktiven Gruppen beeinflußt wird.
Zu den polymeren Verbindungen gehören z. B.:
unlösliche Mischpolymerisate von monovinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin, mit divinylaromaiischen Verbindungen, wie Divinylbenzol, unlösliche Verbindungen auf der Basis von ungesättigten Estern wie Methacrylatestern
in und Acrylatestern,
unlösliche Mischpolymerisate auf der Basis substituierter Vinylverbindungen wie Vinylhalogenide^ Vinylester und Vinylketonen,
unlösliche Polymerisate auf der Basis von Derviaten
η ungesättigter Säuren und ungesättigter Nitrile wie Acrylamiden, Methacrylamiden, Acrylnitril und Methacrylnitril.
Bevorzugt ist das Mischpolymerisat von Styrol mit 2 bis 80 Gew.-°/o Divinylbenzol oder das Mischpolymerisat auf Basis von MethylmethacrylaL
Die in den erfindungsgemäß verwendeten Adsorbentien bevorzugte, aktive, polarisierbare Gruppe ist die Nitrogruppe. Diese Adsorbentien weisen die höchste Adsorptionsfähigkeit auf.
Im Hinblick auf ihre hohe mechanische und chemische Stabilität und die leichte Regenerierbarkeit, sind die Adsorbentien z. B. in Perlform besonders zur Verwendung in Kolonnen, Wirbelbetten und kontinuierlichen Reinigungsvorrichtungen geeignet, in denen die
jo Partikel kontinuierlich im Gegenstrom zur Beschikkungsrichtung des zu reinigenden Gases transportiert werden, wobei das gesättigte Adsorbens kontinuierlich entfernt und kontinuierlich oder diskontinuierlich regeneriert und frisches oder regeneriertes Adsorbens kontinuierlich zugeführt wird.
Die Polymerisate sind z. B. für die Reinigung von Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff, Mercaptanen, aromatischen Verbindungen wie Benzol, Toluol und Xylol, Alkoholen wie Methanol, Äthanol und Butanol,
-to Ketonen wie Aceton und Butanon, Äthern und Estern, Ammoniak und Aminen, gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie Butan, Hexan, Heptan, Buten, Butadien, Acetylen geeignet.
Die Adsorbentien können in einfacher Weise regeneriert werden. Adsorbierte Substanzen, die leicht in Ionen umgewandelt werden, können aus dem Adsorbens mit Hilfe von sauren oder alkalischen Lösungen entfernt werden. Organische Verunreinigungen werden entweder durch Extraktion ;us der Kolonne
w oder durch Erhitzen der Kolonne über den Siedepunkt der organischen Verunreinigungen entfernt.
Die Adsorbeniien werden vorzugsweise zur Adsorption von polaren Verunreinigungen eingesetzt, wobei die Adsorption um ein Mehrfaches, z. B. das Zehnfache, größer ist als bei entsprechenden Mischpolymerisaten, die keine aktiven Gruppen enthalten.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher beschrieben.
Beispiel 1
Zur Herstellung des Adsorbens:
Eine Lösung von I g Gelatine und 4 g Glycerin wurde mit 400 cm3 Wasser vermischt. In dieser Lösung wurden 2 g fein verteiltes Calciumphosphat dispergiert. Danach wurden 55 cm3 Styrol, 55 cm3 technisches Divinylbenzol (60% Divinyl benzol, 38% Äthylvinylbenzol und 2% Diäthylbenzol), 90 cm3 Heptan und 2 g Benzoylperoxid unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde
16 Stunden bei 700C und mit einer Geschwindigkeit von 200 U.p.M. gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das gebildete perlenförmige Produkt von anhaftendem Heptan durch Verdampfen befreit und getrocknet Die Ausbeute an Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat betrug 90 g. Das Mischpolymerisat wurde durch Behandlung mit einem Gemisch aus 810 g Schwefelsäure (96°/oig) und 560 g Salpetersäure (65%ig) bei 5° C und danach bei 15 bis 200C für weitere 4 Stunden nitriert. Die nitrierten Mischpolymerisat-Perlen wurden dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug ungefähr 125 g.
Die Mischpolymerisat-Perlen (125 g) wurden in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm gegeben. Die Perlen füllten die Röhre in einer Höhe von ι 52 cm. Das Füllvolumen betrug somit 260 cmJ. Durch diese Adsorptionskolonne wurde mit Toluoldampf verunreinigte Luft mit einer Geschwindigkeit von 26 I pro Stunde geleitet Die Luft enthielt ungefähr 75 mg Toluol pro I Laiit Die Adsorption wurde so lange durchgeführt, bis am Enden der Kolonne der Geruch von Toluol erkennbar war. Die Adsorptionsfähigkeit des Adsorbiermittels für Toluol betrug 151 g Toluol pro kg Adsorbens.
Die gesättigte Kolonne wurde durch Methanol-Perkolation regeneriert
Beispiel 2
Die Adsorberkolonne gemäß Beispiel 1 wurde zur Reinigung von mit Methanoldampf verunreinigter Luft jo (95 mg Methanol μ.ο I Luft) verwendet. Die Adsorptionsfähigkeit des Adsorbens für M^'.hanol betrug 29 g Methanol pro kg Adsorbens Das Adsorbens wurde durch Erhitzen über den Siedepunk·" des Methanols regeneriert Bei der Kondensation wurden 3.64 g r, Methanol erhalten. Das regenerierte Adsorbens konnte erneut zur Adsorption von 29 g Methanol pro kg Adsorbens verwendet werden.
Vergleichsversuch:
Bei Verwendung des perlförmigen nicht-nitrierten Styroldivinylbcnzol-Mischpolymerisats gemäß Verfahrensstufe 1 in Beispiel !.betrugdie Adsorptionsfähigkeit für Methanol nur ca. 3 g pro kg Mischpolymerisat.
Der Vergleichsversuch zeigt, daß das Nitrogruppen enthaltende Mischpolymerisat hinsichtlich der Entfernung von Methanol aus Luft gegenüber dem entsprechenden nicht-nitrierten Mischpolymerisat eine etwa zehnfach stärkere Adsorptionsfähigkeit aufweist.
Beispiel 3
50
Mit Schwefeldioxid verunreinigte Luft (ungefähr 100 mg SO2 pro I Luft) wurde durch eine Kolonne geleitet, die mit 125 g perlförmigem nitrierten Styroldivinylbenzol-Mischpolymerisat gefüllt war. Das Mischpolymerisat war nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt worden. Die Adsorptionsfähigkeit des Adsorbens für SO2 betrug 66 g SO2 pro kg Adsorbens. Die SO2-gesättigte Kolonne wurde mit 1 N NaOH-Lösung regeneriert, eo
Beispiel 4
Das verwendete Adsorbens wurde wie folgt hergestellt:
90 g des Styroldivinylbenzol-Mischpolymerisats gemaß Beispiel I wurden in 480 cmJ Nitrobenzol aufgequollen. Zu diesem Gemisch wurden dann 5 g Aluminiumchlorid gegeben. Danach wurden bei 3 bis 60C 90 g Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 22,5 g pro Stunde eingeführt. Danach wurden die Perlen mit Wasser gewaschen und getrocknet Die Ausbeute betrug ungefähr 125 g chloriertes Styroldivinylbenzol-Mischpolymerisat
Das Adsorbens wurde in eine 55 cm lange Glasrohre (25 mm Durchmesser) überführt. Mit Toluol verunreinigte Luft (75 mg Toluol pro I Luft) wurde durdi die Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 25 I pro Stunde geleitet Die Adsorptionsfähigkeit des Adsorbens für Toluol betrug 134 g Toluol pro kg Adsorbens. Die Kolonne konnte mittels Perkolieren mit Methanol regeneriert werden.
Beispiel 5
Durch die Absorberkolonne nach Beispiel 4 wurde ein mit Chloroform verunreinigter Luftstrom (240 mg Chloroform pro I Luft) geleitet Die Adsorptionsfähigkeit betrug 86 g Chloroform pro kg Adsorbens. Das gesättigte Adsorbens wurde durch Erhitzen der Kolonne auf 703C regeneriert.
Beispiel 6
Das verwendete Adsorbens, ein poröses acetyliertes Styroldivinylbenzol-Mischpolymerisat, wurde wie folgt hergestellt:
90 g perlförmiges Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat wurden in 225 g Acetylchlorid aufgequollen. Danach wurden unter Rühren 150 cm3 Petroläther (Siedepunkt 40 bis 60° C) zugegeben.
Zu der Masse wurden während einer halben Stunde unter Rühren bei 00C 380 g Aluminiumchlorid in 450 cmJ Petroläther gegeben. Man ließ die Reaktion weitere 3 Stunden unter Rühren ablaufen. Die acetylierten Mischpolymerisat-Perlen wurden aus dem Reaktionsgemisch isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet Die Ausbeute betrug 106 g.
Die Perlen wurden in eine 46 cm lange Glasröhre (25 mm Durchmesser) überführt Duicii die Kolonne wurde mit Toluoldampf verunreinigte Luft (70 mg Toluol pro I Luft) mit einer Geschwindigkeit von 26 I pro Stunde geleitet. Die Adsorptionsfähigkeit für Toluol betrug 126 g pro kg Adsorptionsmittel. Die Kolonne konnte mit Methanol regeneriert werden.
Beispiel 7
In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 wurde das Adsorbens gemäß Beispiel 6 zur Entfernung von n-Butanoldampf aus Luft geprüft. Die Luft enthielt 16 mg n-Butanol pro Liter. Die Adsorptionsfähigkeit dieses Adsorbens für n-Butanol betrug 67 g pro kg Adsorbens. Die Kolonne konnte durch Erhitzen regeneriert werden.
Beispiel 8
Das in diesem Beispiel verwendete Adsorbens, ein poröses Methylmethacrylat-Mischpolymerisat, wurde wie folgt hergestellt:
In einer Lösung von I g Gelatine und 4 b Glycerin in 400 cm3 Wasser wurden 3,3 g Caiciumphosphat unter Rühren dispergiert. Danach wurde ein Gemisch von 112 cm3 Methylmethacrylat, 28 cm3 Glycoldimethacrylat, 60 cm3 Heptan und 1 g Benzoylperoxid unter konstantem Rühren zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei 70°C 16 Stunden unter Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 280 U.p.M. gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden die erhaltenen Polymerisatperlen aus dem Reaktionsge-
misch isoliert, mit Wasser gev/aschen und getrocknet. Die Ausbeule betrug 123 g Polymerisat.
100 g dieses Polymerisats wurden in eine Glasröhre (25 mm Durchmesser) überführt, Durch die Kolonne wurde ein Luftstrom, der 140 mg Aceton pro Liter enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 26 1 pro Stunde geleitet. Die Adsorptionsfähigkeit für Aceton betrug 95 g Aceton pro kg Adsorbens. Die gesättigte Kolonne wurde durch Erhitzen der Kolonne über den Siedepunkt des Acetons regeneriert.
Beispiel 9
Durch die regenerierte Absorberkolonne nach Beispiel 1 wurde Luft mit einem Gehalt von 160 mg Triäthylamin pro Liter mit einer Geschwindigkeit von 24 I pro Stunde geleitet. Die Adsorptionsfähigkeil für Triäthylamin betrug 87 g pro kg Adsorbens. Die Kolonne konnte durch Erhitzen regeneriert werden.
Beispiel 10
Durch eine mit 125 g des Adsorbens von Beispiel 1 gefüllte Kolonne wurde ein Luftstrom, der ungefähr 40 mg Methanol und ungefähr 40 mg Toluol pro Liter in enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 26 1 pro Stunde geleitet. Die gesättigte Kolonne enthielt 6,1 g Toluol-Methanol, was einer Adsorplionsfähigkeit von 49 g Gemisch pro kg Adsorbens entspricht. Die Kolonne wurde durch Erhitzen regeneriert.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verwendung von makroporösen unlöslichen Polymerisaten aus monovinylaromatischen und ^vinylaromatischen Monomeren, ungesättigten Estern, substituierten Vinylverbindungen und/oder Derivaten von ungesättigten Säuren oder ungesättigten Nitrilen, wobei das Polymerisat Halogen-, Nitro-, Hydroxyl-, Ester-, Aldehyd-, Keton-, Amid-, Nitril-, Acetyl- und/oder Methylol-Gruppen enthält, als Adsorbentien zum Entfernen von Verunreinigungen aus Gasen und Dämpfen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat ein Mischpolymerisat aus Styrol und 2 bis 80Gew.-% Divinylbenzol verwendet, wobei das Mischpolymerisat Nitro-, Chlor- und/oder Acetylgruppen als aktive Gruppen enthält.
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