CH644825A5 - Verfahren zur herstellung von cyanwasserstoff. - Google Patents

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CH644825A5
CH644825A5 CH863980A CH863980A CH644825A5 CH 644825 A5 CH644825 A5 CH 644825A5 CH 863980 A CH863980 A CH 863980A CH 863980 A CH863980 A CH 863980A CH 644825 A5 CH644825 A5 CH 644825A5
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reaction
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Description

Die Erfindung wird an den folgenden Beispielen näher beschrieben:
Versuchsdurchführung
Um das Adsorptionsvermögen und die Selektivität der verschiedenen Adsorptionsmittel zu untersuchen, wurde der nachfolgend beschriebene Versuchsaufbau gewählt.
In einer BMA-Laborapparatur, bestehend aus einem Röhrenofen (nicht gezeigt), in dem sich ein Original-BMA-Kontaktrohr befindet, welches im oberen Ende in einem wassergekühlten Kühlkopf mündet, wird bei 1250 °C, ausgehend von Methan und Ammoniak, ein Gasstrom der Zusammensetzung von 22-25% HCN 2- 5% NH3 70-75% H2
Spur Wasser, CH4, N2 (bei ca. 1 Mol HCN/h) erzeugt.
Er wird bei 1 (vgl. Fig. 2) in zwei gleiche Gasströme geteilt und über Leitungen la und lb in die beiden parallel geschalteten beheizbaren Adsorptionskammern 2 und 3 geleitet. Die Gasmengenmessung erfolgt bei 4 und 5 über Rota-meter; der Druck wird in den beiden Manometern 6 und 7 bestimmt. In beiden Adsorptionskammern befindet sich ein Keramikrohr, das in einem Fall mit dem zu testenden Zeolithen (Versuch) gefüllt ist und im anderen Fall (Standard)
leer bleibt. Anschliessend wird sowohl das nicht adsorbierte Ammoniak in Schwefelsäure, wie die nicht umgesetzte Blausäure in Natronlauge bei 8 absorbiert und nach den üblichen nasschemischen Methoden analysiert. Die Menge an Restgas wird bei 9 und 10 mit üblichen Gasuhren bestimmt.
Um die adsorbierten Gasmengen zu bestimmen, werden die Zeolithe vor und nach jedem Versuch gewogen.
Zur Regeneration wird die Adsorptionskammer erwärmt (max. 400 °C), und die desorbierten Bestandteile werden mit Hilfe von Spülgasen (z.B. CH4, H2 bzw. Luft) bzw. durch Druckerniedrigung durch die Adsorptionskolonnen 8 geleitet. Der desorbierte Anteil an HCN und NH3 wird nasschemisch als Natriumcyanid und Ammoniumsulfat durch Titration bzw. nach Kjeldahl bestimmt.
Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Spalte I gibt die Versuchsnummer an. Die folgenden drei Spalten bezeichnen den Zeolithtypen (II), die Menge an Adsorptionsmittel (III) und die Adsorptionstemperatur (IV). Die nach der Adsorptionskammer analytisch ermittelten Werte (in Gramm) an Ammoniak und Blausäure sind für das Leerrohr in Spalte V und für das mit dem entsprechenden Adsorbens gefüllte Rohr in Spalte VI angegeben. Aus der Differenz der Spalten V und VI lässt sich der gewichts-mässige Prozentanteil an adsorbierter Blausäure und Ammoniak berechnen (Spalte VII).
Neben den Zeolithen wurden in den Versuchen 24,25 und 26,27 beispielhaft handelsübliches Kieselgel bzw. Aktivkohle als Adsorptionsmittel getestet, wobei in beiden Fällen eine starke Polymerisation der Blausäure auf der Oberfläche beobachtet wurde.
Zeolithe des Typs Y und P sind in der Tabelle 1 angeführt worden, um zu zeigen, dass das Prinzip der Auftrennung von Ammoniak und Cyanwasserstoff durch Zeolithe nicht auf die Zeolithe des Typs A und X beschränkt ist. Für eine technische Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eignen sich jedoch bevorzugt die Zeolithtypen A und X und besonders bevorzugt der Zeolithtyp A.
Die in den Beispielen getesteten Zeolithe wurden entweder nach einer der folgenden Präparationen hergestellt (gekennzeichnet mit *), oder es wurden handelsübliche Zeolithe verwendet.
Die mit * gekennzeichneten Präparationen wurden für Zeolith A nach DE-PS 1 038 017, für Zeolith X nach DE-PS 1 038 016, für Zeolith Y nach DE-PS 1 098 929 und Zeolith P nach US-PS 3 008 803 durchgeführt. Die Formung erfolgte beispielsweise nach DE-PS 1 164 995.
In den Versuchen 1-23 wurden stets frische Zeolithpro-ben verwendet, die zuvor bei 400 °C im Ofen während 2 Stunden aktiviert wurden.
Die Vergleichsproben in den Versuchen 24-27 wurden vor Versuchsbeginn bei 120 °C getrocknet.
In den Versuchen 28-33 liegen die Trennergebnisse von Zeolith-A-Typen vor, bei denen bereits fünf Adsorptions-Desorptionszyklen durchgeführt wurden und deren Regeneration nach einer der folgenden Methoden durchgeführt wurde.
Für Beispiele 28 und 29
Zeolith A wird bei 400 °C im Luftstrom (501/h) 3 Stunden lang behandelt und anschliessend eingesetzt.
Für Beispiel 30
Zeolith A wird bei 400 °C im Muffelofen ohne Spülgas 2 Stunden lang behandelt und eingesetzt.
Für Beispiel 31
Zeolith A wird bei Zimmertemperatur im Vakuum (<0,1 bar abs.) 2 Stunden lang behandelt und eingesetzt.
Für Beispiele 32 und 33
Zeolith A wird bei 200 °C 2 Stunden lang mit 501 Wasserstoff/h bzw. 501 Methan/h behandelt und eingesetzt.
Nach Versuch 32 wird ein Gasgemisch erhalten, das neben Ammoniak noch wenig Cyanwasserstoff, jedoch durch Spülung mit Methan auch einen Anteil an dem für die BMA-Synthese wichtigen Kohlenwasserstoff enthält und sich daher bevorzugt für die direkte Rückführung in den BMA-Reaktor eignet.
Wie üblich hängt die Stärke der Adsorption von der jeweiligen Arbeitstemperatur bei einem bestimmten Zeolithtyp ab.
Aus der Tabelle 1 geht für die Typen X und A hervor, dass der beste Trenneffekt, d. h. die stärkste Adsorption von Ammoniak, mit Werten über 90% der ursprünglichen im Gas vorhandenen Ammoniakmenge, bei etwa 30 °C eintritt.
s io
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
644825
Beispiel 34 Rückführung des Ammoniaks
Ähnlich den Beispielen 28/29 erfolgt die Regeneration des mit Ammoniak beladenen Molekularsiebes bei 300 °C mit Luft (401/h) als Spülgas.
Anschliessend wurde das Gasgemisch zur Entfernung geringer Mengen mitadsorbierter Blausäure durch Natronlauge geleitet und danach das Ammoniak in einer Kühlfalle bei — 78 °C ausgefroren. Es lässt sich direkt für die Herstellung von Blausäure wiederverwenden, indem man die Kühlfalle in die Ammoniak-Synthesegasleitung zwischenschaltet. Der Bedarf an frischem Ammoniak für die Cyanwasserstoff-Synthese wird dadurch um den im vorangegangenen Ad-sorptions-Desorptions-Zyklus wiedergewonnenen NH3-Anteil reduziert.
In diesem Beispiel steigerte sich die ohnehin schon hohe Ammoniakausbeute gegenüber den Parallelversuchen ohne Rückführung von durchschnittlich 83 auf 91%.
10
15
Der technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens liegt einmal in der Möglichkeit, das ursprünglich eingesetzte Ammoniak in äusserst günstiger Weise wieder verwenden zu können, so dass die Umsetzung von Ammoniak zu Cyanwasserstoff fast quantitativ wird, ohne dass die bei Anwendung anderer Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle oder Silicagel, beobachtete Polymerisation des Cyanwasserstoffs auftritt. Hierdurch ist zum ersten Mal ein technisch einfaches Adsorptionsverfahren zur Abtrennung von Ammoniak aus cyanwasserstoffhaltigen Gasen möglich geworden.
Ausserdem ist das Verfahren umweltfreundlich, da Ammoniak weder in die Atmosphäre entweicht, noch zu unerwünschten Produkten, wie Ammoniumsulfat, umgewandelt werden muss.
Für das BMA-Verfahren aber ist besonders wesentlich, dass sich die Reinigungsstufe einfach und problemlos in schon bestehende Anlagen zur Herstellung von Cyanwasserstoff einbauen lässt.
20
Tabelle 1
II
III
IV
V
VI
VII
Zeolith Typ
Menge (g) Temp. Standard Ads. (°C)
Versuch
Adsorption an Zeolith
HCN (g) NH3 (g) HCN (g) NH3 (g)
Gew.-% HCN
Gew.-% NH3
1
Zeolith P *
12
400
13,72
0,33
13,07
0,34
4,7
0
2
Zeolith P *
12
300
13,78
0,32
13,11
0,32
4,8
0
3
Zeolith P *
12
200
13,94
0,39
13,53
0,37
2,9
5,1
4
Zeolith P *
12
100
13,77
0,36
13,06
0,33
5,1
8,3
5
Zeolith P *
12
30
13,60
0,65
13,12
0,57
3,6
12,3
6
Zeolith P *
45
30
13,67
0,36
12,74
0,24
6,8
33,3
7
Zeolith P *
44
100
13,84
0,22
12,74
0,17
7,9
22,7
8
Zeolith P *
45
200
13,74
0,39
12,56
0,35
8,5
10,3
9
Zeolith P *
45
30
31,91
0,905
31,76
0,775
0,5
14,4
10
Zeolith P *
45
100
31,70
1,35
31,65
1,275
. 0,2
5,5
11
Zeolith X *
35
30
32,97
0,76
27,25
0,03
17,35
96,1
12
Zeolith X*
35
100
32,55
0,915
24,86
0,51
23,62
44,3
13
Zeolith Y *
35
30
33,88
0,665
30,25
0,215
10,71
67,6
14
Zeolith Y *
35
100
33,67
0,745
29,48
0,515
12,44
30,8
15
Zeolith A *
50
30
31,58
1,445
29,98
0,07
5,06
95,1
16
Zeolith A *
50
30
31,73
1,545
30,34
0,13
4,38
91,58
17
Zeolith A *
50
100
31,24
1,87
29,79
0,55
4,64
70,58
18
Zeolith 3Â - A
50
30
34,0
0,535
32,69
0,045
3,85
91,6
19
Zeolith 3Â - A
50
100
32,35
1,32
29,85
0,175
7,72
86,7
20
Zeolith 4Â - A
50
30
33,09
0,89
27,66
0,025
16,4
97,19
21
Zeolith 4Â - A
50
100
32,16
1,54
28,14
0,305
12,5
80,2
22
Zeolith 5Â - A
50
30
33,52
0,70
25,67
0,34
23,4
51,4
23
Zeolith 5Â-A
50
100
32,93
1,355
25,71
0,775
21,9
44,2
24
Vergi.: Kieselgel bei
50
30
32,15
0,95
25,88**
0,025
19,5
97,4
25
120°C getrocknet
50
100
32,79
1,295
30,25**
0,22
7,74
83,0
26
Aktivkohle bei
25
30
32,13
0,865
25,23**
0,69
21,5
20,23
27
120°C getrocknet
25
100
32,93
1,16
28,59
1,05
13,17
9,48
28
Zeolith A *
50
30
30,39
1,19
29,87
0,065
1,71
94,53
29
nach Regeneration
50
100
33,80
0,88
31,66
0,245
6,33
72,2
400°C/Luft
30
Zeolith A *
50
30
32,43
1,26
31,89
0,26
1,66
79,3
nach Regeneration/
Muffelofen ♦♦Polymerisation auf Oberfläche
644 825 6
Tabelle 1 (Fortsetzung)
I
II
III
IV
V
VI
VII
Zeolith Typ
Menge (g)
Temp. Ads. (°C)
Standard
Versuch
Adsorption an Zeolith
HCN (g)
NH3 (g)
HCN (g)
nh3 (g)
Gew.-% HCN
Gew.-% NH3
31
Zeolith A *
50
30
34,15
0,66
33,90
0,22
0,73
66,6
nach Regeneration/
Vakuum
32
Zeolith A *
40
30
25,40
0,575
24,96
0,11
1,73
80,1
nach Regeneration/
CH4/200°C
33
Zeolith A *
40
30
32,55
0,96
32,82
0,315
0
67,2
nach Regeneration/ H2/200°C
s
1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

644 825 PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff nach dem sogenannten Blausäure/Methan-Ammoniak-Verfahren, ausgehend von Kohlenwasserstoff und Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, dass man das den Reaktionsofen verlassende Produktgas, das im wesentlichen aus Cyanwasserstoff, Wasserstoff, nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff und Ammoniak, sowie geringen Mengen an Stickstoff, Kohlenmon-oxid und gegebenenfalls Wasser besteht, mit Zeolithen in Kontakt bringt und das an diesen adsorbierte Ammoniak in einer Desorptionsstufe zurückgewinnt.
2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Zeolithe der Strukturtypen A, X, Y und P oder natürliche Zeolithe, wie Mordenit, Clinoptilolith oder Erionit, einsetzt.
3
644825
Fig. 2 einen Versuchsaufbau zur labormässigen Bestimmung von Adsorptionsvermögen und Selektivität verschiedener Adsorptionsmittel.
Weiter wurde gefunden, die Adsorptionsanlagen, die mit dem jeweiligen Zeolithtyp oder Mischungen verschiedener Zeolithtypen gefüllt sind, in die an sich bekannte BMA-Anlage so einzubauen, dass das nach der Desorption anfallende Ammoniak sofort wieder in die Reaktionsstufe zur Herstellung von Cyanwasserstoff zurückgeführt werden kann, siehe Fig. 1.
Besonders günstig ist es, die Desorption unter gleichzeitiger Spülung mit einem Spülgas, wie Methan oder einem anderen bei der Umsetzung zu Cyanwasserstoff verwendeten Kohlenwasserstoff, durchzuführen und das so entstehende Gemisch von Ammoniak und dem betreffenden Kohlenwasserstoff wieder in die Reaktionsstufe zurückzuleiten.
In Fig. 1 ist das erfindungsgemässe Verfahren beispielhaft mit zwei parallel geschalteten Adsorbern dargestellt. Die Desorption kann sowohl durch einfache Temperaturerhöhung wie auch durch zusätzliche Verwendung eines Kohlenwasserstoffes als Spülgas, und zwar besonders vorteilhaft des gleichen Kohlenwasserstoffes, der als Reaktionspartner für Ammoniak eingesetzt wird, erfolgen.
Als Spülgase lassen sich aber auch andere Gase, wie z. B. Luft, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Edelgase oder Wasserstoff verwenden. Das dabei anfallende Ammo-niak-Spülgas muss dann auf Ammoniak aufgearbeitet werden, z.B. durch Kondensation, oder man leitet dieses Gemisch aus Ammoniak und Spülgas in die Brenner des BMA-Reaktionsofens, wodurch man vorteilhaft zusätzliche Wärme für den Syntheseprozess durch Verbrennung gewinnt.
Über Leitung 1 werden Ammoniak und über Leitung 2 der Kohlenwasserstoff, z.B. Methan, eingeleitet und über Leitung 3 in den Mischer 4 geführt und gelangen von dort über Leitung 5 in den Reaktionsofen 6 des Blausäure-Methan-Ammoniak-Verfahrens.
Das Reaktionsgas verlässt über Leitung 7 den Reaktionsofen 6 und gelangt z. B. über Leitung 8 mit dem Ventil 8a in das Adsorptionsgefäss 10, das mit einem der oben genannten Zeolithe gefüllt ist. Das praktisch ammoniakfreie Reaktionsgas verlässt über Leitung 11 den Adsorber und wird in den unteren Teil des Wäschers 12, der bevorzugt mit 5-95gewichtsprozentiger Schwefelsäure gefüllt ist, geleitet. Das am Kopf des Wäschers 12 entweichende Gas wird über Leitung 13 in einen üblichen Kondensator 14 geleitet und dort der Cyanwasserstoff verflüssigt. Der nicht verflüssigte Gasanteil besteht überwiegend aus Wasserstoff und kann für andere Synthesezwecke verwendet werden.
Die Adsorption und Desorption lassen sich nach mehreren Methoden durchführen, wie sie z.B. beschrieben sind in Breck, loc. cit.
Besonders geeignet erwies sich die Desorption durch Anlegen eines Vakuums (Pressure-Swing) bzw. die Desorption mit Hilfe von Spülgasen bei gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur.
Wird die Desorption des Adsorbers 10 nur durch eine entsprechende Temperaturerhöhung bei angelegtem Vakuum, z.B. bei 300 °C durchgeführt, so entweicht der zunächst adsorbierte Stoff, hauptsächlich Ammoniak, nach Schliessen der Ventile 8a und IIa sowie Öffnen des Ventils 15a über Leitung 15 in Leitung 16 und wird hier bis in den Mischer 4 zurückgeführt.
Besonders vorteilhaft lässt sich die Desorption im Adsorber 10 zusätzlich zu der Temperaturerhöhung mit Hilfe eines Spülgases durchführen, d.h. bevorzugt mit dem als Reaktionspartner für Ammoniak verwendeten Kohlenwasserstoff, wie z. B. Methan. In diesem Fall wird ein entsprechender Teil dieses Kohlenwasserstoffes über Leitung 17 in den
Aufheizer 18 geführt und von dort nach Erreichen der De-sorptionstemperatur über Leitung 9, Ventil 9a und den restlichen Teil von Leitung 8 in den Adsorber 10 geleitet.
Das mit dem Spülgas am Kopf des Adsorptionsgefässes entweichende Ammoniak gelangt ebenfalls über Leitung 15, Ventil 15a und Leitung 16 in das Mischgefäss 4 und wird dort mit dem frisch ankommenden Ammoniak und Kohlenwasserstoff gemischt.
Es ist entweder möglich, die Menge Spülgas so auszuwählen, dass die desorbierte Mischung die gleiche Zusammensetzung wie die in den Reaktionsofen neu eintretende hat; oder andernfalls ist eine Nachregulierung im Mischgefäss 4 erforderlich.
Der zweite parallel geschaltete Adsorber 100 hat die gleichen Funktionen wie Adsorber 10, ebenso die Leitungen 80, 90 und 150, und die Ventile 80a, 90a und 150a haben dieselben Funktionen wie die Leitungen 8,9 und 15 bzw. die Ventile 8a, 9a und 15a.
Von den beiden parallel geschalteten Adsorbern 10 und 100 wird, wie üblich, einer beladen, während der andere de-sorbiert wird.
Selbstverständlich können auch mehr als zwei Adsorber parallel geschaltet sein.
Auch das stufenweise Verfahren mit nur einem Adsorber ist möglich, obwohl das kontinuierliche Verfahren mit mindestens zwei Adsorbern vorzuziehen ist.
Soll eine Temperaturerhöhung bei der Desorption vermieden werden, kann das adsorbierte Material, z.B. auch durch eine übliche Druckminderung durch Erniedrigung auf 0,001-1 bar abs., bevorzugt bei 0,01-0,3 bar abs., zurückgewonnen werden.
In Fig. 1 wurde das Spülgas im Gleichstrom durch den Adsorber gesandt. Dies ist für das BMA-Verfahren am meisten zu empfehlen, jedoch ist prinzipiell auch eine Gegen-stromführung des Spülgases möglich; entscheidend ist nur, dass das nach der Desorption anfallende Gasgemisch in den Mischer 4 zurückgeführt werden kann.
Zur Art des Spülgases soll noch ausgeführt werden, dass dieses - besonders wenn das erhaltene Ammoniak nicht in -die BMA-Reaktionsstufe zurückgeführt werden soll - auch ein anderes Gas als ein Kohlenwasserstoff sein kann. So können auch andere übliche Spülgase, wie Wasserstoff oder Luft, verwendet werden. Die Luft nur dann, wenn die desor-bierten Gase für Heizzwecke verwendet werden oder eine direkte Aufarbeitung auf Ammoniak nach üblichen Methoden, z.B. durch Kondensation, erfolgen soll.
Bisher hatte man noch nicht versucht, das an sich lästige Ammoniak von Cyanwasserstoff durch Anwenden von Molekularsieben abzutrennen:
In der Literatur finden sich sehr unterschiedliche Werte für die Moleküldurchmesser von 2,6-5,7 x 10"10 m für Cyanwasserstoff und 2,6-4,1 x 10"10 m für Ammoniak, siehe Gmelin loc. cit. Doch liegen alle Werte in vergleichbarer Grössenordnung vor.
Daher war eine Trennung aufgrund der Dimensionen der beiden Moleküle nicht zu erwarten.
Dazu kommt, dass auch die Dipolmomente der beiden zu trennenden Stoffe in gleicher Grössenordnung liegen, und zwar für Cyanwasserstoff bei 2,98 D und für Ammoniak bei 1,47 D.
Bekanntlich sind aber für die Trennwirkung von Molekularsieben unter anderem sowohl die Moleküldurchmesser wie auch die Dipolmomente ausschlaggebend.
Es war also völlig unerwartet, dass sich ein Gasgemisch aus überwiegend Cyanwasserstoff und wenig Ammoniak mit Zeolithen auftrennen lässt, und zwar derart, dass das Molekül des Ammoniaks mit dem kleineren Dipolmoment, das ausserdem in weitaus geringerer Menge als die andere Mole5
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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Zeolithe des Typs A und X einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Zeolith des Typs A verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Adsorption bei einer Temperatur von 20-200 °C, bevorzugt von 30-100 °C, durchführt.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Desorption des adsorbierten Ammoniaks durch Temperaturerhöhung auf 40-400 °C, bevorzugt auf 200-400 °C, und/oder Druckerniedrigung auf 0,001-1 bar, bevorzugt 0,01-0,3 bar, und/ oder Anwendung von Spülgasen durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Spülgas bei der Desorption des Ammoniaks Luft, Stickstoff, Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff verwendet.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das im Desorptionsge-misch anwesende Ammoniak kondensiert und als Syntheseammoniak wieder in die Reaktionsstufe zurückführt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Spülgas den gleichen Kohlenwasserstoff verwendet wie bei der Reaktion mit Ammoniak zu Cyanwasserstoff, und dass man das nach der Desorption anfallende Gasgemisch wieder in die Reaktionsstufe zurückführt.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das praktisch ammoniakfreie Produktgas, gegebenenfalls nach einer Wäsche zur Entfernung von Restspuren Ammoniak, kondensiert.
Bekanntlich geht das sogenannte BMA-Verfahren zur Herstellung des Cyanwasserstoffes bzw. der Blausäure von Methan und Ammoniak aus und arbeitet ohne Gegenwart von Sauerstoff oder Luft.
Nach der DE-Patentanmeldung P 2 913 925.1-41 ist auch schon vorgeschlagen worden, anstelle von Methan Flüssiggase einzusetzen.
Die Reaktion an sich wird in hängenden Reaktionsrohren aus gesintertem Aluminiumoxid, die innen mit einem Platinkatalysator belegt sind, durchgeführt.
Da die Reaktion endotherm verläuft, werden die Reaktionsrohre beheizt und dabei Reaktionstemperaturen um 1300 °C erhalten. Um das Eintreten der Rückreaktion zu vermeiden, muss das entstandene cyanwasserstoffhaltige Gasgemisch rasch auf Temperaturen unterhalb von 400-300 °C abgekühlt werden, was in einer wassergekühlten
Kammer aus Aluminium im Ofenkopf selbst erfolgt, s. UI1-mann Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 9, Seite 659; Dechema - Monografie, 1959, Heft 33, Seite 28-46 und auch DE-PS 959 364.
Bei der Durchführung des sogenannten BMA-Verfahrens hatte sich gezeigt, dass ein gewisser Teil des eingesetzten Ammoniaks den Reaktor mit dem Produktgas verliess.
Dieser nicht umgesetzte Teil an Ammoniak ging für die Produktion zu Cyanwasserstoff verloren, denn das Ammoniak wurde in üblicher Weise aus dem Produktgas mit Schwefelsäure herausgewaschen, und eine Aufarbeitung dieses so gewonnenen Ammoniumsulfats, um daraus das Ammoniak zurückzugewinnen, war technisch viel zu aufwendig und daher uninteressant.
Auch die anderen an sich bekannten Verfahren, um Ammoniak aus Gasgemischen zu entfernen, wie z.B. mit wässri-gen Lösungen, sauerwirkenden Absorptionsmitteln, wie sauren Salzen von Phosphorsäure oder niederen Fettsäuren bzw. die Ammoniakentfernung mit bestimmten Borsäurekomplexen, mit Lösungen von Ammoniumnitrat oder mit Harnstoff sowie mit bestimmten Schwermetallsalzen konnten alle das Problem einer leichten Rückgewinnung des Ammoniaks nicht lösen, siehe DE-PS 1 191 347.
Zwar ist es bekannt, dass sich auch adsorptive Methoden zur Entfernung von Ammoniak aus Gasströmen eignen, jedoch tritt bei längerer Sorption von cyanwasserstoffhaltigen Gasen teilweise eine Polymerisation bzw. Zersetzung des Cyanwasserstoffs im Gasstrom ein. Übliche Sorptionsmittel, wie Aktivkohlen oder Silicagel, können daher nicht angewendet werden, siehe Gmelin, Bd. 14 C [D 1], Seite 219 und R.F. Barrow et al. im J. Chem. Soc., 1947,401f.
Es schien also, dass das mit dem Produktgas abgehende restliche Ammoniak für das BMA-Verfahren an sich verloren war.
Diese Situation war äusserst unbefriedigend.
Zweck der Anmeldung ist ein technisch einfaches Rückgewinnungsverfahren für Ammoniak innerhalb des sogenannten BMA-Prozesses, bei dem das so gewonnene Ammoniak wieder in den Reaktor zurückgeführt werden kann.
Es wurde nun gefunden, dass sich das im Produktgas des BMA-Verfahrens nach Verlassen des Reaktionsofens befindliche Ammoniak in einfacher Weise wieder gewinnen lässt, wenn man das Produktgas, das im wesentlichen aus Cyanwasserstoff, Wasserstoff, nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff, bevorzugt Methan und Ammoniak, sowie geringen Mengen an Stickstoff, Kohlenmonoxid und gegebenenfalls Wasser besteht, mit Zeolithen in Kontakt bringt und das an diesen adsorbierte Ammoniak in einer Desorptionsstufe wieder zurückgewinnt.
Unter Zeolithen werden z. B. handelsübliche Zeolithe der Strukturtypen A, X, Y und P verstanden, siehe D.W. Breck - CEP October 1977, Seiten 44-48. Es können aber auch natürliche Zeolithe, wie Mordenit, Clinoptilolith und Erionit verwendet werden, siehe Breck loc. cit.
Diese Zeolithe können z.B. in Adsorptionsapparaturen, wie Adsorptionstürmen, Adsorptionskolonnen angeordnet sein, in denen die Adsorption bei 20-200 °C, vorzugsweise bei 30—100 °C, stattfindet.
Bevorzugt werden diese Adsorptionsanlagen parallel geschaltet, so dass nach Erschöpfung der einen Anlage und Umschaltung auf die andere Anlage bzw. Anlagen die Desorption bei 40-400 °C beginnen kann. Bevorzugt findet die Desorption bei 200-400 °C statt.
Im nachstehenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beispielsweise erläutert. In den Zeichnungen zeigen schematisch:
Fig. 1 eine Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäs-sen Verfahrens^
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külsorte vorlag, von dem gleich grossen Molekül des Cyanwasserstoffes, der aber ein weitaus höheres Dipolmoment besitzt und einen erheblichen Anteil des aufzutrennenden Gases ausmachte, durch selektive Adsorption an den genannten Molekularsieben getrennt werden kann.
Der den Zeolithen verlassende Gasstrom ist also stets an Ammoniak verarmt, und besteht bei bestimmten Temperaturen und Typen des Zeoliths praktisch neben den Inertgasen - nur aus Cyanwasserstoff und Spuren von Ammoniak. Diese geringen Spuren an Ammoniak lassen sich in einer Schwefelsäure-Sicherheitswäsche entfernen, worauf das gereinigte cyanwasserstoffhaltige Gas in bekannter Weise kondensiert werden kann.
Die Schwefelsäure-Wäscher können bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den Wäschern in den bestehenden BMA-Anlagen entweder z.B. um den Faktor 10 kleiner dimensioniert werden oder - unter Beibehaltung der üblichen Dimensionen - erhöht sich die Standzeit der Wäscher z.B. um den Faktor 10. Auf jeden Fall wird die Menge an anfallendem Ammoniumsulfat erheblich reduziert.
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