SE433914B - Sett att avskilja gas- eller vetskeformiga komponenter ur en gas eller vetskeblandning samt absorbtionsmedel for utforande av settet - Google Patents

Description

8100537-3 Då det gäller att rena gas- eller vätskeblandningar från icke önskvärda komponenter är aktivt kol det utan konkurrens mest använda absorbtionsmedlet. Aktivt kol är dock relativt svårt att regenerera för återanvändning och är dessutom direkt olämp- ligt att använda då det gäller att avskilja monomerer ur en bland- ning eftersom monomerer som regel polymeriseras spontant i kolet och därigenom väsentligt minskar kolets kapacitet vid en återanvänd- ning.

I och med föreliggande uppfinning föreslås en helt ny typ av absorb- tionsmedel för gaser och vätskor nämligen s k makroporösa geler.

Med en makroporös gel menas här ett partikelformigt polymermaterial som i torrt tillstånd uppvisar en permanent porositet som ger materia- let en tillgänglig specifik yta som är större än 50 m2/g. Att makro- porösa geler utgöres av relativt finkorniga partikelformiga material har egentligen inte med definitionen att göra eftersom det är den specifika yta som porositeten är upphov till och ej partiklarnas ytter- ytor som ger den makroporösa gelen dess stora tillgängliga specifika yta. Denna kan alltså anses som mer eller mindre oberoende av medel- partikeldiametern.

I det följande beskrivna metoder för framställning av makroporösa geler ger dock om.inga extrema åtgärder vidtages partiklar med en medeldiameter om 0,09 - 0,5 mm.

En i detta sammmanhang föredragen generell metod för framställning av makroporösa geler går ut på att de monomerer som skall bilda den i den makroporösa gelen ingående baspolymeren suspensionspolymeriseras i närvaro av en inert komponent som kan vara ett lösningsmedel, ett fällningsmedel eller en inert polymer. Polymerisationen genomföres under sådana betingelser att den inerta komponenten finfördelas i de vid polymerisationen erhållna polymerpartiklarna. Efter det att poly- merisationen slutförts avlägsnas den inerta komponenten genom avdriv- ning, lakning eller på annat sätt varvid den efterlämnar de önskade håligheterna eller porerna i de erhållna polymeppartiklarna.

För att ovan skisserade generella metod för framställning av makropo- rösa geler verkligen skall fungera gäller att den polymer som bildar den makroporösa gelen är rätt sammansatt så att den, vid avlägsnandet av den inerta komponenten, erhållna porösa strukturen kvarstår oför- 8100537-3 ändrad även sedan den inerta komponenten avlägsnats. Detta innebär att endast sådana polymerer i vilka polymerkedjorna bildar stela sammanhängande gitter kan komma ifråga. Därför är tvärbundna aroma- tiska polymerer avgjort att föredra.

Vi har nu funnit att makroporösa geler av aromatiska tvärbundna homo- eller sampolymerer är lämpliga absorbtionsmedel för aromater såsom styren, toluen och xylen. Dessa kan nämligen tillverkas med en por- storlek lämplig för dessa föreningar.

Varje polymer är mer eller mindre polär beroende av den egna samman- sättningen. Detta innebär i sin tur att polymeren ifråga är mer eller mindre benägen att absorbera andra molekyler, föreningar eller kompo- nenter. Vi har funnit att de makroporösa gelerna tack vare sin öppna struktur är speciellt väl lämpade för detta ändamål, givetvis förut- satt att de kan ges en för varje ändamål lämplig polaritet.

Nu är det sedan länge förut känt att man kan variera en polymers po- laritet genom inkorporering av polära s k funktionella'grupper. Det är således teoretiskt möjligt att genom inkorporering av funktionella grupper i en makroporös gel göra denna mer eller mindre benägen att absorbera vissa bestämda polära molekyler, föreningar eller komponen- ter.

En generell metod för framställning av polymerer innehållande olika funktionella grupper går ut på att man polymeriserar monomerer inne- hållande de aktuella funktionella grupperna. Denna metod innebär emel- lertid att man i de flesta fall måste arbeta med dyra och svårpolyme- riserbara monomerer vilka dessutom ofta är otrevliga att handskas med.

Vi har emellertid nu funnit att makroporösa geler av tvärbundna poly- merer innehållande aromatiska ringar faktiskt kan modifieras på rent kemisk väg genom ett oväntat stort antal reaktionsvägar och därvid tillföras ett förvånande stort antal olika funktionella grupper till de aromatiska ringarna. Detta innebär även att icke önskade grupper kan tas bort. Denna upptäckt har givit oss helt nya möjligheter att framställa makroporösa geler med önskad polaritet.

Vi har sålunda funnit att makroporösa geler av tvärbundan aromatiska homo- eller sampolymerer genom en konventionell elektrofil aromatisk 8100537-3 substitution kan tillföras funktionella grupper såsom N02, SO3H, Cl, Br, I, acyl, alkyl och CH2Cl.

Bland de föreningar som är lämpliga att absorberas i en på ovan antytt sätt modifierad aromatisk makroporös gel kan nämnas aceton, metyletylketon, vinylklorid, isobutanol och liknande föreningar.

Vi har även kunnat konstatera att de i den makroporösa gelen ingående aromatiska ringarna i ett andra steg genom en i och för sig konven- tionell substitutions- eller additionsreaktion kan tillföras andra funktionella grupper såsom amino- eller nitrilgruppen. Denna upp- finning ger även goda möjligheter till kombinationer mellan ovan skisserade reaktioner. Det är sålunda fullt möjligt att tillföra de aromatiska ringarna en tvärbunden aromatisk makroporös gel såväl en nitro- som en nitrilgrupp. Därvid tillförs de aromatiska ringarna genom elektrofil aromatisk substitution först den funktionella gruppen Br och sedan en N02-grupp varefter Br substitueras mot en nitrilgrupp. önskar man istället införa en aminogrupp tillförs inledningsvis en nitrogrupp genom elektrofil aromtisk substitution varefter denna redu- CerâS .

En aminosyra tillförs på motsvarande sätt genom att en tillförd brom- eller nitrogrupp substitueras mot den önskade gruppen i vilken en aminosyra ingår.

Modifieringen av de partikelformiga tvärbundna makroporösa gelerna har visat sig enklare att genomföra om partiklarna är i det närmaste lika stora. Man får då en enhetlig reaktionstid och ett enhetligt utbyte. En helt likformig partikelstorlek kallas monodispers. Möjlig- heterna att ta fram ett helt monodispert material är dock endast teo- retiska. Vi har därför valt att kalla ett material som inom här aktu- ell intervall med partikelstorlekar om 0,09 - 0,5 mm till minst 80 vikts-% består av partiklar som avviker högst 0,2 mm från medelvärdet för "i det närmaste monodispert“. En dylik i det närmaste monodispers makroporös gel kan man ta fram om än med visst besvär.

Största möjliga monodispersitet är inte bara en fördel då det gäller att modifiera en makroporös gel, den är även av mycket stor betydelse då det gäller att utnyttja makroporösa geler för absorbering av vissa gaser eller vätskor ur blandningar i vilka de ingår. 8100537-3 Den extremt stora yta som finns tillgänglig i en makroporös gel gör denna således mycket lämplig som absorbtionsmedel. I och med att vi dessutom funnit bekväma vägar att variera de tvärbundna aromatiska makroporösa gelernas polaritet har det samtidigt blivit möjligt för oss att ta fram absorbtionsmedel för separation av ett mycket stort antal olika gaser som vätskor. En ytterligare fördel med sättet enligt uppfinningen är att de tvärbundna aromatiska makro- porösa gelerna är så pass lätta att regenerera. Som regel räcker det med att blåsa varmluft av ca 120°C mot gelen. Fördelen med att värma upp absorbtionsmedlet med ett gasformigt medium såsom-luft, inert gas eller vattenånga är att samma medium används för att tillföra vär- me och för att föra bort den absorberade komponenten då absorbtions- krafterna släpper sitt grepp.

Uppfinningen kan alltså sammanfattas som ett sätt att avskilja gaser- eller vätskor ur gas- eller vätskeblandningar genom absorbtion i en makroporös gel av en tvärbunden aromatisk polymer vars polaritet eventuellt varierats för att öka aktuell gas eller vätskas benägenhet att absorberas i densamma. Polariteten har därvid i den mån detta varit önskvärt varierats genom en elektrofil aromatisk substitutions-, additions-, eliminerings- eller reduceringsreaktion.

Använd makroporös gel är därvid förträdesvis framställd genom sus- pensionspolymerisation i närvaro av en inert komponent som kan vara ett lösningsmedel, ett fällningsmedel eller en polymer och som av- lägsnas sedan polymerisationen slutförts antingen genom lakning, av- drivning eller på annat sätt. Lämpliga monomerer har visat sig vara divinylbensen och etylstyren i mängdförhållandena 50-70 till 50-30 vikts-%. Sättet enligt uppfinningen och det därmed förknippade absorb- tionsmedlet kan således med fördel användas för att t ex: avskilja gasen ur_en blandning med luft " vätskor “ " " " vatten " lösningsmedel “ _ " luft " " " " " " Vatten " aromater “ " " luft I' I' n u u u Vatten “ alifater “ " " vatten " monomerer " " " luft " alifater “ " " “ " polera föreningar " " vatten II ll ll II II 8100537-3 Uppfinningen är således synnerligen användbar då det gäller att rena gaser eller vätskor eller att utvinna bestämda gaser eller vätskor ur blandningar i vilka de ingår tillsammans med en eller flera andra komponenter.

Ett användningsområde för föreliggande uppfinning där man tidigare inte känt till någon helt tillfredsställande lösning är att absor- bera styren ur luft. Detta är ett problem som för närvarande är akut inom stora delar av plastindustrin.

Styren är en relativt opolär förening som visat sig ha en molekyl- storlek som lätt bindes i håligheterna i de aromatiska makroporösa gelerna. Aktivt kol binder något mera styren men där tillkommer det redan påtalade problemet med att styrenet polymeriseras i kolet vilket alltså blir mycket besvärligt att regenerera. Detta problem är inte aktuellt i samband med de aromatiska makroporösa gelerna.

Uppfinningen har definierats i de efterföljande patentkraven och skall nu illustreras med några exempel. 8100537-3 göRsöK Vid dessa försök jämfördes en på olika sätt modifierad makroporös gels absorbtion respektive desorbtion (regenerering) av olika sub- stanser. Vissa jämförelser med aktivt kol har även gjorts. För att på tydligast möjliga sätt illustrera polaritetens betydelse för den makroporösa gelens funktion och för att inte göra exemplifieringen allt för vidlyftig har exemplen inskränkts till enbart makroporösa gelen bestående av en enda baspolymer som modifierats genom inkorpo- rering av olika funktionella grupper.

A FRAMSTÄLLNING AV BASPOLYMEREN 48 g divinylbensen (DVB), 32 g etylvinylbensen, 1 g AIBN (inítiator) och 180 ml toluen blandas i kolv nr 1. 540 ml vatten och 11 g polyvinylpyrolidon blandas i kolv nr 2.

Innehållet i kolv 1 och 2 slås samman och värmes till 70°C reaktio- nen fâr därefter pågå i 6 timmar under omröring.

Utbyte: Ca 95 % av monomerblandningen omvandlas till polymer (väg- ning).

Vid de olika försöken utnyttjades på ovan antytt sätt framställda makroporösa geler vars partikelstorlekar låg inom intervallet 0,09-0,5 mm och vars partikelstorlek genom siktning fâtts att uppfylla de av oss i beskrivningen uppställda kraven på att vara i det närmaste monodispersa.

B SULFONERING AV MAKROPORÖS GEL Ett stort överskott konc svavelsyra tillfördes en kolv. Därefter tillsattes långsamt under kylning, 40'g av en makroporös gel fram- ställd enligt ovan skisserat förfarande av 60 vikts-% divinylbensen och 40 vikts-% etylvinylbensem. Reaktionen fick pågå ett par timmar vid rumstemperatur.

Polymeren renades genom lakning, först i vatten sedan i metylenklo- rid.

Utbyte: Ca 95 % av det totala antalet aromatiska ringar tillfördes på detta sätt en sultonylgrupp (elementaranalys). 8100537-3 8 C ACYTRRING Av MAKROPORÖS GEL 60 g Aluminiumklorid, 400 ml metylenklorid och 48 g av en makropo- rös gel framställd enligt ovan skisserat förfarande av 60 vikts-% DVB och 40 vikts-% etylvinylbensen blandades iuen kolv. Därefter tillsattes 29 g acetylklorid under kylning. Reaktionsblandningen värmdes till 50°C och fick pågå några timmar. Produkten renades genom lakning först i vatten sedan i metylenklorid. _UtbZte: Ca 65 % av det totala antalet aromatiska ringar tillfördes på detta sätt en acylgrupp (elementaranalys).

D ALKYLERING AV MAKROPORÖS GEL Alkylering sker på samma sätt som acylering men istället för R-COCl tillsätter man R-Cl.

E NITRERING AV MAKROPORÖS GEL Ett stort överskott nitrersyra (HNO3 + H2SO4) tillfördes en kolv.

Därefter tillsattes långsamt, under kylning, 40 g av en makroporös gel framställda av 60 vikts-% DVB och 40 vikts-% etylvinylbensen.

Reaktionen sker momentant.

Polymeren renades genom lakning, först i vatten sedan i metylen- klorid.

Utbyte: Ca 96 % av det totala antalet aromatiska ringar tillfördes på detta sätt en nitrogrupp (elementaranalys).

F BROMERING AV MAKROPORÖS GEL 40 g makroporös gel framställd av 60 vikts-% DVB och 40 vikts-% etylvinylbensen, 300 ml metylenklorid och katalytiska mängder pyridin blandades i en kolv. Därefter tillsattes 20 ml brom under kylning.

När all brom tillförts värmdes blandningen till ca 30°C och reaktionen fick pågå i 3 timmar.

Polymeren avfiltrerades och lakades först i vatten sedan i metylen- klorid.

Utbyte: Ca 70 % av det totala antalet aromatiska ringar tillfördes på detta sätt en brom (elementaranalys). 9 8100537-3 G INFÖRSEL AV ÄMINOSYRAFÜNKTION 20 g av den bromerade makroporösa gelen enligt F suspenderades i 100 ml dimetylformamid tillsammans med 15 g kaliumkarbonat. 10 g L-Cysteinmetyleter satsas och det hela omröres vid 30°C i 20 timmar.

Därefter avfiltreras polymeren och lakas med vatten och därefter med metylenklorid. Bromidjoner motsvarande ett 60 %-igt utbyte hade fri- gjorts vid reaktionen.

H REDUCERING AV NITROGRUPP TILL AMIN I MAKROPORÖS GEL Först nitreras en makroporös gel framställd av 60 vikts-% DVB och 40 vikts-% etylvinylbensen enligt tidigare beskrivning.

Blanda 45 g granulerat tenn med 100 ml saltsyra i en kolv. Tillsätt långsamt 44 g av den ovan beskrivna makroporösa gelen. Värm därefter blandningen till 1oo°c i ett par timmar.

Produkten renades genom lakning först i utspädd saltsyra därefter i metylenklorid.

Utbyte: Ca 90 % av det totala antalet aromatiska ringar tillfördes på detta sätt en aminogrupp. (elemetarnanalys och Vägning).

I TILLFÖRSEL AV NITRO- OCH BROMGRUPPER TILL MAKROPORÖS GEL Först bromerades en makroporös gel framställd av 60 vikts-% DVB och 40 vikts-% etylvinylbensen enligt tidigare beskrivning.

Därefter nitrerades 40 g av ovanstående bromerade produkt i ett stort överskott av nitrersyra (HNO3 + HZSO4).

Polymeren renades genom lakning först i vatten sedan i metylenklorid.

Utbyte: I det första steget tillfördes ca 70 % av det totala antalet aromatiska ringar en bromgrupp. Vid den följande nitreringen tillfördes ca 95 % av det totala antalet aromatiska ringar en nitrogrupp.

J TILLFÖRSEL AV NITRO, NITRILGRUPPER TILL MAKROPORÖSA GELER Först framställs en nitro-, brom-polymer enligt ovan. Därefter blandas 20 g av denna polymer, 15 g CuCN och 100 ml dimetylformamid i en kolv.

Reaktionen får pågå i fem timmar vid 80°C.

Utbyte: Ca 60 % av det totala antalet aromatiska ringar tillförs på detta sätt en nitrilgrupp (elementaranalys).

I tabell I och II redovisas mätvärden för jämförande försök vid ab- sorbtion av olika provgaser i såväl aktivt kol som omodifierad och mo- 8100537-3 difierad makroporös gel av divinylbensen - etylvinylbensen (60:40). 10 Tabell II illustrerar resultatet vid flera på varandra följande absorb- tions desorbtionscykler. 8100537-3 11 : ,. = m.v» o.FN Hflnuficlouuflz _ ._ = m_o m~mf o.fN mmm OuufiG+ __wwHm |flmHw0E wxuflv owflow = = = m.o mus» | >~NN cmH>vmHwuw1m>Q Hoflmuønmmfl | Nm . I 7>~ov Hex u>fiux4 = = = m_o m.ß Q.m _o.o« mum oHvfla+ : : ._ m _ O O ~ m m ~ O m~ Ffl nmnwfiHmlflmlv _OmHw IHMHUOE wxofiv nouwx owuow = = lfiæumaæuwâ m_o w~w >.o m~mw :mH>umfiMvw|m>Q _. _. _. o; m _ w o. m WE mä ofišr ^UmHw = : .- m~O Q~OP m~N m~ßfl UVÜOHV owflow fiwH>umfimum|m>n »MBA HMOM GQDHOQ o~m wHvM< ^>oHm aøfiös AEÜ; 3» >m f ømcma Efi: En tå: mmcfiuwumcwwwm mmm>0Hm |wmGfiHwHwGwm®m vmuwnnownm |mfi0fluQHOmQ« uxfl> >oHm H QÅMMGB 8100537-3 12 nflwxhu m.N cwnoo : ._ _: m ~ O M ~ NN m m ~ fim HUQKmUMHNPÜIÉQ nflwxæu m.~ _ ownow _. _. _. m.. _ o NN m m « Ä Hwäfimfiæumïmšn cfimxæu m.N = = = mw m_Nm w .mm Hox u>flux< namxæo m.« ßmøfi nnow couæum mm ow > mm fiox u>flpx4 Eøflwwë Ašfluv van >oH@ >m w Umcmä Afifißv wav Amšv xmmnfinwnmflwwwm wmm>0nm |mmnHuwHwnmmwm ømumnuomnm |mnofluQuomn4 >0nm uMfi> HH flflümflä

Claims (10)

,3 a1ooszv-z PATENTKRAV

1. Sätt att avskilja gas- eller vätskeformiga komponenter ur en gas eller vätskeblandning k ä n n e t e c k n a t därav att den gas- eller vätskekomponent som skall avskiljas absorberas i en partikelformig makroporös gel av en tvärbunden aromatisk homo- eller sampolymer med förmåga att selektivt absorbera komponenten ifråga och med vilken gas- eller vätskeblandningen förs i kontakt och från vilken den absorberade gasen eller vätskan senare kan frigöras.

2. Sätt enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a t därav att den makroporösa gelens egen polaritet varieras genom att den tillförs en eller flera funktionella grupper genom en elektrofil aromatisk substitution innan den förs i kontakt med aktuell gas- eller vätske- blandning.

3. Sätt enligt krav 1 eller 2 k ä n n e t e c k n a t därav att aktuell makroporös gel är framställd i närvaro av en inert komponent såsom ett lösningsmedel, ett fällningsmedel eller en polymer.

4. g Sätt enligt något av kraven 1-3 k ä n n e t e c k n a t därav att till makroporös gel för absorbtion av aktuell gas eller vätska väljes en uppbyggd av divinylbensen - etylvinylbensen i för- hållandet 60:40.

5. Sätt enligt krav 2 eller 3 k ä n n e t e c k n a t därav att den polaritet som den makroporösa gelen erhållit genom tillför- sel av funktionella grupper vid den elektrofila aromatiska substitu- tionen ytterligare varieras genom en konventionell substitutions-, additions- eller elimineringsreaktion.

6. Sätt enligt något av föregående krav k ä n n e t e c k n a t därav att ur gas- eller vätskeblandningen absorberad komponent kan inordnas i en eller flera av följande grupper nämligen gaser, vätskor, lösningsmedel, aromater, alifater, monomerer, polära föreningar. 810053713 14

7. Sätt enligt något av föregående krav k ä n n e t e c k n a t därav att i den makroporösa gelen absorberad komponent, sedan kontakten mellan den makroporösa gelen och gas- alternativt vätske- blandningen avbrutits, frigörs från den makroporösa gelen genom att denna uppvärmes och avlägsnas från densamma medelst en inert bärare som bringas att passera den makroporösa gelen varvid även denna regenereras.

8. Sätt enligt krav 7 k ä n n e t e*c k n a t därav att upp- värmningen av den makroporösa gelen och avlägsnandet av därvid fri- gjord tidigare absorberad komponent sker med samma medium.

9. Sätt enligt något av föregående krav k ä n n e t e c k n a t därav att som absorbtionsmedel väljes en makroporös gel av en tvär- bunden aromatisk homo- eller sampolymer med en partikelstorlek om 0,09-0,5 mm och vilken är.i det närmast monodispers vilket i detta sammanhang betyder att denna till minst 80 vikts-% består av partiklar som avviker högst 0,2 mm från medelvärdet.

10. Absorbtionsmedel för att i enlighet med sättet enligt krav 1-9 avskilja på förhand bestämda gaser eller vätskor ur gas- eller vätskeblandningar i vilka de ingår k ä n n-e t e c k n a t därav att absorbtionsmedlet ifråga utgöres av en makroporös gel av en tvär- bunden aromatisk homo- eller sampolymer. 8100537-3 SAMMANFATTNING Föreliggande uppfinning hänför sig till ett sätt att avskilja gaser eller vätskor ur gas eller vätskeblandningar. Sättet enligt uppfinningen bygger på att de gaser eller vätskor som man önskar ta om hand absorberas i en makroporös gel av en tvärbunden aromatisk homo- eller sampolymer vars egen polaritet eventuellt varierats ge- nom en elektrofil aromatisk substitutions-, additions-, eliminerings- eller reduceringsreaktion.