JP4617423B2 - 吸着機能を有する繊維の製造方法及びこの繊維を用いた吸着材料 - Google Patents

Description

本発明は、芳香族を有する繊維に化学処理を行って、ニトロ基を導入、更に必要な場合は更にニトロ基を還元し、例えばアンモニアやホルマリン等の物質の吸着機能性を持たせた繊維の製造方法及びこの繊維を応用した吸着材料に関する。

従来、繊維を原料として特別な加工を行って、繊維に新機能を付与する製品の研究開発が活発に行われている。例えば、特許文献１（重金属捕集用濾材及びこれを用いる重金属捕集方法）、特許文献２（吸着体及びその製造方法）においては、機能性物質の粉体を繊維担持するものが、特許文献３（グラフト共重合体の製造法）、特許文献４（吸着剤）においては、機能を発現する物質をグラフト重合して吸着体や吸着剤を製造するものが開示されている。
一方、特許文献５では炭素系成型材料（主に炭素から構成され、かつ、一定の形状と大きさを有する材料であって、具体的には、粒状活性炭、炭素繊維、炭素成型品等を意味する）を濃硝酸で処理してニトロ基を導入した後、これを還元することによってアミノ基を有する炭素系成型材料の製造方法が開示されている。

特開昭５５−５０４３９号公報 特開平３−１１８８１６号公報 特開昭５２−５４８００号公報 特開昭５２−１４１４９５号公報 特開平１１−３３５１６７号公報

しかしながら、特許文献１、２に記載の技術においては、付着させた機能性物質の長期間の機能維持が困難であるほか、更には付着させた機能性物質が剥離しやすいという問題がある。
また、特許文献３、４に記載の技術は、機能性物質を原材料中に固定できるが、処理工程中での機能性物質の回収が困難であり、更にはコスト高になるという問題があった。
一方、特許文献５に記載の技術は、本発明の方法とその処理手法が類似しているが、原料が炭素成形体を対象としていて本願発明と異なり、更にこの特許文献５に記載の技術をそのまま繊維に当てはめても本願発明の作用、効果を有する吸着材料は製造できないものである。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、繊維等に機能性物質を固定する従来の方法とは異なり、繊維材質を選択し、繊維組織の一部に化学変化を起こさせて、繊維自身が吸着機能効果をもつ繊維の製造方法及びこの製造方法によって製造された繊維を利用する吸着材料、繊維、並びに製品を提供することを目的とする。

前記目的に沿う第１の発明に係る吸着機能を有する繊維の製造方法は、芳香族を有する動物性繊維を、０．１〜２０％濃度の希釈硝酸にて処理し、前記動物性繊維にニトロ基を導入している。これによってアニオン性繊維となり、繊維中に存在するニトロ基が作用し、例えば、カドミウム、コバルト、クロム、鉛、水銀等の有害重金属、アンモニア、インドール等のカチオン又はカチオン系の物質が吸着される。ここで希釈硝酸（以下、単に「硝酸」という）の濃度は、反応温度と時間によって０．１〜２０体積％（以下、単に「％」と記載する）とする。硝酸を０．０１％未満とした場合には、ニトロ基の導入が不十分であり、低温状態でも５０％を超えるとニトロ基導入が飽和して無駄であり、更には生地の種類によっては生地劣化が生じる。また、この硝酸には、触媒として酢酸、無水酢酸、硫酸、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム等を加えてもよい。
また、第２の発明に係る吸着機能を有する繊維の製造方法は、第１の発明に係る繊維の製造方法において、前記ニトロ基を導入した動物性繊維を還元処理してアミノ基を導入する。これによってカチオン性繊維となり、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド等のアルデヒド誘導体、シアン化合物、塩素イオン等のアニオン又はアニオン系の物質が吸着される。
なお、この第１、第２の発明において、前記芳香族を有する動物性繊維には、例えば絹、毛質系蛋白質繊維、皮革、及び羽毛ケラチン蛋白質、及びプロミックス等の再生蛋白質繊維のいずれか１又は２以上を主体とするものがあるが、これらの繊維によって第１、第２の発明が限定されるものではない。

第３の発明に係る吸着材料は、第１又は第２の発明に係る繊維の製造方法によって製造された吸着機能を有する繊維からなる。
また、第４の発明に係る繊維及び製品は、それぞれ第１又は第２の発明によって製造された繊維及びこれを一部又は全部に用いた製品からなる。

本発明は、芳香族を有する繊維（具体的には動物性繊維）に薬品を作用させて、動物繊維自身が有する機能を発揮させたものであり、以下の効果がある。
（１）繊維自身が機能を発現するため、機能性物質が不要で、機能性物質の脱落等の現象が生じない。
（２）繊維自身が機能を発現するため、従来技術のような機能性物質が不要で、機能性物質の回収が必要ない。
（３）吸着ニーズが一般的に大きいホルマリン及びアンモニアに対しては、従来の顆粒状活性炭に比べて５〜６倍の吸着機能を持つ。
（４）製造工程にて、成形工程が必要なく、高価な機能性物質を使わないので、従来技術に比較して加工コストの低減を期待でき、更には、本発明を回収繊維や未利用蛋白質材料に展開可能である。
（５）特に、芳香族を有する繊維を、希釈硝酸にて処理して製造した吸着機能を有する繊維は、ｐＨ８からｐＨ１０の間で黄色から橙色に色彩変化するｐＨ応答性機能を有し、例えば、アンモニア吸着量がその色で判断できる。

続いて、図１を参照しながら本発明の一実施の形態に係る吸着機能を有する繊維の製造方法及びその繊維について説明する。
図１に芳香族を有する動物繊維（例えば、羊毛、絹）１０の分子構造の一部を示すが、図に示すように、一般に１又は２以上の芳香族基１１〜１３を備えている。この動物繊維１０を０．０１〜５０％濃度で約２０〜１００℃（より好ましくは、０．１〜２０％濃度で３０〜７０℃）の硝酸（希釈硝酸）に５〜７０分程度で浸漬すると、キサントプロテイン反応を起こして黄化し、繊維自身の中に多数のニトロ基が導入されて、アニオン性繊維となる。このアニオン性繊維は、アンモニア等のカチオン性の分子やイオンを吸着する。この後、十分水洗いして余分な硝酸を除去し製品となるアニオン性繊維ができる。

次に、このアニオン性の繊維を、図１に示すように、例えば０．１〜８％（より好ましくは２〜７％）で２０〜１００℃（より好ましくは、３０〜７０℃）のハイドロサルファイト水溶液に約１０〜７０分浸漬して、ニトロ基を還元してアミノ基としたカチオン性繊維を作製することができた。この反応は、アニオン性繊維のニトロ基が反応に関与していると思慮される。
このアニオン性繊維やカチオン性繊維の用途としては、繊維又は綿状としてカチオン（又はカチオン系の物質）やアニオン（又はアニオン系の物質）の吸着材料に使用できる他、布団、絨毯、建築用内壁材、カーテン等の製品に形成することによって有効に利用できる。

続いて、本発明の作用、効果を確認するために行った実施例について説明する。
（実施例１）
アニオン性繊維の製造
毛（即ち羊毛製）の標準添付白布（（財）日本規格協会製）１０ｇを、２０、１５、１０、５、０％の硝酸（キシダ化学株式会社製）水溶液に加え、３０℃から６０℃への昇温時間１５分、６０℃保温時間６０分、６０℃から３０℃への冷却時間７分にてキサントプロテイン反応を行った（図２参照）。反応終了後、水、１％炭酸水素ナトリウム、水で順次洗浄し、アニオン性繊維を作製した。この繊維は硝酸濃度の増加に伴って黄色に着色できた。なお、絹についても同様に処理したが、２０％硝酸濃度では劣化した。この処理における黄化値と硝酸濃度（％）との関係を図３に示す。

図３から、絹のほうが毛よりも少量の硝酸濃度で黄化できることが示された。これは、ニトロ基が導入できる芳香族アミノ酸の量に依存すると思慮する。表１に絹フィブロインと羊毛ケラチンの芳香族アミノ酸組成（百分率）を示す。絹はチロシン含有量が毛よりも２．８倍多く、このチロシン含有量がニトロ基導入（黄化）に関与していると思慮する。

また、絹、毛とも約１０％前後の硝酸濃度で黄化は飽和することが明らかとなった。この黄化値はニトロ基導入量に依存すると思慮する。そこで、加工した繊維の元素分析を行い、色と窒素導入量の関係を調査した。図４は、繊維の炭素量が処理により変化しないと仮定して、硝酸濃度（％）に対する窒素（Ｎ）／炭素（Ｃ）の比を表している。この結果から、絹は硝酸濃度の向上でＮ／Ｃ比は大きくなり、窒素が増え、１０％硝酸濃度でＮ／Ｃが飽和しており、黄化値（ｂ）と同様な結果が得られた。一方、毛には値にバラツキがあったが、未処理よりも５〜１５％処理で窒素が増加することは確認できた。

（実施例２）
カチオン性繊維の製造
次に、実施例１の処理で羊毛性繊維をアニオン性繊維とした後、５％ハイドロサルファイト（キシダ化学株式会社製）水溶液に加え、図５に示すような条件で還元反応を行った。この還元反応により、アニオン性繊維では黄色であったが、漂白され繊維原色となった。冷却後、水にて数回洗浄した。洗浄時には洗液を採取し、この溶液に５％塩化バリウムを数滴加え、白濁しないことを確認した。これは、残存するＳＯ₄ ^2-を確認するためである。さらに、デンプン−ヨウ素反応により、還元性物質の有無を確認した。以上の試験にて、完全にハイドロサルファイトが除去できたことを確認した。
なお、カチオン性絹繊維の作成においても同様な処理にて行った。

（実施例３）
アルデヒド吸着試験
まず、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）捕集−高速液体クロマトグラフ法（ＤＮＰＨ−ＨＰＬＣ）にて定量を行うことにした。反応液は、ＤＮＰＨ（和光純薬工業株式会社製）をアセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）９８ｍｌと３５％塩酸（キシダ化学株式会社製）２ｍｌに溶解させ調整した。測定試料０．２ｍｌに反応液１．８ｍｌを加えて４５±１℃、３０分間加温した。反応後、冷却し、ポアサイズ０．５μｍのフィルターでろ過し、その２０μｌを高速液体クロマトグラフへ注入した。ＨＰＬＣ条件は表２のように決定した。図６にそれぞれＤＮＰＨにてラベル化した各種アルデヒド誘導体のＨＰＬＣチャートを示す。アルデヒド誘導体の定量は、それぞれのピーク面積により検量線を作成し、絶対検量線法により行った。

アルデヒドの吸着試験は、３０ｐｐｍの２５ｍｌ溶液に、０．５ｇの動物繊維を加えて、２０℃にて振盪させることにより行い、時間毎の吸着経時変化を測定した。まず、未処理、アニオン性繊維、カチオン性繊維、顆粒状活性炭にてホルムアルデヒドの吸着試験を行った結果を図７（Ａ）に示す。なお、図中の表記は表３のようにした。
図７（Ａ）の結果から、ＷＮＨ１０＞ＳＮＨ０５＞ＷＮＨ００の順で吸着能が大きく、カチオン性繊維が効果的であった。吸着平衡に達したと考えられる２０時間後の吸着率は、それぞれ９６．８％、５７．５％、５１．７％であった。その他の繊維と顆粒状活性炭は１６％以下であった。そこで、カチオン性繊維のみでホルムアルデヒドの吸着試験を行った結果を図７（Ｂ）に示す。これによって、ＷＮＨ１０及びＷＮＨ１５のカチオン性繊維がホルムアルデヒドに対して優れた吸着性を示すことが分かる。なお、その他の分子量の大きい５種類のアルデヒド類（アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド）について、カチオン性繊維の吸着性を合わせて実験した結果を、図８（Ａ）〜（Ｃ）及び図９（Ａ）、（Ｂ）に示すが、いずれのアルデヒド類に対しても吸着性能を有することが分かる。

実験結果から、６種のアルデヒド誘導体全てでカチオン性繊維は吸着能を示しているので、動物繊維の構成成分にアミノ基を導入することにより、アルデヒド吸着機能が発現できることが明らかとなった。各種の試験結果から、各種アルデヒド吸着では絹よりも毛のほうが高い吸着能を示し、その硝酸処理濃度は１０％≧１５％≫５％＞０％の順で大きくなった。絹でも５％≧１０％≫０％の順で吸着能は大きくなった。ホルムアルデヒドの吸着性能は、従来の吸着剤として用いられている顆粒状活性炭と比較しても、吸着能は６倍以上であった。

アルデヒドの種類による吸着は、明らかに、分子量が小さいホルムアルデヒドではカチオン性繊維の吸着能は大きいが、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、イソブチルアルデヒドでは約１／３に減少した。しかし、さらに分子が大きいｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒドでは吸着能は１／２の減少に留まった。なお、顆粒状活性炭は分子が大きくなるほど吸着能の増大が見られた。活性炭の場合には、アルデヒド類を物理吸着（即ち、ポアで吸着）するので、分子量の大きいアルデヒド類がより捕捉され易いからと思慮される。

（実施例４）
ビスフェノールＡ吸着試験
内分泌攪乱物質、所謂環境ホルモンの疑いがあるビスフェノールＡについても上記と同様な試験を行った。今回は、１０ｐｐｍの２５ｍｌ溶液を調整し、０．５ｇの各種吸着剤にて２０℃で振盪し、吸着試験を行った。ビスフェノールＡの定量分析は表４の条件で高速液体クロマトグラフ測定し、絶対検量線法にて行った。この経時変化結果を図１０に示す。
この結果から、各種動物繊維は活性炭の吸着能と大きく変化しなかった。しかし、動物繊維は吸着初段階の１〜１０時間で活性炭よりも吸着能は大きく、例えば２時間後では、図１１に示すように活性炭の２倍程度吸着しており、吸着速度は活性炭よりも大きいことが示された。また、今回はアルデヒド誘導体の結果と異なって、未処理、アニオン、カチオンのいずれの繊維でも毛より絹の方が吸着能は大きかった。

（実施例５）
アンモニア吸着試験
悪臭物質であるアンモニアの吸着試験を行った。アンモニアは福祉や医療関連に対応した繊維等で消臭試験の項目としてあげられており、活性炭微粒子を練りこんだ繊維等が商品化されている。アンモニア吸着が可能であれば、用途展開が大きい。そこで、１００ｐｐｍの４０ｍｌ溶液を調整し、０．５ｇの各種吸着剤にて２０℃で振盪し、吸着試験を行った。アンモニアの定量分析は伝導率検出器を付属した高速液体クロマトグラフにて表５の条件で測定し、絶対検量線法にて行った。この経時変化結果を図１２に示す。

この結果、アンモニア吸着に関しては、絹が毛、顆粒状活性炭よりも吸着量が大きく、特にアニオン化したＳＮＯ０５とＳＮＯ１０は２時間で７０ｐｐｍまで吸着し、従来用いられている粒状活性炭よりも５倍の吸着能を示した。このことにより繊維のアニオン化によりカチオン性物質吸着機能が向上することが示された。一方、毛では未処理が２０ｐｐｍ程度吸着したものの、アニオン性毛繊維は吸着が確認できなかった。

（実施例６）
６価クロム（Ｃｒ⁶⁺）吸着試験
６価クロム（Ｃｒ⁶⁺）は、水道水の水質基準（１９９２年１２月厚生省令１９９３年１２月施行）の健康に関連する項目（２９項目）の一つであり、０．０５ｐｐｍ以下の規定がある。そこで、今回、６価クロム（Ｃｒ⁶⁺）の吸着実験を行った。吸着条件は、１００ｐｐｍの６価クロム（Ｃｒ⁶⁺）水溶液４０ｍｌに各種吸着剤０．４ｇを加えた。４時間２０℃で吸着し、６価クロム（Ｃｒ⁶⁺）の吸着反応溶液に残存する量を高周波アルゴンプラズマ電源装置：ＩＣＡＰ−８８（日本ジャーレル・アッシュ（株）製）にて測定した。２時間後の結果を図１３に示す。

以上の実施例から以下のことが分かる。
（１）キサントプロテイン反応で複数のニトロ基を動物繊維に導入可能である。
（２）複数のアミノ基を動物繊維に導入することが可能である。
（３）キサントプロテイン反応条件にて窒素導入量は増加するが、硝酸処理条件が１０％程度で飽和する。なお、使用上は２０％程度使用しても問題はないが、それ以上の濃度の硝酸を使用すると繊維の劣化が発生し易く、また、余分の硝酸を使用するのでコスト高となる。
（４）ホルムアルデヒド吸着ではカチオン性繊維が優位、硝酸処理条件１０％≧１５％≫５％＞０％の順である。
（５）カチオン性繊維のホルムアルデヒド吸着は、従来の顆粒状活性炭の６倍の吸着を示す。
（６）ビスフェノールＡの吸着ではアニオン性絹繊維が優位であり、顆粒状活性炭より吸着初速度大である。
（７）アンモニア吸着では、アニオン性絹繊維が優位であり、顆粒状活性炭よりも５倍の吸着性を有する。
（８）６価クロム吸着もアニオン性毛繊維を使用すると吸着する。

本発明は、前記した実施の形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での改良、変更等であっても本発明の権利範囲に含まれる。
例えば、前記実施例においては、還元剤としてハイドロサルファイトを使用したが、他の還元剤であっても本発明は適用可能である。また、芳香族を有する繊維として、絹、毛質系蛋白質繊維、皮革、羽毛ケラチン蛋白質、及びプロミックス等の再生蛋白質繊維のいずれか１又は２以上を主体とするものを使用してもよい。

芳香族を有する動物繊維（例えば、羊毛、絹）の分子構造の一部を示す説明図である。 動物繊維のキサントプロテイン反応条件を示すグラフである。 硝酸濃度と黄化率を示すグラフである。 加工後の動物繊維の硝酸濃度とＮ／Ｃとの関係を示すグラフである。 動物繊維の還元反応条件を示すグラフである。 各種アルデヒド誘導体のＨＰＬＣを示すグラフである。 （Ａ）はホルムアルデヒドの吸着時間と吸着量との関係を示すグラフ、（Ｂ）カチオン性繊維のホルムアルデヒド吸着結果を示すグラフである。 （Ａ）はカチオン性繊維のアセトアルデヒド吸着結果を示すグラフ、（Ｂ）はカチオン性繊維のプロピルアルデヒド吸着結果を示すグラフ、（Ｃ）はカチオン性繊維のイソブチルアルデヒド吸着結果を示すグラフである。 （Ａ）はカチオン性繊維のｎ−バレルアルデヒド吸着結果を示すグラフ、（Ｂ）はカチオン性繊維のイソバレルアルデヒド吸着結果を示すグラフである。 ビスフェノールＡの吸着結果を示すグラフである。 ２時間後のビスフェノールＡの吸着結果を示すグラフである。 アンモニアの吸着結果を示すグラフである。 ６価クロムの吸着結果を示すグラフである。

１０：動物繊維（例えば、羊毛、絹）、１１〜１３：芳香族基

Claims (6)

1. 芳香族を有する動物性繊維を、０．１〜２０％濃度の希釈硝酸にて処理し、前記動物性繊維にニトロ基を導入することを特徴とする吸着機能を有する繊維の製造方法。
2. 請求項１記載の繊維の製造方法において、前記ニトロ基を導入した動物性繊維を還元処理してアミノ基を導入することを特徴とする吸着機能を有する繊維の製造方法。
3. 請求項１又は２記載の繊維の製造方法において、前記芳香族を有する動物性繊維が、絹、毛質系蛋白質繊維、皮革、羽毛ケラチン蛋白質、及び再生蛋白質繊維のいずれか１又は２以上を主体とすることを特徴とする吸着機能を有する繊維の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維の製造方法によって製造された吸着機能を有する繊維からなる吸着材料。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維の製造方法によって製造されたことを特徴とする繊維。
6. 請求項５記載の繊維を一部又は全部に使用したことを特徴とする製品。

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