NO153161B - Fremgangsmaate ved utskillelse av gass- eller vaeskeformige komponenter fra en gass- eller vaeskeblanding og absorpsjonsmiddel for anvendelse ved fremgangsmaaten - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til å utskille gass- eller væskeformige komponenter fra gass- eller væskeblandinger i hvilke de inngår',- og et absorps jonsmiddel for anvendelse ved fremgangsmåten.

Når man ønsker å skille ut på forhånd bestemte gasser eller væsker fra gass- eller væskeblandinger, i hvilke disse gasser eller væsker inngår, kan det ofte være praktisk å absorbere den ønskede gass eller væske i et absorpsjonsmiddel som den aktuelle blanding bringes i kontakt med, og fra hvilken den absorberte gass eller væske senere kan frigjøres.

Når det gjelder å rense gass- eller væskeblandinger for uønskede komponenter, er aktivt kull uten sammenligning det mest anvendte absorpsjonsmiddel. Aktivt kull er dog relativt vanskelig å regenerere for fornyet anvendelse, og dets anvendelse er dessuten direkte uhensiktsmessig når det gjelder å skille ut monomerer fra en blanding, da monomerer som regel polymeriseres spontant i kullet og derved i vesentlig grad nedsetter kullets kapasitet ved senere anvendelse.

Det har nu vist seg mulig å benytte, en helt ny type absorpsjonsmiddel for å utskille gasser og væsker, nemlig såkalte makroporøse geler. Det har således nu vist seg at makroporøse geler av aromatisk tverrbundne homo- eller saia-polymerer er fordelaktige absorpsjonsmidler for aromater, såsom styren, toluen og xylen. Disse makroporøse geler kan nemlig fremstilles med en porestørrelse som er hensiktsmessig for slike forbindelser.

Med en makroporøs gel menes her et partikkelformig poly-mermateriale som i tørr tilstand oppviser en permanent porøsi-tet som gir materialet en tilgjengelig spesifikk overflate som er større enn 50 m 2/g. At makroporøse geler utgjøres av relativt finkornede partikkelformige materialer har egentlig ikke noe med definisjonen å gjøre, da det er den spesifikke overflate som porøsiteten er opphav til, og ikke partiklenes ytre overflate, som gir den makroporøse gel dens store tilgjen-gelige spesifikke overflate. Denne kan altså ansees som mer eller mindre uavhengig av den midlere partikkeldiameter.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes det således en ny fremgangsmåte ved utskillelse av gass- eller væskeformige komponenter fra en gass- eller væskeblanding, hvilken fremgangsmåte er særpreget ved at den gass- eller væske-komponent som skal utskilles, absorberes i en partikKelformig makroporøs gel av en tverrbunden aromatisk homo-eller sampolymer med evne til selektivt å absorbere angjeldende komponent, med hvilken gass- eller væskeblandingen bringes i kontakt og fra hvilken gassen eller væsken senere kan frigjøres under samtidig regenerering av gelen.

Videre tilveiebringes det i henhold til oppfinnelsen

et nytt absorpsjonsmiddel for anvendelse ved den nye fremgangsmåte, bestående av en makroporøs gel av en tverrbunden aromatisk homo- eller sampolymer.

De metoder som nedenfor er beskrevet for fremstilling av makroporøse geler, gir, dersom ikke spesielle forholds-regler tas, partikler med en midlere diameter på 0,09 -

0,5 mm.

En i denne sammenheng foretrukken generell fremgangsmåte for fremstilling av makroporøse geler går ut på at de monomerer som skal danne den i den makroporøse gel inngående basispolymer, suspensjonspolymeriseres i nærvær av en inert komponent som kan være et oppløsningsmiddel, et utfelningsmiddel eller en inert polymer. Polymerisasjonen utføres under slike betingelser at den inerte komponent finfordeles i de ved polymerisasjonen erholdte polymerpartikler. Etter av-sluttet polymerisasjon fjernes den inerte komponent ved avdrivning, utlutning eller på annen måte, hvorved den etter-later de ønskede hulrom eller porer i de erholdte polymerpartikler.

For at den ovenfor skisserte generelle fremgangsmåte for fremstilling av makroporøse geler virkelig skal fungere, er det viktig at den polymer som danner den makroporøse gel, er riktig sammensatt, slik at den ved fjerningen av den inerte komponent erholdte porøse struktur blir tilbake i uforandret form etter at den inerte komponent er blitt fjernet. Dette innebærer at bare slike polymerer hvor poly-merkjedene danner stive, sammenhengende gitter, kan komme på tale. Derfor er tverrbundne aromatiske polymerer avgjort å foretrekke.

Hver polymer er mer eller mindre polar, avhengig av sammen-setningen. Dette innebærer i sin tur at den angjeldende polymer har større eller mindre evne til å absorbere andre molekyler, forbindelser eller komponenter. Det har nu vist seg at de makroporøse geler takket være sin åpne struktur er særlig velegnede for dette formål, forutsatt selvfølgelig at de kan gis en for hver oppgave hensiktsmessig polaritet.

Nu har det lenge vært kjent at man kan modifisere en polymers polaritet ved å innlemme polare, såkalte funksjonelle grupper i polymeren. Det er således teoretisk mulig ved innlemmelse av funksjonelle grupper i en makroporøs gel å gjøre denne mer eller mindre tilbøyelig til å absorbere visse bestemte polare molekyler, forbindelser eller komponenter .

En generell fremgangsmåte for fremstilling av polymerer inneholdende ulike funksjonelle grupper går ut på at man polymeriserer monomerer inneholdende de aktuelle funksjonelle grupper. Denne fremgangsmåte innebærer imidlertid at man i de fleste tilfeller må arbeide med kostbare og vanskelig polymeriserbare monomerer, som det dessuten ofte er utrivelig å hanskes med.

Det har imidlertid nu vist seg at makroporøse geler av tverrbundne polymerer inneholdende aromatiske ringer faktisk lar seg modifisere etter rent kjemiske metoder gjennom et uventet stort antall reaksjonsveier, og at det derved kan tilføres de aromatiske ringer et overraskende stort antall ulike funksjonelle grupper. Dette innebærer likeledes at uønskede grupper kan fjernes. Denne nye er-kjennelse har medført helt nye muligheter til å fremstille makroporøse geler med en ønsket polaritet.

Det har således vist seg at makroporøse geler av tverrbundne aromatiske homo- eller sampolymerer gjennom en konvensjonell elektrofil aromatisk substituering kan til-føres funksjonelle grupper såsom NC>2, SO^H, Cl, Br, J,

acyl, alkyl og CH2C1.

Blant de forbindelser som egner seg for absorpsjon

på en aromatisk makroporøs gel modifisert som ovenfor an-tydet, kan nevnes aceton, methylethyl keton, vinylklorid, isobutanol og lignende forbindelser-

Det har likeledes vist seg at de i den makroporøse gel inngående aromatiske ringer kan tilføres andre funksjonelle grupper, såsom amino- eller nitrilgrupper i et andre trinn, gjennom en i og for seg konvensjonell substitusjons- eller addisjonsreaksjon. Oppfinnelsen gir også gode muligheter for kombinasjoner av de ovenfor skisserte reaksjoner. Det er således fullt mulig å tilføre de aromtiske ringer i en tverrbunden aromatisk makroporøs gel såvel nitrogrupper som nitrilgrupper. I et slikt tilfelle tilføres de aromatiske ringer først den funksjonelle gruppe Br ved elektrofil, aromatisk substituering og deretter en NO^-gruppe, hvoretter gruppen Br erstattes med en nitrilgruppe.

Dersom man i stedet ønsker å innføre en aminogruppe, innføres først en nitrogruppe gjennom elektrofil aromatisk substituering, hvoretter denne gruppe reduseres.

En aminosyre tilføres på tilsvarende måte ved at en innført brom- eller nitrogruppe erstattes med den ønskede gruppe i hvilken en aminosyre inngår.

Modifiseringen av de partikkelformige, tverrbundne makroporøse geler har vist seg å kunne utføres enklere dersom partiklene er hovedsakelig like store. Man får da en enhetlig reaksjonstid og et enhetlig utbytte. En helt ens-artet partikkelstørrelse kalles monodispers. Muligheten for å oppnå et helt monodisperst materiale er dog bare teoretisk. Man har derfor her valgt å kalle et materiale som innenfor det her aktuelle intervall av partikkelstørrelser mellom 0,0 9 og 0,5 mm for minst 80 vekt%<1>s vedkommende består av partikler som avviker høyst 0,2 mm fra middelverdien, for "hovedsakelig monodisperst". En slik hovedsakelig monodispers makroporøs gel kan man klare å fremstille, om enn med en viss vanskelighet.

En størst mulig monodispersitet er ikke bare en fordel når det gjelder å modifisere en makroporøs gel, den er også av meget stor betydning når det gjelder å utnytte makro-porøse geler for absorpsjon av visse gasser eller væsker fra blandinger i hvilke disse inngår.

Den ekstremt store overflate som finnes tilgjengelig

i en makroporøs gel, gjør således denne meget velegnet som absorpsjonsmiddel. I og med at det i henhold til oppfinnelsen dessuten er blitt funnet hensiktsmessige metoder til å variere de tverrbundne aromatiske makroporøse gelers polaritet er det samtidig blitt mulig å tilveiebringe absorpsjonsmidler for separasjon av et meget stort antall gasser og væsker. Polariteten modifiseres, i den grad det er ønskelig, gjennom en elektrofil aromatisk substitusjons-, addisjons-, eliminerings- eller reduksjonsreaksjon.

En ytterligere fordel med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at de tverrbundne aromatiske makroporøse geler såpass lett lar seg regenerere. Som regel er det tilstrekke-lig å blåse varmluft av ca. 120°C mot gelen. Fordelen med å varme opp absorpsjonsmidlet med et gassformig medium, såsom luft, inert gass eller vanndamp, er at dette samme medium anvendes både for å tilføre varme og for å føre bort den absor-berte komponent når absorsjonskreftene slipper sitt grep.

Den makroporøse gel som anvendes, fremstilles for-trinnsvis ved suspensjonspolymerisering i nærvær av en inert komponent, som kan være et oppløsningsmiddel, et utfelningsmiddel eller en polymer, og som fjernes etter av-sluttet polymerisasjon, enten ved utlutning, avdrivning eller på annen måte. Egnede monomerer har vist seg å være divinylbenzen og ethylstyren i mengdeforhold fra 50 - 70

til 50 - 30 vekt%. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og det i samband med denne anvendte absorpsjonsmiddel kan således med fordel anvendes f.eks. for:

Oppfinnelsen er således særlig anvendbar med hensyn til å rense gasser eller væsker eller å utvinne bestemte gasser eller væsker fra blandinger i hvilke de inngår sammen med én eller flere andre komponenter.

Et anvendelsesområde hvor den foreliggende oppfinnelse er egnet, og hvor man tidligere ikke har hatt noen helt tilfredsstillende løsning, er absorpsjon av styren fra luft. Dette er et problem som for tiden er akutt innenfor store deler av plastindustrien.

Styren er en relativt upolar forbindelse av en molekyl-s tørrelse som har vist seg å bindes lett i hulrommene, i de aromatiske makroporøse geler. Aktivt kull binder en noe større mengde styren, men der oppstår den ovenfor nevnte vanskelighet at styrenet polymeriseres i kullet, slik at det blir meget vanskelig å regenerere kullet. Dette problem er ikke aktuelt i forbindelse med de aromatiske makroporøse geler.

Oppfinnelsen illustreres i de nedenståénde forsøk og eksempler.

Forsøk

Ved disse forsøk ble forskjellige modifikasjoner av

en makroporøs gel sammenlignet med hensyn til absorpsjon og desorpsjon (regenerering) av forskjellige substanser. Det ble likeledes foretatt visse sammenligninger med aktivt kull.

For å illustrere polaritetens betydning for den makroporøse gels funksjon så tydelig som mulig og for ikke å gjøre eksemplifiseringen altfor vidløftig er eksemplene innskrenket til en makroporøs gel bestående av én eneste basispolymer, som er modifisert ved innlemmelse av forskjellige funksjonelle grupper.

A. Fremstilling av basispolymeren

48 g divinylbenzen (DVB), 32 g ethylvinylbenzen, 1 g AIBN (initiator) og 180 ml toluen blandes i kolbe nr. 1. 54 0 ml vann og 11 g polyvinylpyrrolidon blandes i kolbe nr. 2. Innholdet i kolbe 1 og kolbe 2 slåes sammen og oppvarmes

o

til 70 C, hvoretter reaksjonen tillates a forløpe i 6 timer under omrøring. Ca. 95% av monomerblandingen omdannes til polymer (fastslått ved veiing).

Ved de ulike forsøk ble det benyttet makroporøse geler fremstilt som ovenfor angitt, hvis partikkelstørrelse lå i intervallet fra 0,09 til 0,5 umog hvis partikkelstørrelse gjennom siktning var bragt til å oppfylle de i beskrivelsen oppstilte krav med hensyn til å være hovedsakelig monodispers.

B. Sulfonering av den makroporøse gel

Et stort overskudd av konsentrert svovelsyre ble inn-ført i en kolbe. Deretter ble det langsomt og under avkjøling tilført 40 g av en makroporøs gel, fremstilt i henhold til den ovenfor beskrevne fremgangsmåte ut fra 60 vekt% divinylbenzen og 40 vekt% ethylvinylbenzen. Reaksjonen ble tillatt å pågå i et par timer ved romtemperatur. Polymeren ble renset ved utlutning, først i vann og deretter i methylenklorid. Utbytte: ca. 95% av det totale antall aromatiske ringer ble på denne måte tilført en sulfonylgruppe (elementaranalyse).

C. Acylering av d en makroporøse gel

60 g aluminiumklorid, 4 00 ml methylenklorid og 48 g

av en makroporøs gel fremstilt i henhold til den ovenfor

beskrevne fremgangsmåte, ut fra 60 vekt% DVB og 40 vekt% ethylvinylbenzen, ble blandet i en kolbe. Deretter ble det

tilsatt 29 g acetylklorid under avkjøling.Reaksjonsblandingén ble oppvarmet til 50°C, og reaksjonen fikk pågå i noen timer. Produktet ble renset ved utlutning, først i vann og deretter i methylenklorid. Utbytte: ca. 65% av det totale antall aromatiske ringer ble på denne måte tilført en acylgruppe (elementaranalyse).

D. Alkylering av den makroporøse gel

Alkyleringen foretas på samme måte som acyleringen, men i stedet for R-COC1 tilsettes R-Cl.

E. N itrering av den makroporøse gel

Et stort overskudd av nitrersyre (HNO^ + n^SO^) ble tilført en kolbe. Deretter ble det langsomt, under avkjøling, tilsatt 40 g av en makroporøs gel fremstilt ut fra 60 vekt% DVB og 40 vekt% ethylvinylbenzen. Reaksjonen skjedde momen-tant. Polymeren ble renset ved utlutning, først i vann og' deretter i methylenklorid. Utbytte: ca. 96% av det totale antall aromatiske ringer ble på denne måte tilført en nitrogruppe (elementaranalyse)..

F. Bromering av den makroporøse gel

40 g makroporøs gel fremstilt av 60 vekt% DVB og 40 vekt% ethylvinylbenzen, 30 0 ml methylenklorid og en kata-lytisk mengde pyridin ble blandet i en kolbe. Deretter ble det tilsatt 20 ml brom under avkjøling. Da alt brom var Dlitt tilsatt, ble blandingen oppvarmet til ca. 30°C, og reaksjonen ble tillatt å forløpe i 3 timer. Polymeren ble frafiltrert og ble utlutet først i vann og deretter i methylenklorid. Utbytte: ca. 70% av det totale antall aromatiske ringer ble på denne måte tilført et bromatom (elementaranalyse) .

G. Innføring, av aminosyrefunksjonen

20 g av den bromerte makroporøse gel ifølge punkt F ble suspendert i 100 ml dimethylformamid sammen med 15 g kaliumcarbonat. 10 g L-cysteinmethylether ble tilsatt, og det hele ble omrørt ved 30°C i 20 timer. Polymeren ble deretter frafiltrert og utlutet med vann og deretter med methylenklorid. Bromidioner tilsvarende et utbytte på 60%

var blitt frigjort ved reaksjonen.

H. Reduksjon av nitrogruppen til en aminogruppe i den makroporøse gel

Først nitreres en makroporøs gel fremstilt av 60 vekt% DVB og 4 0 vekt% ethylvinylbenzen i henhold til ovenstående beskrivelse. 45 g granulert tinn blandes så med 100 ml saltsyre i en kolbe. Deretter tilsettes langsomt 44 g av den ovenfor beskrevne makroporøse gel. Blandingen oppvarmes så ved 100°C i et par timer. Produktet renses ved utlutning, først i fortynnet saltsyre og deretter-i methylenklorid. Utbytte: ca. 90% av det totale antall aromatiske ringer til-føres på denne måte en aminogruppe (elementaranalyse og veiing.

I. Innføring av nitrogrupper og bromgrupper i den makro-porøse gel

En makroporøs gel fremstilt av 60 vekt% DVB og 4 0

vekt% ethylvinylbenzen ble først bromert som ovenfor beskrevet .Deretter ble 40 g av det bromerte produkt nitrert i et stort overskudd av nitrersyre (HNC>3 + H2SC>4) . Polymeren ble renset ved utlutning, først i vann og deretter i methylenklorid. Utbytte: i det første trinn ble det i ca. 70% av det totale antall aromatiske ringer innført en bromgruppe. Ved den påfølgende nitrering ble det i ca. 95% av det totale antall aromatiske ringer innført en nitrogruppe.

j. Innføring av nitro- og nitrilgrupper i makroporøse geler •

Først fremstilles en nitro-, brom-polymer i henhold

til ovenstående. Deretter blandes 20 g av denne polymer,

15 g CuCN og 100 ml dimethylformamid i en kolbe. Reaksjonen tillates å pågå i 5 timer ved 80°C. Utbytte: ca. 60% av det totale antall aromatiske ringer tilføres på denne mate en nitrilgruppe (elementaranalyse).

Tabeller I og II angir måleverdier for sammenlignende forsøk ved absorpsjon av forskjellige prøvegasser i såvel aktivt kull som ikke-modifisert og modifisert makroporøs gel av divinylbenzen-ethylvinylbenzen (60:40) . Tabell II viser, resultatet for flere på hverandre følgende absorpsjons-og desorpsjonscykler.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte ved utskillelse av gass- eller væskeformige komponenter frå en gass- eller væskeblanding, karakterisert ved at den gass- eller væske-komponent som skal utskilles, absorberes i en partikkelformig makroporøs gel av en tverrbunden aromatisk homo-eller sampolymer med evne til selektivt å absorbere angjeldende komponent, med hvilken gass- eller væskeblandingen bringes i kontakt og fra hvilken gassen eller væsken senere kan frigjøres under samtidig regenerering av gelen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den makroporøse gels egen polaritet varieres ved at den tilføres én eller flere funksjonelle grupper ved elektrofil aromatisk substituering, før den bringes i kontakt med gass- eller væskeblandingen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes en makroporøs gel som er fremstilt i nærvær av en inert komponent, såsom et oppløsningsmiddel, et utfelningsmiddel eller en polymer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at der anvendes en makro-porøs gel fremstilt ut fra divinylbenzen-ethylvinylbenzen i vektforholdet 60:40.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2 eller 3, karakterisert ved at den polaritet som den makroporøse gel har fått ved innføring av funksjonelle grupper ved elektrofil aromatisk substituering, ytterligere varieres ved en konvensjonell substitusjons-, addisjons-eller elimineringsreaksjon.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at den i den makroporøse gel absorberte komponent, etter at kontakten mellom den makro-porøse gel og gass- eller væskeblandingen er blitt avbrudt, frigjøres fra den makroporøse gel ved oppvarmning av gelen og fjernes fra gelen ved hjelp av en inert bærer som bringes til å passere den makroporøse gel, hvorved gelen samtidig regenereres.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at oppvarmningen av den makroporøse gel og fjerningen av derved frigjort tidligere absorbert komponent foretas med det samme medium.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 7, karakterisert' ved at dei" som absorpsjonsmiddel anvendes en makroporøs gel av en tverrbunden aromatisk homo- eller sampolymer som har en' partikkelstørrelse i området 0,09 - 0,5 mm, og som er hovedsakelig monodispers, hvilket i denne sammenheng vil si at polymeren for i det minste 8 0 vekt%'s vedkommende utgjøres av partikler som avviker høyst 0,2 mm fra middelverdien.

9. Absorpsjonsmiddel for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge krav 1-8, karakterisert ved at det utgjøres av en makroporøs gel av en tverrbunden aromatisk homo- eller sampolymer .