DE2533103C3 - Verfahren zur Entfernung von SO2 aus Gasmischungen - Google Patents

Description

CH-CH₂^-H-CH₂-CH-

in der Y eine der Gruppen — N(R')₂,
-N(R¹OH)₂,

-NHR'OH,

O y— N(R"OH),

oder

O ^CH₂N(R-OH)₂

wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 — 18 Kohlenstoffatomen und R" eine Alkylengruppe mit 1—6 Kohlenstoffatomen ist, darstellt und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 —4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe oder ein Halogen darstellt und m eine Zahl mit einem Wert von 50—500 und η eine Zahl mit einem Wert von 0—500 ist, das gegebenenfalls mit einem Vernetzungsmittel vernetzt ist, verwendet wird.

Polymerisat mit wiederkehrenden Gruppen der Formel

tr^cHi

CH,- CH

in der Y eine der Gruppen

— N(R"OH),

— NHR'OH

O }— N(R¹OH)₂

O V-CH₂N(R-OH)₂

wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R" eine Alkylengruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, darstellt und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe oder ein Halogen darstellt und m eine Zahl mit einem Wert von 50 bis 500 und /1 eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 500 ist, das gegebenenfalls mit einem Vernetzungsmittel vernetzt ist,, verwendet wird.
Vorzugsweise hat η den Wert 0.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird bei Temperaturen zwischen 0 und 90⁰C durchgeführt.

Bevorzugte, normalerweise feste Polymerisate umfassen Homopolymerisate mit den folgenden wiederkehrenden Einheiten:

-J-CH-CH₂-I-I N(R'),

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Adsorption von SO₂ aus Gasgemischen, insbesondere auf die Verwendung von normalerweise festen organischen Polymerisaten, die anhängende stickstoffhaltige Gruppen enthalten.

Der Gasausfluß aus Energieanlagen sowie andere industrielle Abgase tragen zu den allgemeinen Problemen der Luftverschmutzung bei. Einer der sechs Hauptluftverschmutzer, nämlich SO₂, ist eine übliche Komponente in diesen Abgasen. In der Vergangenheit sind viele Verfahren bei dem Versuch der Verringerung der SO₂-Luf!verschmutzung angewendet worden; keines erwies sich jedoch effektiv genug, um den Forderungen maximal 0,14 ppm SO₂ für eine Dauer von 24 Stunden zu entsprechen. Das Waschen mit alkalischem Wasser, Ammoniak und Kalkstein sind Beispiele einer begrenzten Lösung dieses Problems.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur SO2-Adsorption aus Gasgemischen, das für SO₂ selektiv ist. So ist z. B. CO₂ in Kamingasen in wesentlich größeren Mengen als SO2 anwesend und seine Adsorption ist unerwünscht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Entfernung von SO2 aus Gasgemischen, bei dem das Gasgemisch mit einem festen Polymerisat als Sorptionsmittel in Berührung gebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Sorptionsmittel ein in welcher R' für Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl oder η-Butyl steht;

-CH-CH₂
HNR'OH

in welcher R" Methylen, Äthylein, Propylen oder Butylen bedeutet;

CH-CH₂ -f-N(R¹¹OH)₂

in welcher R" Methylen, Äthylen, Propylen oder Butylen bedeutet;

N(R"OH);

in welcher R" Methylen, Äthylen, Propylen oder

Butylen bedeutet; und

CH-CH₂-

CH₂ N(R"OH)₂

in welcher R" Methylen. Äthylen, Propylen oder Butylen bedeutet

Bevorzugte Mischpolymerisate enthalten die oben aufgeführten wiederkehrenden Einheiten in Kombination mit einer willkürlichen Verteilung der folgenden wiederkehrenden Einheiten:

-1-CH₂-CH-I-

-HCH₂-CH-

Halogen

wobei Halogen vorzugsweise für Cl, Br und F (in dieser Reihenfolge) steht

Die obigen, normalerweise festen Polymerisate können in ihrer ursprünglichen, linearen, löslichen Form verwendet werden; oder sie können mit vernetzenden Monomeren, wie Divinylbenzol, Divinyltoluolen, Divinylnaphthalinen, Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Trivinylbenzol, Trivinylnaphthalin, Polyvinylanthracenen, Glykoldimethylacrylat und anderen vernetzenden, bekannten Monomeren, die bei der Synthese von Ionen-Austauscherharzen verwendet werden, in vernetzte Polymerisate umgewandelt werden. Man kann auch ein Monomeres der Formel HCY=CH2, in welcher Y die obige Bedeutung hat, allein oder in Kombination mit einem Monomeren der Formel CH₂=CHR", wobei R" die obige Bedeutung hat, in Anwesenheit eines oben beschriebenen Vernetzungsmittels polymerisieren.

Weiterhin kann man ein vernetztes Polymerisat herstellen durch Polymerisieren einös Monomeren, wie

mit einem Vernetzungsmittel und anschließende Behandlung des erhaltenen vernetzten Polymerisates mit einem Reagenz, wie einem Alkylamin, oder einem Alkanolamin, das die anhängenden, stickstoffhaltigen Gruppen liefert

Eine weitere Herstellungsweise dieser wertvollen SO2 adsorbierenden Polymerisate besteht in der Polymerisation von Styrol in Anwesenheit eines Vernetzungsmittels und in der anschließenden Chlormethylierung zur Bildung eines Zwischenproduktes, das weiter mit einem Alkylamin oder Alkanolamin wie im vorhergehenden Absatz umgesetzt werden kann.

Obgleich mit den oben beschriebenen Polymerisaten etwas SO2 aus trockenen Gasmischungen entfernt werden kann, wird es für eine wirksame SO2- Entfernung bevorzugt, daß die Gasmischung mindestens 0,1

Gew.-% Wasserdampf enthält Für eine optimale SO₂-Entfemungswirksamkeit enthält die Gasmischung

vorzugsweise 0,7—1,5 Gew.-% Wasserdampf.

Diese adsorbierenden Polymerisate können in fein-

zerteilter Form oder auf einem Träger, vorzugsweise mit einem großen Oberflächengebiet, abgeschieden verwendet werden. Im Fall abgeschiedener Polymerisate kann der feinzerteilte Träger in eine Lösung des Adsorptionspolymerisates eingetaucht und das Lö sungsmittel dann entfernt werden, wodurch das lineare Polymerisat zurückgelassen wird. Zur Bildung vernetzter Polymerisate kann eine geringe Menge, d. h. 1—25 Gew.-%, eines Vernetzungsmonomeren zur Lösung des linearen Polymerisates zugefügt werden. Nach Entfer nung des Lösungsmittels schließt sich eine kurze Erhitzung, vorzugsweise in Anwesenheit eines freien Radikal-Polymerisationsinitiators, wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Azobisisobutyronitril oder Diisopropylperoxydicarbonat, an und bewirkt die Bildung des vernetzten Polymerisates auf dem Träger. Selbstverständlich können auch in derselben Weise durch bloßes Eliminieren des Trägers Perlen von nicht abgeschiedenen vernetzten Polymerisaten hergestellt werden. Die Art des Trägers ist nicht entscheidend, da er nicht

direkt in das Adsorptionsverfahren eingreift Geeignete Träger umfassen z. B. u. a. Polyurethanschäume, cellulosisch^ Substanzen, Industrie-Filterpapier, Glasfasermatten, Kunststoffsiebe, poröse kieselsäurehaltige Materialien, wie Tone und Kieselsäuregele, und makroretikulare

Polystyrolperlen.

Die polymeren Adsorptionsmittel adsorbieren vorzugsweise SO2 gegenüber CO2, was von technischer Bedeutung ist, da die Adsorption des allgegenwärtigen CO₂ die Wirksamkeit jedes SO₂-Entfernungssystems verringert.

Diese Adsorptionsmittel können durch Erhöhen der Temperatur auf über 90—150⁰C regeneriert werden, wobei in diesem Bereich das Umkehrphänomen, nämlich die Desorption, stattfindet Das desorbierte SO2 kann in flüssiges SO₂, Schwefel oder andere wertvolle Produkte umgewandelt werden.

Die Regeneration kann auch erfolgen, indem man das polymere Adsorptionsmittel mit einer Base, wie einem Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid oder einem Alkalimetallalkoxid mit 1 —4 Kohlenstoffatomen in Berührung bringt.

Die Auswertung verschiedener SOj-Adsorptionsmittel erfolgte mit einer insbesondere für diesen Zweck konstruierten Vorrichtung. Das verwendete System

ds bestand aus einer Gasmeßvorrichtung und einem SOrMonitor. Beim Betrieb wurde der Monitor zuerst mit einem Gas kalibriert, das eine standardisierte SOrKonzentration enthielt. Nach beendeter Kalibrie-

rung wurden die Adsorptionsmittel getestet, indem man eine Testprobe in die Gasleitung vor dem Monitor einführte und die registrierte Veränderung der SO2-Konzentration des ausfließenden Gasstroms beobachtete.

Die Kalibrierungsgase wurden entweder aus einem Zylinder abgezogen oder durch SO₂-Permeationsrohre gebildet um bei einer spezifischen Temperatur ein konstantes SO₂-Gewicht abzugeben. Die Gaszylinder wurden verwendet, wenn hohe SO₂-Konzentrationen gefordert waren, während Permeationsrohre für niedrige SO₂-Konzentrationen, d.h. im Bereich von 0,5—5,0 ppm, verwendet wurden.

Authentische, umgebende Luft kann zur Auswertung dieser Adsorptionsmittel auf ihre Wirksamkeit bei der SO₂-Entfernung in einem Bereich von 0,01— 0,2 ppm verwendet werden. Die SO₂-Konzentrationen können mit einem SO2-Monitor und einem kontinuierlichen, kolorimetrischen Verfahren auf der Basis des West-Gaeke-Verfahrens zur SO2-Analyse gemessen werden.

Für großtechnische SO2-Entfernungen können viele verschiedene vorfabrizierte Filterelemente, wie Bienenwaben, Korrugationen, Zylinder, Maschenmaterial, faserartige Platten usw., verwendet werden. Diese können genau in Rohre, Leitungen oder Kamine eingepaßt werden. Sie können zur Verwendung in einer statischen oder fixierten Weise oder in einem dynamischen, sich bewegenden Bett konstru iert sein.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%.

Beispiel 1

Herstellung von Vinylbenzyldiäthanolamin und
Mischpolymerisation mit Styrol

76,0 g (0,5 Mol) Vinylbenzylchlorid und 105,0 g (1,15 Mol) Diäthanolamin wurden in einem mit Kühler und magnetischem Rührer versehenen 500-ccm-Rundkolben gemischt Diese Mischung wurde als homogene Lösung erhitzt und 6 Stunden unter magnetischem Rühren auf 120° C gehalten, bevor man sie auf Zimmertemperatur abkühlen ließ. Es wurde verdünnte Salzsäure (10 Gew.-% in Wasser) eingetropft, bis der pH-Wert sauer war. Dann wurde die Lösung in einen Scheidetrichter übergeführt und das restliche Vinylbenzylchlorid mit 1 1 Diäthyläther extrahiert Der pH-Wert der wäßrigen Schicht wurde durch Zugabe einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 10 eingestellt, worauf 4mal mit je 500 ecm Diäthyläther extrahiert wurde. Diese Extrakte wurden vereinigt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtrieren wurde das Lösungsmittel unter Vakuum abgestrippt und hinterließ einen braunen, öligen, 108,8 g wiegenden Rückstand, was einer Ausbeute von 45,7%, berechnet als Vinylbenzyldiäthanolamin, entspricht. Das Aminäquivalentgewicht dieses Produktes betrug 218 (theoretisch 221); das IR-Spektrum entsprach der Struktur von Vinylbenzyldiäthanolamin.

Die Herstellung des linearen Mischpolymerisates aus Vinylbenzyldiäthanolamin und Styrol wurde wie folgt durchgeführt:

Eine Mischung aus 7,2 g Vinylbenzoldiäthanolamin, 26 g Styrol und 30 ecm Benzol wurde in Anwesenheit einer katalytischen Menge Azobisisobutyronitril auf 60^cC erhitzt, bis die Polymerisation stattfand. So erhielt man IWg eines normalerweise festen Polymerisate«, mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel

I r r'ii /-M ι 1 I

~| tr L ri I^ rl ~j

10.22

CH₁
N(CH₂CH₂OH)₂

is Die reduzierte Viskosität dieses Produktes betrug 0,202 (0,2 g in 100 ecm Chloroform bei 25° C). Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten wurde durch Analyse auf N im erhaltenen Polymerisat bestimmt.

Das wie oben hergestellte Polymerisat wurde in ein

ίο Rohr von 2,5 cm χ 0,63 cm innerem Durchmesser* gefüllt und in eine Vorrichtung eingeführt, die aus einer Gasmeßvorrichtung und einem SO2-Monitor bestand. Beim Betrieb wurde der Monitor zuerst mit einem Gas kalibriert, das eine standardisierte SO2-Konzentration enthielt. Nach beendeter Kalibrierung wurden die Adsorptionsmittel getestet indem man das Rohr mit der Testprobe in die Gasleitung vor dem Monitor einführte und die registrierte Veränderung in der SO2-Konzentration des ausfließenden Gasstromes beobachtete.

Es wurde gefunden, daß durch Verwendung eines 1,2 ppm SO2 enthaltenden Gasstromes bei einer Fließgeschwindigkeit von 20 ccm/min bei 30° C 90% des SO2 für etwa 15 Minuten aus dem Gasstrom adsorbiert wurden. Nach 8 Stunden fiel die adsorbierte SO2-Menge auf 15%. Wie festgestellt wurde, betrug die Gesamtkapazität des Polymerisates zur Adsorption von SO2 2 g pro 100 g Polymerisat.

Wurde dieses Harz aus der Lösung auf zwei Träger, nämlich Polyurethanschaum (45 Poren pro 2,5 cm) und Filterpapier, gezogen, dann zeigte es in jedem Fall Kapazitäten von 2—3 g SO2/IOO g Harz.

Beispiel 2

Herstellung von vernetztem ^A> Polyvinylbenzyldiäthanolaminharz und

Auswertung als Adsorptionsmittel für SO2

1 g vernetztes Polyvinylbenzylchlorid (ein chlormethyliertes Polystyrol, das 0,95 Milliäquivalente/g Chlormethylfunktionalität enthielt und mit 2% Divinylbenzol vernetzt war) wurde mit 20 g Diäthanolamin 16 Stunden bei 150⁰C umgesetzt Nach Abkühlen wurde die Mischung zu Methanol zugefügt filtriert mit Methanol gewaschen und 4 Stunden unter Vakuum bei 40⁰C ss getrocknet Das IR-Spektrum dieses Produktes zeigte starke Amin- und Hydroxyladsorptionsbänder. Die Ausbeute betrug 0,85 g vernetztes Polyvinylbenzyldiäthanolaminharz.

Eine kleine Glaskolonne wurde mit 0,5989 g des oben do hergestellten, vernetzten Polyvinylbenzyldiäthanolaminharzes gefüllt Schwefeldioxid wurde bei Zimmertemperatur mit einer Geschwindigkeit von 150 ccm/min durch die Kolonne geleitet, bis ein konstantes Gewicht erhalten wurde, was 2 Stunden dauerte. Die Gesamtge-(,s wichtszunahme betrug 0,1 Π5 g oder 18,7 g adsorbiertes SO₂ pro 100 g Harz.

Die Regeneration dieses Harzes erfolgte, indem man das obige, vollständig mit SO2 gesättigte Harz unter

Vakuum bis zum Erreichen eines konstanten Gewichtes auf 90°C erhitzte. Das ursprüngliche Gesamtgewicht aus Rohr, Harz und adsorbiertem SOj betrug 0,7104 g. Das Endgewicht nach Erhitzen auf 90" C betrug 0,6073 g. Dies entsprach einer 92,5%igen Regeneration der Harzprobe.

Ein Konlrollversuch A erfolgte an 0,7129 g vernetzten) Polyvinylbenzylchlorid vor der Behandlung mit Diäthanolamin in einer kleinen Glaskolonne, wobei Schwefeldioxid bei Zimmertemperatur durch die Kolonne geleitet wurde, bis ein konstantes Gewicht von 0,7684 g erreicht war. Dies zeigt, daß eine rein physikalische Adsorption oder Adsorption von 7,7 g Schwefeldioxid pro 100 g dieses Harzes ohne die Anwesenheit einer stickstoffhaltigen G ruppe erfolgt.

Beispiel 3

Ein von Polyvinylchlorid und Diäthanolamin hergeleitetes Harz. Eine 25-g-Probe eines Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisates mit 1,2% Äthylen (inhärente Viskosität 0,76—0,80, gemessen als 0,2%ige Lösung in Cyclohexanon bei 25°C) wurde mit 110 g Diäthanolamin auf 125°C erhitzt. Nach 18stündiger Reaktionszeit wurde die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf ein dunkler Feststoff aus dem überschüssigen Diäthanolamin ausfiel. Dieser wurde abfiltriert, einige Male mit Chloroform gewaschen und bei Zimmertemperatur unter Vakuum getrocknet. Die Analyse von 30,6 g des Produktes zeigte:

C = 42,80%; H = 7,16%; N = 4,37%, was einem Polymerisat mit der folgenden wiederkehrenden Einheit entsprach:

t- CH₂CH 1—

N(CH₂CH₂OH)₂

Das sich bei 240°C zersetzende Produkt wurde hydratisiert und enthielt 10 Gew.-°/o Wasser. Ein Teflonrohr von 22,5 cm χ 3,2 mm wurde mit 1,7331 g dieses Produktes gefüllt und in einem Ofen auf einer Temperatur von 40°C gehalten, während ein konstanter Fluß einer 3000 ppm SO₂ (15% CO₂) enthaltenden, mit Wasser gesättigten Gasmischung durch das Rohr geleitet wurde. Der Ausfluß wurde mittels SO„>-Analyscrohren überwacht. Nach 25 Minuten blieb der SOi-Gehalt des Ausflusses konstant bei I 5 ppm. Nach 4 Std. erhöhte sich der SO>-Gehalt des Ausflusses scharf auf 1000 ppm und dann auf 3000 ppm. Die Gewichtszunahme des Rohres betrug 0,2186 g, was eine Adsorption von 14% SO2, gemessen auf trockener llarzbasis, anzeigte.

Eine aus einer Glaskolonne bestehende Konirolle B mit einer Füllung von 0,7236 g desselben Vinylchloridmischpolymerisates vor der Umsetzung mit Diäthanolamin wurde 16 Stunden dem Fluß von reinem SO, ausgesetzt und zeigte danach eine Gewichtszunahme von4,3Gew.-%.

Beispiel 4

Ein von Polyvinylchlorid und Diniethylamin hergeleitetes Harz. Beispiel 3 wurde unter Verwendung von Dimethylamin anstelle des Diäthanolamins wiederholt. Das lineare feinzerteilte Harz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

CH₁CH

adsorbierte nach Berührung mit einem Strom von reinem SO₂11,1 g SO₂ pro 100 g Harz.

.. Beispiel 5

Ein von Polyvinylchlorid und Monoälhanolamin hergeleitetes Harz. Beispiel 3 wurde unter Verwendung von Monoäthanolamin anstelle des Diälhanolamins wiederholt. Das lineare, feinzerteilte Harz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

CH₁CH

NHCH, CH, OH

adsorbierte nach Berührung mit reinem SO> 16,1 g SO₂ pro 100 g Harz.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Entfernung von SO₂ aus Gasgemischen, bei dem das Gasgemisch bei einer Temperatur von 0—90° C mit einem festen Polymerisat als Sorptionsmittel in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Sorptionsmittel ein Polymerisat mit wiederkehrenden Gruppen der Formel