DE2502019C3

DE2502019C3 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern vernetzter, wasserunlöslicher Polymerisate von N-Glycidyl-piperazin oder dessen Alkylderivaten und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2502019C3
Application number: DE2502019A
Authority: DE
Inventors: Robert James Bernardsville Cotter; William Donald Flagtown Heitz; Michael John Somerville Keogh
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-03-07
Filing date: 1975-01-20
Publication date: 1981-01-29
Also published as: DE2502019B2; US3876395A; BE824576A; FR2268037B1; JPS5522131B2; JPS50120488A; JPS5352285A; GB1448183A; FR2268037A1; CA1042135A; JPS544718B2; DE2502019A1; IT1030097B

Description

Abwässer aus Kraftwerken sowie andere industrielle Abgase tragen zu den gegenwärtigen allgemeinen Problemen der Luftverunreinigung mit bei. Eine der sechs hauptsächlichen Luftverunreinigungen, nämlich Schwefeldioxid, ist gewöhnlich Bestandteil dieser Abgase. Es sind bereits zahlreiche Verfahren zu dem Versuch angewendet worden, die Schwefeldioxidluftverunreinigung durch Beeinflussung bei seinem Entstehen herabzusetzen, doch ist kein Verfahren in großem Umfang bei Versuchen, die »National Air Quality Standard«-Werte konsequent zu befolgen, ausgeübt worden, die höchstens 0,14 ppm Schwefeldioxid während einer Dauer von 24 Stunden zulassen. Wäscher mit alkalischem Wasser, Ammoniak oder Kalkstein sind Beispiele begrenzter Lösungen dieses Problems. In gleicher Weise stehen keinerlei Mittel zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Luft, insbesondere in Gebäuden und Wohnungen, zur Verfügung. Da die Bevölkerung 80% ihres Lebens innerhalb von Räumlichkeiten verbringt, stellt die Steuerung der Verunreinigungskonzentrationen, mit denen die Bevölkerung gegenwärtig in

(a) ein Oligomeres der allgemeinen Formel I

(R)₀

Berührung gelangt, einen anderen Weg zur Lösung der Luftverunreinigungsprobleme dar.

Aufgabe der Erfindung war es daher, Verfahren zur Herstellung von Formkörpern zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Gasgemischen, einschließlich innerhalb und außerhalb von Räumlichkeiten, zur Verfügung zu stellen, die für Schwefeldioxid selektiv sind. Zum Beispiel liegt Kohlendioxid in Rauchgasen von Schornsteinen in erheblich größeren Mengen als SchweJeldio-η xid vor, und seine Adsorption ist unerwünscht.

Aufgabe war ferner. Formkörper mit einer hohen Adsorptionskapazität für Schwefeldioxid zur Verfügung zu stellen, die chemisch stabil und wasserunlöslich sind und in einfacher Weise regeneriert werden können. Die π vorgenannte Aufgabe läßt sich durch Anwendung der Erfindung lösen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern vernetzter, wasserunlöslicher Polymerisate von W-Glycidyl-piperazin oder dessen Alkylderivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

H-

-N

CH₂-J-CIr₂ \

N-CH₂CHCH₂-

CH₂-CH₂

OH

-N

CH₂-J-CH₂
\

CH₂-CH₂

N-CH₂CH
\

CH,

in der R niedere A'kylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, a eine Zahl von 0 bis 4 i> bedeutet und η eine Zahl von 2 bis 20 ist, in wäßriger Lösung in Gegenwart von 0 bis 300 Teilen eines wasserlöslichen Füllstoffes je 100 Teile des Oligomeren und eines Schleppmittels perlpolymerisiert, .to

(b) das Wasser mittels des Schleppmittels azeotrop

(R),,
CH₂-LcH₂

N N-CH₂CHCH₂-

CH₂-CH₂ OU

abdestilliert,

(c) das Polymerisat entfernt und

(d) so lange mit Wasser extrahiert, bis der wäßrige Extrakt frei von anorganischen Salzen ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß man ein Oligomeres der allgemeinen Forme! I

(Rl

CH₂-

\
h-N N-CH₂CH CH₂

CH₂-CH₂ O

in der R niedere Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, .·/ eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet und η eine Zahl von 2 bis 20 ist, in wäßriger Lösung in Gegenwart von 0 bis JOO Teilen eines wasserlöslichen Füllstoffes je 100 Teile des Oligomeren auf ein Trägermaterial imfbringt und bis zur Bildung eines Polymerisats aus dem Oligomeren auf Temperaturen oberhalb Raumtemperatur et hitzt.

Eine weitere bevorzugte Aiisführiingsform beim erfincliingsgcmäßcn Verfahren besieht darin, daß man ein Trägermaterial mit einem großen Obcrflächcnbereich verwendet, dieses in die wäßrige Lösung eines Oligomeren der allgemeinen Formel I eintaucht und damit das Trägermaterial anfeuchtet und imprägniert, das Trägermaterial aus der Lösung herausnimmt, dann diis Trägermaterial mit pulverförmiger! Teilchen eines porösen, vernetzten, wasserunlöslichen Polymerisats von N-Glyddyl-piperazin oder dessen Alkylderivaten, das durch Perlpolymerisieren eines Oligomeren der allgemeinen Formel I in wäßriger Lösung in Gegenwart von 0 bis 300 Teilen eines wasserlöslichen Füllstoffes je 100 Teile des Oligomeren und eines .Schleppmittels, azeotropes Abdestilüeren des Wassers mittels des Sehleppmitlels, Entfernen der polymeren Teilchen und Extrahieren mit Wasser so lange, bis der wäßrige Extrakt frei von anorganischen Salzen ist, hergestellt worden ist. überzieht und schließlich (Lis iiherzngene Trägermaterial bis zur vollständigen Verdampfung des Wassers und bis zur Bildung eines Pf)IvIiKIiSiItS des Oligomeren erhitzt.

Diese erfindungsgemäß hergestellten Formkörper können mit Gasgemischen, die Schwefeldioxid und Feuchtigkeit enthalten, vorzugsweise bei Temperaturen von —10 bis 1IO°C in Berührung gebracht werden.

Obwohl 5 Gewichtsprozent Schwefeldioxid (in der weiteren Beschreibung und in den Beispielen abgekürzt SOi geschrieben) aus trockenen Gasgemischen entfernt werden, bevorzugt man für ein wirksames Entfernen des SOi Gasgemische, die mindestens 0,1 Gewichtsprozent Wasserdampf enthalten. Für eine größtmögliche Wirksamkeit zum Entfernen des SOi bevorzugt man Gasgemische mit ein^m Gehalt von 0,7 bis 1,5 Gewichtsprozent Wasserdampf.

Die erfindungsgemäß hergestellten und als Adsorptionsmitte! eingesetzten Formkörper können als solche, air poröse Teilchen oder als auf einem Trägermaterial aufgebrachte Polymerisate, vorzugsweise solche mit einem großen Oberflächenbereich, verwendet werden. Dies kann in einfacher Weise dadurch erreicht werden, daß man in eine wäßrige Lösung eines Oligomeren von N-Glycidyl-piperazin ein Trägermaterial taucht, z. B. einew offenzelligen porösen Polyurethanschaum, die

überschüssige Lösung aus den Poren des Schaums entfernt und die Überzüge zu wasserunlöslichen, vernetzten Polymerisaten uu( der Schaumoberiläche durch Wärmeeinwirkung härtei. Die Art des Trägermaterials ist nicht kritisch. Deshalb können zahlreiche Substanzen verwendet werden, z. B. technische Filterpapiere, Glasfasermatten, Kunststoffsiebe, Gemische aus Holzmehl und Polyäthylen (z. B. 50 : 50 Gewichtsprozent), poröse kieselsäurehaltige Substanzen, wie Tone, oder makroschwamm-skeleitartige vernetzte Polystyrolperlen.

Ein Verfahren zur Herstellung von N-Gtycidyl-piperazin ist in der US-PS 29 63 483 beschrieben. Homologe werden erhalten, wenn man z. B. 2,5-Dimethyl-piperazin oder 2,6-Dimethyl-piperazin anstelle von Piperazin selbst einsetzt.

Die Oligomeren dieser N-Glyeidyl-piperazine besitzen die nachstehende Struktur

N ' N-CII₂CH CH₂

^V—' \ /

in der R niedere Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, a eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet und η eine Zahl von 2 bis 20 ist. Derartige Oligomere können durch Mischpolymerisieren von Piperazin oder eines Poljalkyl-piperazins mit Epichlorhydrin unter kontrollierten Bedingungen hergestellt werden.

Des weiteren kann man den Diglycidyl-Äther des Bisphenols A, nämlich 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, mit Piperazin mischpolymerisieren, wobei man ein Polymerisat mit der nachstehenden sich wiederholenden Einheit erhält

N N-CH₂CHCH₂O
L ^0H

OCH₂CHCH₂-OH

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Adsorptionsmittel weisen den zusätzlichen Vorteil auf, da Q sie bevorzugt SO₂ gegenüber Kohlendioxid adsorbieren. Diese Selektivität wird in Verbindung mit einer hohen Adsorptionskapazität für SO₂ erreicht. Die Adsorptionsmittel sind ferner chemisch stabil und in einfacher Weise zu regenerieren, indem man sie auf Temperaluren von ungefähr60bis 160°Cerhitzt.

Das paradoxe Überschneiden von Adsorptions- und Dcsorptionstemperaturen ist Kraft der Tatsache vereinbar, daß die Adsorptionskapazität dieser Polymerisate mit einem Ansteigen der Temperatur sinkt. Wenn deshalb die SO₂-Adsorption bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird, z. B. bei 20⁰C, bis das Adsorptionsmittel gesättigt ist, und man dann die Temperatur auf beispielsweise 60°C erhöht, wird nur etwas von dem adsorbierten SO₂ desorbiert, und zwar t,o bis der Sättigungsgrad des Adsorptionsmittels bei dieser Tcinperauir erreicht ist. Wenn die Temperatur weiter erhöht wird, auf über 110⁰C, wird im wesentlichen das gesamte adsorbierte SO.· desorbiert.

Das desorbierte SO₂ kann dann in flüssiges SO₂, in ι,-ί Scliwelei oder in andere wertvolle Nebenprodukte iihii (i'ilirt werden Das Regenerieren kanu auch dadurch rid Ίγιιι. ilali dii«. Adsorptionsmittel mit einer Hase, wie einem Alkalimetallhydroxid, einem Erdalkalimetallhydroxid oder einem Alkalimetallalkoxid m\t 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in Berührung gebracht wird. Die erfindungsgemäß als Adsorptionsmittel verwendeten N-GIycidyl-piperazin- Polymerisat-Formkörper sind mechanisch genauso stabil wie die durch Niederschlagen der Adsorptionsmittel auf geeignete Substrate hergestellten Formkörper.

Der Mechanismus der Adsorption von SO₂ mitte's der N-Glycidyl-piperaziiS-Polymerisat-Formkörper kann fciitweder durch Ladungsübertragung oder durch eine ionische Komplexbildung stattfinden. Im erstehen Fall bilden das wasserfreie SO₂ und der tertiäre¹ Aminrest des Polymerisats einen Säure-Basen-Komplex nach Lewis gemäß folgendem Schema:

SO₂ + — N : — — N: SO₃

Anders als Her Ladungsübcrtragungsniechanisnnis tritt die SO^-Adsorption mittels ionischer Komplexbildung am besten dann auf. wenn das (las etwas l'iMlchtiekcit enthält. Rci diesem Mrihaniuitm hilrlrii

sich Sulfit- oder Bisulfit-Ionen, die mit dem Amin gemäß dem nachfolgenden Schema Komplexe bilden:

SO₂ f H₂O =#= H₂SO,
H₂SO, =^ H + HSO,

I I

— N + H¹HSO, =#= -NH¹SO₃H

Die Beurteilung der zahlreichen SOi-Adsorptionssysteme wird mit einem speziell für diesen Zweck r> entwickelten Apparat durchgeführt. Das System besteht aus einer Gasmeßvorrichtung und einem SO2-Monitor. Beim Betrieb wird zuerst der Monitor mit einem Gas geeicht, das eine genormte Konzentration an SO₂ enthält. Nach Beendigung dieser Eichung werden die _>c> Adsorptionsmittel durch Einführen der Prüfmuster in die Gasleitung vor dem Monitor und durch Beobachten der angezeigten Änderung bei der S0₂-Konzentration des austretenden Gasstromes geprüft.

Die zu Eichzwecken eingesetzten Gase werden >-, entweder aus einem Zylinder abgezogen oder mittels von dem National Bureau of Standards hergestellten SO₂-Permeationsröhrchen erzeugt, wobei ein konstantes Gewicht an SO₂ bei einer spezifischen Temperatur abgegeben wird. Die Gaszylinder werden eingesetzt, in wenn hohe SO2-Konzentrationen erforderlich sind, wohingegen die Permeationsröhrchen für niedrige SO₂-Konzentrationen, d. h. im Bereich von 0,5 bis 5,0 ppm, verwendet werden. Es wird Luft aus der vorliegenden Atmosphäre verwendet, um diese Adsorp- r, tionsmittel hinsichtlich ihrer Wirksamkeit bezüglich des Entfernens von SO₂ daraus, d. h. im Bereich von 0,01 bis 0,2 ppm. zu begutachten. Die SO₂-Konzentrationen werden mit einem »Dynasciences«-Monitor gemessen. Die kontinuierliche, colorimetrische Methode basiert 4n auf der »West-Gaeke«-Methode für die SOj-Analyse.

Die Herstellung der vernetzten Polymerisate vnn N-Glycidyl-piperazinen kann dadurch erfolgen, daß man Oligomere von N-Glycidyl-piperazinen polymerisiert und sie dann bei Temperaturen von 80 bis 180°C in situ vernetzt. Zum Beispiel kann daher eine Suspension von 5 Gewichtsprozent eines Oligomeren von NGIycidyl-piperazin in n-Heptan unter Rückfluß erhitzt werden, d. h. bei 98,4°C, um eine Polymerisation zu bewirken, und danach vernetzt werden. Das anfänglich unlösliche Oligomere "/ird unmittelbar ohne Auftreten von In-Lösung-gehen und Wiederausfällen in Polymerisatteilchen überführt. Bereits nach vierstündigem Sieden in n-Heptan unter Rückfluß wird das erhaltene Polymerisat durch Wasser angequollen, doch ist es darin unlöslich. Bei längeren Reaktionszeiten erhöht sich der Vernetzungsgrad, was sich durch einen niedrigeren Anquellungsgrad in Wasser bemerkbar macht. Die bei der Polymerisation eingesetzte organische Flüssigkeit ist nicht kritisch. Deshalb können auch aromatische Flüssigkeiten, wie Xylol, das bei 140⁰C siedet, ebenfalls bei der Polymerisation und der anschließenden Vernetzung des Oligomeren von N-Glycidyl-piperazin verwendet werden. Die Ausbeuten an vernetztem Polymerisat von N-Glycidyl-piperazinen sind im wesentlichen ₆s quantitativ.

Die Teilchengröße des vernetzten Polymerisats von N-Glycidyl-piperazinen kann durch Steuern der Rührgeschwindigkeit beeinflußt werden. Zum Beispiel liefert ein schnelles Rühren während der Polymerisation Polymerisatteilchen, die durch ein Sieb mit 0,3 mm lichter Maschenweite gehen. Bei weniger lebhaftem Rühren werden Polymerisatteilchen mit einem Teilchendurchmesser von durchschnittlich 3,175 mm erhalten. Bei mäßigem Rühren kann ein Gemisch von feinen und groben Teilchen erzeugt werden. Die sowohl in n-Heptan als auch in Xylol hergestellten vernetzten Polymerisate von N-Glycidyl-piperazinen werden unter dem Abtastelektronenmikroskop untersucht. Die Porosität der erhaltenen Polymerisatteilchen ist ebenso leicht erkennbar wie die Ähnlichkeit der beiden in den genannten Lösungsmitteln erzeugten Polymerisate. Die mikroskopische Morphologie dieser Polymerisate weist auf plattenähnliche Kristalle hin. Bei der Herstellung von polymeren Adsorptionsmitteln auf Trägermaterialien ist es zweckmäßig, das Polymerisat als wäßrige Losung aufzubringen und dann das Ganze aul Temperaturen von 100bis 180°C zu erhitzen.

Wenn SO₂ im technischen Maßstab zu entfernen ist. können zahlreiche Formen von Filterelementen, wie wabenförmige, gewellte, zuylinderförmige. siebartige oder faserplattenartige Konstruktionen, eingesetzt werden. Diese können maßgerecht in Röhren. Leitungen oder Schornsteinschafte eingepaßt werden. Sie lassen sich in einer stationären oder feststehenden BetriebsanLge oder in einer in Bewegung befindlichen Anlage oder in einem Fließbett anordnen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Herstellungeines
Oligomeren von N-Glycidyl-piperazin

(Ausgangsprodukt)

In einen 1000 ecm fassenden, mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestatteten Dreihalskolben werden 86.15 g (1 Mol) Piperazin und 150 g Äthanol und 1,5 g Wasser gegeben. Das Gemisch wird gerührt, bis eine vollständige Lösung erhalten wird. Dann werden 92,53 g(l Mol) Epichlorhydrin zugetropft, währenddessen die Temperatur mittels eines Eisbades unter 25°C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe des Epichlorhydrins wird die Temperatur weitere jU Minuten unter 25°C gehalten. Dann wird während 30 Minuten eine Lösung von 56,11 g (1 Mol) Kaliumhydroxid in 225 g Äthanol zugegeben, währenddessen die Temperatur unterhalb 25° C gehalten wird. Nach dem Kühlen auf 15° C wird das sich während der Reaktion gebildete Kaliumchlorid aus dem Gemisch abfiltriert und das Filtrat auf die Hälfte seines Volumens unter vermindertem Druck eingeengt. Zu dem eingeengten Filtrat wird dann 1 Liter Äthylacetat gegeben. Das Oligomere von N-Glycidyl-piperazin fällt als weißer Feststoff aus. Die erhaltene Aufschlämmung wird nach mehrstündigem Stehen filtriert Das auf dem Filter gesammelte Oligomere von N-Glycidyl-piperazin beträgt nach Trocknen unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur !19 g, entsprechend 83,8% der Theorie. Die Analyse ergibt 56,09% Kohlenstoff, 9,55% Wasserstoff, 18.55% Stickstoff und 15.77% Sauerstoff.

10

Aufgrund der Dampfdruckosmometrie errechnet sich das durchschnittliche Molekulargewicht zu 705. Diese Daten entsprechen der Formel:

CH₂-Cl

H—4—N N-CH₂CHCH₂-

CH₂-CH, OH

CH₂-CH₂

-N N-CH₂CH--CH₂

CH₂-CH₂

(n — im Durchschnitt 4)

Polymerisieren und Vernetzen des Oligomeren von N-Glycidy!-piperazin

50 g des vorstehend hergestellten Oligomeren von N-Glycidyl-piperazin werden zusammen mit 950 g

meter und Heizeinrichtung ausgerüstetes Polymerisationsgefäß gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren 7 Stunden auf die Rückflußtemperatur von 98°C erhitzt. Nach dem Filtrieren des Reaktionsgemisches erhält man 49,05 g poröse, vernetzte, wasserunlösliche Polymerisatteilchen von N-Glycidyl-piperazin. Dieses Polymerisat weist einen Oberflächenbereich von 7,0 m²/g auf, wenn es mit dem genormten BET-Stickstoffabsorptionstest gemessen wird, wie er in »Surface and Colloid Science«, Band 2, Seiten 85 bis 89, Verlag Wiley-lnterscience, 1969, beschrieben ist. Das Polymeri- ?_t besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße unter 0,3 mm und ist besonders wertvoll bei der Herstellung von Formkörpern zur Adsorption von SO2 aus SO₂ enthaltenden, feuchten Gasströmen. Diese Formkörper werden in der Weise hergestellt, daß man zuerst 6*-i n it-in.3 TT natiiiait-i ntv.i papiLi in unit. &vpi ui.i.iiiigt.

wäßrige Losung des Oligomeren von N-Glycidyl-piperazin taucht und dann das Papier mit den vorstehend erhaltenen porösen wasserunlöslichen Polymerisatteilchen von N-Glycidyl-piperazin beschichtet. Dann erhitzt man das Ganze etwa 2 Stunden auf 130⁰C, wodurch das Oligomere polymerisiert und vernetzt wird und die Polymerisatteilchen von N-Glycidyl-piperazin gebunden werden. Wenn dann die erhaltenen Formkörper einem Gasstrom mit einem Gehalt von 3000 ppm bzw. 0,3% SO₂ und 1,2% H₂O ausgesetzt werden, adsorbieren sie 45% SO₂, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, und setzen den SO>-GehaIt im Gasstrom auf 30 ppm herab.

Anwendungsbeispiel 1

Herstellung eines Polyurethanschaums, der mit vernetzten! polymerem N-Glycidyl-piperazin

beschichtet ist

Es werden sechs 25.4 mm dicke, 762 mm breite und 101,6 mm lange Muster aus einem offenzelligen Polyurethanschaum geschnitten, der eine Porosität von 45 Poren auf 25.4 mm Länge und ein Schüttgewicht von 0,03204 g/m^J besitzt. Die Muster werden 10 Minuten in ein Bad einer 20gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Oligomeren von N-Glycidyl-piperazin getaucht. Dann nimmt man die Muster aus dem Bad und entfernt überschüssige Lösung aus den Schaumporen, indem man die Muster auf einem Büchner-Trichter, der mit einer Gummiabsperrung bedeckt ist, einem Druck von 381 Torr aussetzt Dann werden die Muster 16 Stunden in einem Ofen bei 100⁰C belassen. Dadurch wird ein Härten oder Polymerisieren des Oligomeren des N-Glycidyl-piperazins zu einem vernetzten, unlöslichen Polymerisat auf der Oberfläche des Polyurethanschaums bewirkt. Die Polytnerisatbeschichtung macht 19 Gewichtsprozent bei jedem Muster aus. Zur Begutachtung der Wirksamkeit der beschichteten Polyurethanschäume hinsichtlich der Adsorption werden kleinere Muster von 25,4 mm Länge aus den

vorstehend beschriebenen sechs Mustern mittels eines 6,35 mm Korkbohrers geschnitten und dann in Säulen aus Perfluoräthylenpolymerisat mit einem Innendurchmesser von 635 mm eingesetzt. Diese Säulen werden dann in dem zuvor beschriebenen S0₂-Adsorptionsapparat angeordnet. Das den Prüfzwecken dienende Stickstoffgemisch enthält 1,4 ppm SO₂ und durchläuft den Apparat in einer Raumgeschwindigkeit von 3400 ml/Std. Der Gasstrom wird bis zu einem Gehalt von 1^2% Wasser angefeuchtet Die Temperatur der Prüfkammer beträgt 30⁰C. Das mit dem SO₂-»Dynasciencea-Analysiergerät untersuchte austretende Gas enthält unter 0,05 ppm SO₂.

Dieser Versuch wird bei einer Raumgeschwindigkeit von 12 400 ml/Std wiederholt Das austretende Gas enthält 0,09 ppm SO₂.

Dieser Versuch wird nochmals bei einer Raumgeschwindigkeit von 20 000 ml/Std. wiederholt Das austretende Gas enthält 021 ppm SO₂.

Die Raumgeschwindigkeit, wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, ist definiert als:

Raumgeschwindigkeit =

Durchflußleistung des Gases (ml/Min.) x 60

/Gesamtvolumen des Adsorptionsmittels\ _ /Gewicht des Adsorptionsmittels in g,] '. im Rohr (ml) / \ bezogen auf eine Dichte von 1 /

Anwendungsbeispiel la

Adsorption von SO2 aus atmosphärischer Luft

mittels Polyurethanschaum, der mit einem

vernetzten Polymerisat von N-Glycidyl-piperazin

beschichtet ist

Man stellt zunächst ein Schaumfilter dadurch her, daß man einen mit einem Polymerisat von N-Glycidyl-piperazin beschichteten offenzelligen Polyurethanschaum, wie er gemäß den Angaben im Anwendungsbeispiel 1 hergestellt und beschrieben ist, in einem Rohr von einem schrumpffähigen Perfluoräthylenpolymerisatschlauch anordnet, der an seinen Enden mit Glasröhrchen in Verbindung steht. Der Schaumpfropfen enthält

20.3 Gewichtsprozent Polymerisat von N-Glycidyl- r> piperazin, ist 50,8 mm lang und weist einen Durchmesser von 6,35 mm auf. Sein Gewicht beträgt 0,0834 g. Durch dieses Schaumfilter wird atmosphärische Luft mit 80 bis 95% relativer Feuchtigkeit in einer Geschwindigkeit von ööOcmVfviin. geleitet. Das ausströmende Gas wird auf SO2 hin untersucht mittels der kontinuierlichen colorimetrischen Methode nach West-Gaeke. Die ganze Zeit liegt bei diesem Beispiel, das freiwillig nach 96 Stunden (4 Tagen) beendet worden ist, die Konzentration von SO₂ in der Abluft aus dem Filter unter 0,002 ppm. Eine gleichzeitige Analyse des nichtgefilterten atmosphärischen Luftstroms als Kontrolle zeigt an, daß seine SO₂-Konzentration über einen weiten Bereich von 0,012 bis 0,200 ppm schwankt. Eine andere Kontrolle, nämlich unter Verwendung eines Filters aus jo einem nichtbeschichteten Pfropfen von Polyurethanschaum (50,8 χ 6,35 mm) zeigt an, daß kein SO₂ aus dem feuchten atmosphärischen Luftstrom bei einer Fließgeschwindigkeit von 600cnWMin. entfernt wird. Diese Ergebnisse zeigen in aller Deutlichkeit die hohe ji Wirksamkeit des als Adsorptionsmittel verwendeten Polymerisats von N-Glycidyl-piperazin bei außerordentlich niedrigen S02-Konzentrationen.

Anwendungsbeispiel 2

Adsorption von SO2 an einem

vernetzten Polymerisat von N-Glycidyl-piperazin

aut Holzmehl als Trägermaterial

Teilchen, die zu 50 Gewichtsprozent aus Holzmehl der Douglas-Tanne mit einer Teilchengröße unter 20 μ und 50 Gewichtsprozent eines vernetzten Polyäthylenoxids mit einem Molekulargewicht von etwa 600 000 bestehen, werden in eine 5prozentige wäßrige Lösung eines Oligomeren von N-Glycidyl-piperazin getaucht und dann in dünner Schicht auf dem Boden eines Trockners ausgebreitet, der dann 16 Stunden auf 60° C erwärmt wird. Als Ergebnis bildet sich innerhalb des Holzmehl-Polyäthylenoxid-Gemisches eine Masse aus vernetzten! Polymerisat von N-Glycidyl-piperazin aus. Nach dem Entfernen des Wassers und Trocknen der erhaltenen Masse werden die Teilchen auf die erwflnschte Teilchengröße gemahlen und in ein Röhrchen aus Perfluoräthylenpolymerisat von

25.4 635 mm eingebracht Diese Röhrchen werden dann in den vorstehend beschriebenen S02-Adsorptionsapparat gestellt und wie in Beispiel 1 angegeben verwendet Durch den Apparat strömt Stickstoffgas mit einem Gehalt von 1,2 ppm Schwefeldioxid mit einer Raumgeschwindigkeit von 3400ml/Std Das ausströmende Gas enthält unter 0,05 ppm SO2. Bei einem zweiten Versuch beträgt die Raumgeschwindigkeit des SO₂/Stickstoff-Gasgemisches 12 400ml/Std Das ausströmende Gas enthält 0,08 ppm SO₂. Bei einem dritten Versuch beträgt die Rauingeschwindigkeit des Schwefeldioxid enthaltenden Stickstoffgases 20 000 ml/Std. Das ausströmende Gas enthält 0,13 ppm SO2. Die Menge des vernetzten Polymerisats von N-Glycidylpiperazin in der Masse beträgt 20 Gewichtsprozent. Wie in Anwendungsbeispiel 1 angegeben, ist der Gasstrom mit 1,2% Wasser angefeuchtet worden. Die Untersuchungstemperatur beträgt 30°C.

Anwendungsbeispiel 3

Adsorption von SO₂ an ein mit

vernetztem Polymerisat von N-Glycidyl-piperazin

beschichtetes Papier

Das Verfahren des Anwendungsbeispiels 1 wird unter Verwendung eines »Whatman«-Filterpapiers wiederholt, das mit einem vernetzten Polymerisat vor N-Glycidyl-piperazin beschichtet ist. Das Polymerisat wird auf das Filterpapier unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Anwendungsbeispiel 1 beschrieben sind, aufgebracht. Das ausströmende Gas enthält unter 0,05 ppm Schwefeldioxid, wenn die Raumgeschwindigkeit 3400mi/Std. beträgt, und 0,16 ppm SO₂, wenn die Raumgeschwindigkeit 20 000 ml/Std. beträgt. Das Filterpapier weist eine Beschichtung von 42% Polymerisat auf.

Anwendungsbeispiel 4

Adsorption von SO2 durch mit

vernetztem Polymerisat von N-Glycidyl-piperazin

beschichtetem Glasfasermaterial

Das Anwendungsbeispiel 2 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Oligomeres von N-Glycidylpiperazin auf ein Glasfasermaterial anstelle von Polyurethanschaum aufgebracht, polymerisiert und vernetzt wird. Man erhält eine Beschichtung von 14% Polymerisat. Bei einer Raumgeschwindigkeit von 3400 ml/Std. enthält das ausströmende Gas 0,34 ppm SO₂.

Adsorption von SO₂ an mit

vernetztem Polymerisat von N-Glycidyl-piperazin

beschichtetem Polypropylen

Das Anwendungsbeispiel 2 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Oligomere von N-Glycidylpiperazin auf Polypropylenfasern aufgebracht, polymerisiert und vernetzt wird. Man erhält eine Beschichtung von 10% Polymerisat Bei einer Raumgeschwindigkeit von 3400 ml/Std. enthält das ausströmende Gas 033 ppm SO₂.

Anwendungsbeispiel 6

Adsorption von SO2 an mit

vernetztem Polymerisat von N-Glycidyl-piperazin

beschichteter Holzkohle

Das Anwendungsbeispiel 2 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß Holzkohle mit einem Oligomeren von N-Glycidyl-piperazin behandelt und wie in Anwendungsbeispiel 2 angegeben erhitzt wird. Man erhält einen Niederschlag von vernetztem Polymerisat von N-Glycidyl-piperazin. Bei einer Raumgeschwindigkeit von 3400 ml/Std. enthält das ausströmende Gas 0,18 ppm SO₂.

Beispiel 2

Herstellung von

vernetzten! wasserunlöslichen Harzteilchen aus
einem Oligomeren von N-Glycidyl-pipprazin

Ein lOOO-cm^Polymerisationsgefäß, das mit Rückflußkühler, Wasserfalle, Thermometer und Rührer ausgerüstet ist, wird mit 500 ml Toluol, 0,4 g eines chlorierten Polybutadien-Harzes, das eine handelsübliche grenzflächenaktive Verbindung ist, und 100 ml einer 20gewichtsprozentigen Lösung eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Oligomeren von N-Glycidyl-piperazin beschickt. Das Reaktionsgemisch wird unter kräftigem Rühren unter Rückfluß erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser Dauer scheidet π sich Wasser in der Wasserfalle ab. Dann wird das Gefäß gekühlt, und die verrletzten, wasserunlöslichen Perlchen aus N-Glycidyl-piperazin-Harz werden abfiltriert. Nach Hpfp Tropirnpn nntpr yprnvn^ertcm Druck beträft die Ausbeute 20,y g. Die Perlchen haben einen durchschnittliehen Ds. ychmesser von 1,0 mm und sind in Wasser unlöslich, jedoch quellbar.

Anwendungsbeispiel 7

Adsorption von
SO₂ an Harzteilchen aus N-Glycidyl-piperazin

5 g der gemäß Beispiel 2 hergestellten Harzteilchen aus einem Oligomeren von N-Glycidyl-piperazin werden mit 10 Gewichtsprozent Wasser hydratisiert. Dann jo werden Röhrchen aus Perfluoräthylenpolymerisat von 228,6 mm Länge und 4,762 mm innerem Durchmesser mit 2,469 g des hydratisierten Harzes gefüllt. Die Wirksamkeit dieses Harzes wird durch Einsetzen der gefüllten Röhrchen in einen auf 4O⁰C gehaltenen Ofen begutachtet. Ein Standard-Gasgemisch mit einem Gehalt von 14,3% CO₂, 0,3% SO₂ (3000 ppm des Gesamtgasgemisches) und Stickstoff als Rest wird zuerst durch Wasser geleitet, das zuvor mit einem Gasstrom mit einem Gehalt von 3000 ppm SO₂ gesättigt worden ist, und dann durch die mit Harz gefüllten Röhrchen aus Perfluoräthylenpolymerisat geleitet. Der aus diesem Röhrchen austretende Gasstrom wird mit einem Draeger-Rohr oder einem Kitigawa-Rohr geprüft, die den SO₂-Gehalt im ausströmenden Gas messen. Das Gas strömt mit einer Geschwindigkeit von 87,5 cmVMin. oder 0,0455 g SO₂/Std. aus. Nach 20 Minuten ist der SO₂-Geha!t des Gasstroms im Abgas von 3000 ppm auf unter 10 ppm gesunken. Nach 2 Stunden beträgt dieser Wert 25 ppm und nach 2,5 Stunden 50 ppm. Nach 2 Stunden und 40 Minuten wird der Versuch abgebrochen, als das Abgas 2400 ppm SO₂ enthält. Alle früheren Messungen sind mit dem Draeger-Rohr und die letzte mit dem Kitigawa-Rohr gemacht worden. Das Harz wird aus dem Perfluoräthylenpolymerisat entnommen und gewogen. Das Harz hat 5,1 Gewichtsprozent SO₂ adsorbiert.

Beispiel 3

Herstellung von Harzteilchen aus
Piperazin und Epichlorhydrin in Wasser

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Ein lOOO-cmi-Polymerisationsgefäß, das mit Wasserfalle, Rückflußkühler, Thermometer und mechanischem Balkenrührer ausgerüstet ist, wird mit 86,14 g (1 Mol) Piperazin und 300 g Wasser beschickt. Das Gemisch wird bei 40°C gerührt, bis man eine homogene Lösung erhalten hat Die erhaltene Lösung wird auf 25° C gekühlt und dann mit 92,53 g (1 MoI) Epichlorhydrin über einen Zeitraum von 45 Minuten tropfenweise versetzt, während die Temperatur des Gemisches auf 25°C gehalten wird. Der Inhalt des Kolbens wird dann weitere 30 Minuten auf 25°C gehalten und dsnn mit 56,11 g (1 Mol) Kaliumhydroxid in 224 g Wasser über einen Zeitraum von 30 Minuten tropfenweise versetzt, während die Temperatur bei 25⁰C gehalten wird. Dann wird das Wasser unter vermindertem Druck entfetru. Ein Teil von 58 ml des Rückstandes im Kolben wird in ein 1000-cm³-Po!ymerisationsgefäß überführt, das in gleicher Weise wie vorstehend ausgerüstet ist, und dann mit 500 ml Toluol und 0,4 g des in Beispiel 2 genannten chlorierten Polybutadien-Harzes versetzt. Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt, wobei 35 ml Wasser in der Wasserfalle aufgefangen werden. Das Sieden unter Rückfluß dauert 3 Stunden. Dann wird der Kolben gekühlt, der Inhalt filtriert und das perlförmige Polymerisat von N-Glycidy! pipcrazir, auf dem Filter gesammelt und dann über Nacht unter vermindertem Druck bei 40⁰C getrocknet. Man erhält 27,4 g wasserunlösliche Perlchen, die Kaliumchlorid enthalten.

5 g der so erhaltenen Perlchen werden in einer Wasserdampfkammer bis zu 10 Gewichtsprozent hydratisiert. Dann werden 228,6 mm lange und einen Innendurchmesser von 4,762 mm aufweisende Röhrchen aus Perfluoräthylenpolymerisat mit 2,1886 g Perlchen beschickt. Es wird das in Anwendungsbeispiel 7 beschriebene Verfahren angewendet, um die Wirksamkeit der Perlchen als SO₂-Adsorptionsn.ittel zu begutachten. Es wird das gleiche Standard-Gasgemisch bei einer Ofentemperatur von 4O⁰C während 3 Stunden durch das Rohr geschickt, wobei der »Dynascience«- Monitor 12 ppm SO₂ anzeigt, das nicht beim Durchgang adsorbiert worden ist. Es werden die gleichen Strömungsbedingungen wie in Anwendungsbeispiel 7 angewendet, nämlich 87,5 cmVMin. des Standard-Gasgemisches mit einem Gehalt von 3000 ppm SO₂ und 1,0% Wasser. Dies entspricht einer Menge von 0,0455 g SO₂/Std. in dem eingespeisten Gasstrom. Das Röhrchen wird getrocknet und gewogen. Die Perlchen haben 6,9°/o ihres eigenen Gewichtes an SO₂ adsorbiert.

Die Wirksamkeit einer SO₂-Adsorption dfnrh Harzteilchen von N-Glycidyl-piperazinen kann duich Erhöhen der Porosität der Harzteilchen gesteigert werden. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man die Herstellung des Oligomeren von N-Glycidyl-piperazin in Wasser als Lösungsmittel durchführt. Das Wasser wird dann mittels einer azeotropen Destillation entfernt, wobei ein Rückstand eines Gemisches von dem Oligomeren des N-Glycidyl-piperazins und eines anorganischen Chlorids verbleibt. Das letztere wird während des Neutralisierens des Chlorhydrin-Zwischenproduktes mit einer Base gebildet. Wenn die Base z. B. Kaliumhydroxid ist, ist das gebildete anorganische Chlorid Kaliumchlorid. Die Polymerisation des vorgenannten Gemisches liefert Teilchen von vernetzten, wasserunlöslichen Polymerisaten von N-Glycidyl-piperazinen mit darin statistisch verteiltem anorganischem Chlorid. Ein Waschen dieser Polymerisatteilchen des N-Glycidyl-piperazins mit Wasser extrahiert das anorganische Chlorid daraus, wobei stark poröse Teilchen des vernetzten, wasserunlöslichen Polymerisats des N-Glycidyl-piperazins zurückbleiben. Dieses Verfahren ist in gleicher Weise auf die Polymerisate von N-Giycidyi-poiyaikyipiperazinen anwendbar.

Die zum Neutralisieren des Chlorhydrin-Zwischenprodukts verwendete Base ist nicht kritisch und kann ein

Alkalimetallhydroxid oder ein Erdalkalimetallhydroxid sein.

Bei einer besonderen Ausführungsform können bis zu 300 Teile eines anderen wasserlöslichen Füllstoffes auf jeweils !00 Teile eines Oligomeren von N-Glycidylpiperazinen physikalisch zugemischt werden, um die Porosität bei den daraus hergestellten Polymerisaten zu vergrößern, wenn sie mit Wasser extrahiert werden. Auch dieses Zumischen ist nicht kritisch, und es können anorganische Salze, wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfite, -sulfate oder -halogenide oder organische wasserlösliche Verbindungen, wie Äther, z. B. Polyäthyienoxid, ferner Disaccharide, wie Saccharose, sowie Monosaccharide, wie Glukose oder Fructose, eingesetzt werden.

Die Auswahl des bei irgendeiner Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Schleppmittels für ein azeotropes Destillieren ist ebenfalls nicht kritisch. Beispiele derartiger Schleppmittel sind flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, To'luoi oder Xylol, sowie flüssige a liphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexane, Heptane oder Octane. Obwohl die Menge des Schleppmittels nicht kritisch ist, bevorzugt man die Veiwendung eines stöchiometrischen Oberschusses, bezogen auf die Menge des während der Polymerisation vorliegenden Wassers.

Das Oligomere von N-Glycidyl-piperazin kann am Piperazin-Ring mit bis zu 4 Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein.

Spezielle Beispiele zeigen die Herstellung von hochporösen, vernetzten, wasserunlöslichen Polymerisaten von N-Glycidyl-piperazinen.

Beispiel 4

Herstellung von porösen Polymerisatteilchen von N-Glycidyl-piperazin

ISg des nach Beispiel 3 hergestellten perlförmigen Polymerisats von N-Glycidyl-piperazin wird in ein 1000 cm³ fassendes Becherglas gegeben, das mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist und 300 ml destilliertes Wasser enthält Die Perlchen und das Wasser werden 1 Stunde miteinander verrührt, dann wird das Wasser dekantiert und auf Chloridionen mittels einer wäßrigen Silbernitratlösung untersucht Einp positive Untersuchung zeigt sich durch die Bildung eines weißen Niederschlags von Silberchlorid an. Dieses Verfahren wird sechsmal wiederholt, wobei die Untersuchung immer weniger Chlorid anzeigt, bis nach der fünften Stunde kein Chlorid mehr im Waschwasser zu finden ist Die Untersuchungen nach der sechsten und siebten Stunde bestätigen dies. Die Perlchen werden dann auf einem B· Ichner-Trichter ausgebreitet und unter vermindertem Druck getrocknet Man erhält 7$ g perlförmiges Polymerisat von N-Glycidyl-piperazin, das frei von Kaliumchlorid ist.

Wenn die Adsorptionskapazität dieser Perlchen unter Anwendung der in Beispiel 3 beschriebenen Technik gemessen wird, so findet man, daß sie 183% ihres Gewichtes Schwefeldioxid adsorbieren im Gegensatz zu 6,9% bei Perlchen, die nicht mit Wasser extrahier worden sind.

Beispiel 5

Herstellung von porösen Polymerisatteilchen von N-Glycidyl-piperazin

Ein 2000 cm³ fassender Dreihalskolben, der mi Balkenrührer, Rückflußkühler und Wasserfalle ausgerü stet ist, wird mit einer Lösung von 40 g eine: Oligomeren von N-Glycidyl-piperazin in 160 ml Wasser einer Lösung von 30 g Natriumchlorid in 80 g Wasser 1000 ml Toluol und 1,0 g des in Beispiel 2 beschriebener chlorierten Polybutadienharzes beschickt Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt und 4 Stunden unter Rückflut gerührt, währenddessen 234 ml Wasser aufgefanger werden. Der Kolben wird gekühlt und der Inhalt filtrier und bei 6O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet Man erhält 64,0 g kleine Perlchen des N-Glycidyl-pipe razin-Polymerisats,das in Wasserunlöslich ist

25 g der so hergestellten Perlchen werden in einenlOOO-cmS-Becherglas durch Verrühren mit 400 m Anteilen von destilliertem Wasser in einstündiger Intervallen extrahiert Nach fünf Extraktionen ist dei Silbernitrat-Test auf Chlorid negativ. Die extrahierter Perlchen werden durch Filtrieren mittels eines Büchner-Filiers gewonnen t'nd unter vermindertem Druck ohne Erhitzen getrocknet

Die Absorptionskapazität dieser Perlchen wird unter Anwendung der in Beispiel 3 beschriebenen Technik gemessen. Man findet, daß sie 35,4% ihres eigener Gewichtes SO2 adsorbieren. Wenn das Proberöhrchen für weitere 4 Stunden wieder in die Adsorptionsleitung eingesetzt wird, stellt man fest daß, obwohl 250 bis 1400 ppm SO; im Abgas vorhanden sind, noch eine beträchtliche SOrAdsorption stattfindet so daß das Röhrchen schließlich 65% seines Eigengewichtes an SO2 adsorbiert hat

Desorption von SO? aus den porösen Polymerisatteilchen von N-Glycidyl-piperazin

Um das Wiedergewinnen der porösen Polymerisatteilchen von N-Glycidyl-piperazinen zu zeigen, werden die gemäß Beispiel 5 gesammelten Perlchen mit einem Gehalt von 65% adsorbierten SO2, bezogen auf ihr Eigengewicht in der nachstehenden Weise desorbiert. Das 3000 ppm SO₂ enthaltende Standard-Gasgemisch wird durch Argon mit einer Durchflußleistung von lOOcmVMin. ersetzt. Das Argon durchströmt das Röhrchen aus Perfluoräthylenpolymerisat bei einer Ofentemperatur von 95°C. Der ursprüngliche SO₂-Gehalt des ausströmenden Gases liegt Ober 3000 ppm. Nach 6 Stunden enthält das ausströmende Gas nur 660 ppm SO₂. Dann wird das Röhrchen aus Perfluoräthylenpolymerisat aus dem Untersuchungsapparat entnommen und gewogen. Es zeigt sich, daß 71,5% des adsorbierten SO₂ desorbiert worden sind. Das Röhrchen wird in die Untersuchungsapparatur zurückgestellt, und Argon wird wiederum unter den vorbeschriebenen Bedingungen durchgeleitet. Nach weiteren-4 Stunden zeigt sich beim Wiegen des Röhrchen, daß die Menge des desorbierten SO₂ 88,5% beträgt.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern vernetzten wasserunlöslicher Polymerisate von N-Glycidyl-piperazin oder dessen Älkylderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Oligomeres der allgemeinen Formel I

(R),,
CH,--CH,

H—r—N N —CH₁CHCH,-

CH₃-CH₂ OH

/
CtI,— CH,

N-CHiCH C\U

in der R niedere Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, a eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet und η eine Zahl von 2 bis 20 ist, in wäßriger Lösung in Gegenwart von 0 bis 300 Teilen eines wasserlöslichen Füllstoffes je 100 Teile des Oligomeren und eines Schleppmittels perlpolytnerisiert,

(b) das Wasser mittels des Schleppmittels azeotrop abdestilliert.

(c) das Polymerisat entfernt und

(d) so lange mit Wasser extrahiert, bis der wäßrige Extrakt frei von anorganischen Salzen ist

2. Verfahren zur Herstellung von Fonnkörpern

vernetzter, wasserunlöslicher Polymerisate von N-Glycidyl-piperazin oder dessen Älkylderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oligomeres der allgemeinen Formel I

N-CH₂CHCH₂-

CH₂-CH₂

OH CH₂J-CH₂

/ I \ N N-CH₂CH CH₂

CII₂-CH₂ O

in der R niedere Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, a eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet und η eine Zahl von 2 bis 20 ist, in Gegenwart von 0 bis 300 Teilen eines wasserlöslichen Füllstoffes je 100 Teile des Oligomeren auf ein Trägermaterial aufbringt und bis zur Bildung eines Polymerisats aus dem Oligomeren auf Temperaturen oberhalb Raumtemperatur erhitzt.

j. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dall man ein Trägermaterial mit einem großen Oberflächenbereich verwendet, dieses in die wäßrige Lösung eines Oligomeren der allgemeinen Formel I eintaucht und damit das Trägermaterial anfeuchtet und imprägniert, das Trägermaterial aus der Lösung herausnimmt, dann das Trägermaterial mit pulverförmigen Teilchen eines porösen, vernetzten, wasserunlöslichen Polymerisats von N-Glycidylpiperazin «der dessen Älkylderivaten, das durch Perlpolymcrisieren eines Oligomeren der allgemeinen Formel I in wäßriger Lösung in Gegenwart von 0 bis JOO feilen eines wasserlöslichen Füllstoffes je 100 Teile des Oligomeren und eines Schlcppmittels. a/eolmpes Abdcslillieren des Wassers mittels des Si-hleppniiiiHv F.nlfcrnen der polymeren Teilchen und r.xtrahieren mit Wasser so lange, bis der w.iHnge l.xiraki frei von anorg.inisi hen Salzen ist, Ik¹Igestellt worden ist, liher/ieht und schließlich das überzogene Trägermaterial bis zur vollständigen Verdampfung des Wassers und bis zur llildung eines Polymerisats des Oligomeren erhitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oligomeres verwendet wird, bei dem R Wasserstoffatome oder Methylgruppen sind, wobei im letztgenannten Fall a die Zahl 2 bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oligomere auf Temperaturen von 100bis l80°Cerhitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oligomeres verwendet, bei dem a die Zahl 0 bedeutet, und als wasserlöslichen Fiillsioff ein anorganisches Salz, Polyäthylenoxid oder ein Saccharin einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches anorganisches Salz ein Aücalimctailhalogenid verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oligomeres verwendet, bei dem a die Zahl 0 bedeutet und π die Zahl 4 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die pulverförmigen Teilchen des vernetzten, wasserunlöslichen Polymerisats von N-Glycidyl-pipcrazfn und/oder dessen Alkylderivaten in einer Tcilchcngrnlk. die durch ein Sieb mit 0,1 mm lichter Mascheiiweile gehen, verwendet.

10. Verwendung der Formkörper der l'olyinei isa te von N-Cilycidyl piperazin und/oder dessen Alkylderivalen nach Anspruch I bis ^l) als Mittel zum Adsorbieren von Schwefeldioxid aus Ciasgemischen