CN101584961B - 可再生的烟气脱硫剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型可再生的烟气脱硫剂及制备方法，即1，4-二(2-羟丙基)哌嗪质量分数为30％的1，4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液，可利用1，4-二(2-羟丙基)哌嗪等原料，按照一定配比常温混合即得到上述烟气脱硫剂；所制得的烟气脱硫剂，因1，4-二(2-羟丙基)哌嗪共轭酸的pKa1为3.8和pKa2为8.2而具有吸收容量大、解吸率高、解吸温度低、吸收和解吸过程温差适宜等优点，可明显降低吸收解吸循环过程能耗，非常适合应用于燃煤电厂等排出烟气中SO2的脱除工艺过程。
Description
技术领域
本发明涉及用于燃煤电厂等排出烟气中SO2脱除的烟气脱硫剂及制备方法。
背景技术
烟气中的SO2是自然环境中具有危害性的气体，它通过形成酸雨破坏生态平衡，危害人类的生存环境。目前，石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺是世界上技术最成熟且被广泛应用的SO2脱除技术，但却存在着一次性投资大、副产物脱硫石膏难以处理的挑战；因为脱硫石膏如果直接填埋，将受到可利用土地的限制和严格环境法规的约束；如果用来生产各种建筑石膏制品和水泥生产的缓凝剂，脱硫石膏即使通过强制氧化将其中的亚硫酸钙转化成硫酸钙，最终在游离水含量、粉煤灰含量、可溶性盐的含量、晶体颗粒大小和形状、与石膏制品和水泥制造厂之间的运输距离等方面，又难以满足用户所提出的严格的质量和经济性要求，使得脱硫石膏的利用遇到很大的障碍。
美国专利(US No.2,106,446)公开了4-甲基(2-羟乙基)乙二胺、1，4-二(2-羟乙基)乙二胺、1，1，4，4-四(2-羟乙基)乙二胺、1-甲基-1-(2-羟乙基)乙二胺、1，4-二甲基-1，4-二(2-羟乙基)乙二胺、1，1-二(2-羟乙基)乙二胺等作为烟气脱硫剂，并通过加热回收SO2。加拿大Cansolv公司(加拿大专利CA No.1,329,467)采用一种二元胺(其共轭酸pKa1在4.5～7.3之间)作为烟气脱硫剂可回收大部分烟气脱硫剂，同时得到高浓度SO2产品。
发明内容
本发明旨在提供一种制备简单、脱硫率高、可循环利用、无二次污染且具有解吸率高，解吸温度低，吸收和解吸过程温差适宜，循环过程能耗低等优点的可再生的烟气脱硫剂；同时，提供该烟气脱硫剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
可再生的烟气脱硫剂为1，4-二(2-羟丙基)哌嗪质量分数为20～50％的1，4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液；
所述1，4-二(2-羟丙基)哌嗪的结构式如下：
所述1，4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的结构式如下：
可再生的烟气脱硫剂的制备方法包括以下操作步骤：
A，1，4-二(2-羟丙基)哌嗪的制备：
将34.4g无水哌嗪加入到等质量温度为60℃的甲醇中，待完全溶解，在冷凝回流搅拌下，滴加46.5g环氧丙烷，滴加时间≥0.5h；滴加完毕，保持温度在65～75℃继续反应1.0h，自然冷却至室温，析出大量白色针状晶体，过滤得滤饼，用5.0mL甲醇洗涤三次，60℃真空干燥3.0h，即得到1，4-二(2-羟丙基)哌嗪；通过电位分析法测定25℃下1，4-二(2-羟丙基)哌嗪共轭酸的pKa1为3.8，pKa2为8.2；
无水哌嗪 环氧丙烷 1，4-二(2-羟丙基)哌嗪
B，1，4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐水溶液的制备：
在搅拌条件下，将2.2～5.5g浓硫酸慢慢滴加至盛有33.8～17.0g水的烧杯中，再缓慢加入9.0～22.5g1，4-二(2-羟丙基)哌嗪，完全溶解所得的溶液即为1，4-二(2-羟丙基)哌嗪质量分数为20～50％的1，4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液。
1，4-二(2-羟丙基)哌嗪 硫酸 1，4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐
本发明的有益技术效果是，1，4-二(2-羟丙基)哌嗪共轭酸的pKa1为3.8，制备的1，4-二(2-羟烷基)哌嗪硫酸盐水溶液作为烟气脱硫剂，具有解吸率高，解吸温度低，吸收和解吸过程温差适宜等优点，可明显降低吸收解吸循环过程的能耗，非常适合应用于燃煤电厂等烟气脱硫工艺过程。
通过对比例对发明中所制备的1，4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液吸收/解吸SO2说明其吸收/解吸SO2的效果如下：
以乙二胺，乙二胺磷酸盐，乙二胺硫酸盐和1，4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐为烟气脱硫剂，在60℃水浴下进行吸收SO2的实验，每隔一段时间，测量溶液的pH值以及溶液中S(IV)的物质的量浓度。移取上述吸收SO2后的烟气脱硫剂各30.00ml，分别在90℃进行解吸实验，在解吸时间1.5h时，测量溶液的pH值以及溶液中S(IV)的物质的量浓度，并计算解吸率。烟气脱硫剂组成、吸收容量和相应解吸率如表1，表1是在相同解吸温度和解吸时间下，烟气脱硫剂的组成、对SO2的吸收容量及解吸率。
综上所述，现有技术中所采用二元胺共轭酸的pKa1在4.5-7.3之间，本发明中所采用的1，4-二(2-羟丙基)哌嗪共轭酸的pKa1为3.8，将二元胺共轭酸的pKa1由4.5-7.3之间下降到3.8，具有解吸率高，解吸温度低，吸收和解吸过程温差适宜，明显降低吸收解吸循环过程的能耗。同时，该制备方法具有原料易得，反应简单，成本较低，且产品产率高，易于工业化生产。因此非常适合应用于燃煤电厂等烟气脱硫并回收SO2的工艺过程。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地描述。
实施例1：
可再生的烟气脱硫剂的制备方法包括以下操作步骤：
A，1，4-二(2-羟丙基)哌嗪的制备：
将34.4g无水哌嗪加入到等质量温度为60℃的甲醇中，待完全溶解后，在冷凝回流搅拌下，慢慢滴加46.5g环氧丙烷，滴加时间≥0.5h。滴加完毕后，保持温度在65-75℃继续反应1.0h后，自然冷却至室温，析出大量白色针状晶体，过滤得滤饼，用5.0ml甲醇洗涤三次，60℃真空干燥3.0h，即得到1，4-二(2-羟丙基)哌嗪。通过电位分析法测定25℃下1，4-二(2-羟丙基)哌嗪共轭酸的pKa1为3.8，pKa2为8.2。
无水哌嗪 环氧丙烷 1，4-二(2-羟丙基)哌嗪
B，1，4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐水溶液的制备：
在搅拌条件下，将3.3g浓硫酸慢慢滴加至盛有28.2g水的烧杯中，再缓慢加入13.5g1，4-二(2-羟丙基)哌嗪，完全溶解后所得的溶液即为1，4-二(2-羟丙基)哌嗪质量分数为30％的1，4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液。所述1，4-二(2-羟丙基)哌嗪与硫酸的物质的量之比为2∶1。
1，4-二(2-羟丙基)哌嗪 硫酸 1，4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐
可再生的烟气脱硫剂的使用方法如下：
将1，4-二(2-羟丙基)哌嗪质量分数为30％的1，4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液装入贫液罐，接好管路。模拟烟气组成：SO2，5000mg/m3，空气为平衡气。打开压缩机和SO2钢瓶阀门，调节相应流量，待气体流量稳定后，在缓冲罐出口处用烟气脱硫仪测得入口SO2气体浓度。打开蠕动泵，调节到相应流量，稳定一段时间后测量出口SO2气体浓度，计算脱硫率(不小于99％)。每隔一段时间，将富液罐中的1，4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液送至解吸塔在90℃进行解吸。一段时间后，向1，4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液中补充适量水，然后将其输送至贫液罐中，完成一个循环过程。
烟气脱硫剂的组成、对SO2的吸收容量及解吸率见表1。
表1烟气脱硫剂的组成对SO2的吸收容量和解吸率的影响
注：解吸温度为90℃；解吸时间为1.5h。
实施例2：
可再生的1，4-二(2-羟丙基)哌嗪质量分数为20％的1，4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液的制备方法包括以下操作步骤：
A，1，4-二(2-羟丙基)哌嗪的制备：同实施例1；
B，1，4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐水溶液的制备：
在搅拌条件下，将2.2g浓硫酸慢慢滴加至盛有33.8g水的烧杯中，再缓慢加入9.0g1，4-二(2-羟丙基)哌嗪，完全溶解后所得的溶液即为1，4-二(2-羟丙基)哌嗪质量分数为20％的1，4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液。化学反应方程式同实施例1。
实施例3：
可再生的1，4-二(2-羟丙基)哌嗪质量分数为50％的1，4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液的制备方法包括以下操作步骤：
A，1，4-二(2-羟丙基)哌嗪的制备：同实施例1；
B，1，4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐水溶液的制备：
在搅拌条件下，将5.5g浓硫酸慢慢滴加至盛有17.0g水的烧杯中，再缓慢加入22.5g1，4-二(2-羟丙基)哌嗪，完全溶解后所得的溶液即为1，4-二(2-羟丙基)哌嗪质量分数为50％的1，4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液。化学反应方程式同实施例1。
Claims (2)
1.可再生的烟气脱硫剂，其特征在于为1，4-二(2-羟丙基)哌嗪质量分数为20～50％的1，4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液；
所述1，4-二(2-羟丙基)哌嗪的结构式如下：
所述1，4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的结构式如下：
2.根据权利要求1所述可再生的烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
A，1，4-二(2-羟丙基)哌嗪的制备：
将34.4g无水哌嗪加入到等质量、温度为60℃的甲醇中，待完全溶解，在冷凝回流搅拌下，滴加46.5g环氧丙烷，滴加时间≥0.5h；滴加完毕，保持温度在65～75℃继续反应1.0h，自然冷却至室温，析出大量白色针状晶体，过滤得滤饼，用5.0mL甲醇洗涤三次，60℃真空干燥3.0h，即得到1，4-二(2-羟丙基)哌嗪；通过电位分析法测定25℃下1，4-二(2-羟丙基)哌嗪共轭酸的pKa1为3.8，pKa2为8.2；
无水哌嗪 环氧丙烷 1，4-二(2-羟丙基)哌嗪
B，1，4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐水溶液的制备：
在搅拌条件下，将2.2～5.5g浓硫酸慢慢滴加至盛有33.8～17.0g水的烧杯中，再缓慢加入9.0～22.5g1，4-二(2-羟丙基)哌嗪，完全溶解所得的溶液即为1，4-二(2-羟丙基)哌嗪质量分数为20～50％的1，4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液；
1，4-二(2-羟丙基)哌嗪 硫酸 1，4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐
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