CN104174263B - 一种用于脱除so2的离子液体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于脱除SO2的离子液体及其制备方法和应用，属离子液体和气液分离领域，特别是适用于脱除烟气中SO2，具有高吸收容量和脱除率。该离子液体的结构如下：式中R为含2‑4碳的烷基。该离子液体优选为酒石酸乙二胺、酒石酸丙二胺、酒石酸丁二胺或酒石酸甲基丙二胺。本发明提出的功能型离子液体，能够极大地提高吸收剂的吸收量以及脱除效率，具有原料来源丰富，易购买，价格便宜，合成方法简单易行等特点,适用于烟气脱硫。
Description
技术领域
本发明涉及离子液体和气液分离领域，特别是涉及离子液体合成和烟气的脱硫领域，更为具体的说是涉及一种用于脱除SO2的离子液体及其合成方法。
背景技术
燃煤电厂、冶金行业等烟气中含有SO2等酸性气体，SO2是大气主要污染物之一，是酸雨的形成源。随着环境保护对大气污染物排放要求的日益提高,在烟气净化过程中,如何高效合理地选用脱硫工艺,以较低投资和运行费用达到烟气脱硫的净化目的，使烟气中SO2排放符合国家排放标准的规定，是目前燃煤电厂、冶金行业等健康发展的关键问题。因此，各种高性能SO2捕集剂的开发是此领域研究的主题之一，近几年来，离子液体作为一类新型的绿色介质,由于其独特的性能一直是本领域研究与开发的热门课题。
烟气脱硫按脱硫剂的种类常见的方法有：以CaCO3（石灰石）为基础的钙法，以MgO为基础的镁法，以Na2SO3为基础的钠法，以NH3为基础的氨法，以有机碱为基础的有机碱法。世界上90%以上的商业化烟气脱硫采用钙法脱硫技术，钙法分为湿法、干法和半干（半湿）法。湿法技术是采用含有吸收剂的溶液或浆液处理烟气，该法具有脱硫反应速度快、设备简单、脱除效率高等优点，但普遍存在腐蚀严重、运行维护费用高及造成二次污染等问题。干法脱硫技术是吸收过程和产物的处理均在无水状态下进行，该法具有无废酸污水排出、设备腐蚀较轻，烟气温度无明显降低、二次污染少等优点，但存在脱硫效率低，反应速度较慢、设备庞大等问题。另外，还有半干法脱硫技术是指脱硫剂在干燥状态下脱硫、在湿状态下再生（如水洗活性炭再生流程），或者在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物（如喷雾干燥法）的烟气脱硫技术。特别是在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物的半干法，以其既有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点，又有干法无污水废酸排出、脱硫后产物易于处理的优势而受到人们广泛的关注。已在工业应用的脱硫剂（钙基吸附剂等）具有很大优势，其可实现硫捕集，具有捕集效率高，节能，原料价格低廉，吸附剂成本低，经济性高等优点。但脱硫剂在吸附过程中，捕集能力往往会逐渐衰减，吸附剂在较高温度时引起烧结，吸附能力恶化，吸附剂在微观结构上，如表面积、孔体积和结构形态，都会对反应特性造成影响。捕集剂的初始反应活性尤其重要，在捕集烟气硫氧化物过程中，捕集剂性能从根本上决定了SO2捕集操作的效率，因而对捕集剂性能有很高的要求，而捕集剂性能主要取决于捕集剂化学结构。
离子液体具有独特的化学结构，作为一种绿色溶剂，其独特性体现在离子液体的可设计性和多尺度的构效关系。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于脱除SO2的离子液体，该离子液体可应用于烟气脱硫，具有高吸收容量和脱除率。
本发明另一目的是提供上述用于脱除SO2的离子液体的制备方法。
本发明还是目的是提供上述用于脱除SO2的离子液体的应用。
本发明的具体技术方案如下：
一种用于脱除SO2的离子液体，该离子液体的结构如下：
式中R为含2-4碳的烷基。
该离子液体优选为酒石酸乙二胺、酒石酸丙二胺、酒石酸丁二胺或酒石酸甲基丙二胺。
上述离子液体的制备步骤如下：
1)将定量的酒石酸和水配置于一个三口容器中；
2)将定量的烷基二胺置于滴液漏斗中，滴液漏斗安装于三口容器的一接口上，形成向容器滴液状，三口容器的另两个接口，一个安装搅拌器，另一个接N2源；
3)将三口容器置于恒温水浴中，水浴温度控制在70-95℃，启动搅拌器，容器中形成酒石酸水溶液，启动N2源开关，使反应体系处于N2气氛中；由此体系整体形成一个恒温搅拌N2源气氛的液液反应体系；反应体系中酒石酸和烷基二胺的摩尔比为1:1；
4)启动滴液漏斗开关，使烷基二胺逐滴滴入酒石酸溶液中，滴完后继续反应4-6h，体系反应完成。
5)反应完成后的溶液即为产品酒石酸烷基二胺离子液体溶液。
步骤1）中酒石酸和水的质量比为1：（0.4~10）。
步骤1）中烷基二胺优先选用乙二胺、丙二胺、丁二胺或甲基丙二胺。
步骤3）中反应搅拌速度800-1200r/min。
步骤4）中反应滴加速率100-160滴/min。
步骤5）中产品酒石酸烷基二胺离子液体浓度0.5-3.5mol/kg。
上述离子液体作为脱除SO2的离子液体作为SO2捕集剂的应用。
本发明相比现有技术具有如下优点：
本申请发明人在离子液体结构设计和构效关系方面做了大量实验和研究工作，提出了一种用于脱除SO2的离子液体及其合成方法，该方法简单易行，该离子液体能够高效地捕集烟气中SO2，具有高吸收容量和脱除率，目前在烟气净化SO2领域未见使用和报道。
本发明公开的离子液体具有独特的构效效应，体现独特的功能性，即对SO2显示多重物理和化学反应机理，研究发现，本发明提出的功能型离子液同时出现亲和机理，穿梭机理和酸碱中和机理等，这些机理能够极大地提高离子液反应速率，经测试，本发明提出的离子液体反应速率是其它离子液体（例如[apmim][BF4]）的近2倍。
本发明公开的离子液体，化学结构中多羟基、多羧基和多氨基在反应过程中形成新的共价和离子化合态，同时形成分子内和分子间氢键，这些化学和物理形态大大地促进物质扩散、传递和过程，提高了离子液体吸收容量。经测试，本发明公开的离子液体吸收容量是其它离子液体（例如[apmim][BF4]）的2倍以上。
附图说明
图1为本发明提供的一种用于评价离子液体捕集SO2性能装置图（鼓泡塔反应器）。
其中1－气瓶，2－气体流量计，3-鼓泡反应器，4－恒温夹套，P－压力计，A-取样点。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步详细描述。
实施例1
在一个恒温搅拌N2源气氛的液液反应体系中，375g酒石酸和475g水加入三口容器中；将150g乙二胺置于滴液漏斗中，将水浴升温至反应温度95℃，并恒温；启动搅拌器，控制搅拌速度1000r/min；启动N2源开关，形成N2气氛；启动滴液漏斗开关，乙二胺逐滴滴入酒石酸溶液中，滴加速率100滴/min，滴完后继续反应6h，终止反应。反应完成后的溶液即为产品酒石酸乙二胺离子液体溶液，浓度为2.5mol/kg，产品无需脱水纯化，直接作为SO2捕集剂。
将合成的产品装入鼓泡塔反应器（如图1所示，以下同），通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力0.12MPa，模拟烟气组成（体积百分比）0.1%SO2、3%O2、其余为N2；吸收温度50℃，烟气流量0.5-1.5 L/min。测定吸收容量和脱除率。
取同浓度MEA（一乙醇胺）装入鼓泡塔反应器，通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力0.12MPa，模拟烟气组成（体积百分比）0.1%SO2、3%O2、其余为N2；吸收温度50℃，烟气流量0.5-1.5 L/min。测定吸收容量和脱除率。测定值作为对比数据。
功能型离子液体捕集SO2的性能与普通吸收剂MEA进行了比较，评价结果见表1所示。
实施例2
在一个恒温搅拌N2源气氛的液液反应体系中，300g酒石酸和552g水加入三口容器中；将148g丙二胺置于滴液漏斗中，将水浴升温至反应温度90℃，并恒温；启动搅拌器，控制搅拌速度800r/min；启动N2源开关，形成N2气氛；启动滴液漏斗开关，丙二胺逐滴滴入酒石酸溶液中，滴加速率110滴/min，滴完后继续反应5h，终止反应。反应完成后的溶液即为产品酒石酸丙二胺离子液体溶液，浓度为2.0mol/kg，产品无需脱水纯化，直接作为SO2捕集剂。
将合成的产品装入鼓泡塔反应器，通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力0.12MPa，模拟烟气组成（体积百分比）0.1%SO2、3%O2、其余为N2；吸收温度50℃，烟气流量0.5-1.5 L/min。测定吸收容量和脱除率。
取同浓度MEA装入鼓泡塔反应器，通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力0.12MPa，模拟烟气组成（体积百分比）0.1%SO2、3%O2、其余为N2；吸收温度50℃，烟气流量0.5-1.5 L/min。测定吸收容量和脱除率。测定值作为对比数据。
功能型离子液体捕集SO2的性能与普通吸收剂MEA进行了比较，评价结果见表1所示。
实施例3
在一个恒温搅拌N2源气氛的液液反应体系中，150g酒石酸和562g水加入三口容器中；将88g丁二胺加200g水形成溶液，置于滴液漏斗中，将水浴升温至反应温度85℃，并恒温；启动搅拌器，控制搅拌速度1200r/min；启动N2源开关，形成N2气氛；启动滴液漏斗开关，丁二胺逐滴滴入酒石酸溶液中，滴加速率120滴/min，滴完后继续反应5h，终止反应。反应完成后的溶液即为产品酒石酸丁二胺离子液体溶液，浓度为1.0mol/kg，产品无需脱水纯化，直接作为SO2捕集剂。
将合成的产品装入鼓泡塔反应器，通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力0.12MPa，模拟烟气组成（体积百分比）0.1%SO2、3%O2、其余为N2；吸收温度50℃，烟气流量0.5-1.5 L/min。测定吸收容量和脱除率。
取同浓度MEA装入鼓泡塔反应器，通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力0.12MPa，模拟烟气组成（体积百分比）0.1%SO2、3%O2、其余为N2；吸收温度50℃，烟气流量0.5-1.5 L/min。测定吸收容量和脱除率。测定值作为对比数据。
功能型离子液体捕集SO2的性能与普通吸收剂MEA进行了比较，评价结果见表1所示。
实施例4
在一个恒温搅拌N2源气氛的液液反应体系中，75g酒石酸和681g水加入三口容器中；将44g甲基丙二胺加200g水形成溶液，置于滴液漏斗中，将水浴升温至反应温度70℃，并恒温；启动搅拌器，控制搅拌速度1100r/min；启动N2源开关，形成N2气氛；启动滴液漏斗开关，甲基丙二胺逐滴滴入酒石酸溶液中，滴加速率130滴/min，滴完后继续反应4h，终止反应。反应完成后的溶液即为产品酒石酸甲基丙二胺离子液体溶液，浓度为0.5mol/kg，产品无需脱水纯化，直接作为SO2捕集剂。
将合成的产品装入鼓泡塔反应器，通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力0.12MPa，模拟烟气组成（体积百分比）0.1%SO2、3%O2、其余为N2；吸收温度50℃，烟气流量0.5-1.5 L/min。测定吸收容量和脱除率。
取同浓度MEA装入鼓泡塔反应器，通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力0.12MPa，模拟烟气组成（体积百分比）0.1%SO2、3%O2、其余为N2；吸收温度50℃，烟气流量0.5-1.5 L/min。测定吸收容量和脱除率。测定值作为对比数据。
功能型离子液体捕集SO2的性能与普通吸收剂MEA进行了比较，评价结果见表1所示。
实施例5
在一个恒温搅拌N2源气氛的液液反应体系中，225g酒石酸和543g水加入三口容器中；将132g甲基丙二胺加100g水形成溶液，置于滴液漏斗中，将水浴升温至反应温度80℃，并恒温；启动搅拌器，控制搅拌速度900r/min；启动N2源开关，形成N2气氛；启动滴液漏斗开关，甲基丙二胺逐滴滴入酒石酸溶液中，滴加速率140滴/min，滴完后继续反应5h，终止反应。反应完成后的溶液即为产品酒石酸甲基丙二胺离子液体溶液，浓度为1.5mol/kg，产品无需脱水纯化，直接作为SO2捕集剂。
将合成的产品装入鼓泡塔反应器，通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力0.12MPa，模拟烟气组成（体积百分比）0.1%SO2、3%O2、其余为N2；吸收温度50℃，烟气流量0.5-1.5 L/min。测定吸收容量和脱除率。
取同浓度MEA装入鼓泡塔反应器，通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力0.12MPa，模拟烟气组成（体积百分比）0.1%SO2、3%O2、其余为N2；吸收温度50℃，烟气流量0.5-1.5 L/min。测定吸收容量和脱除率。测定值作为对比数据。
功能型离子液体捕集SO2的性能与普通吸收剂MEA进行了比较，评价结果见表1所示。
实施例6
在一个恒温搅拌N2源气氛的液液反应体系中，450g苹果酸和328g水加入三口容器中；将222g丙二胺置于滴液漏斗中，将水浴升温至反应温度95℃，并恒温；启动搅拌器，控制搅拌速度850r/min；启动N2源开关，形成N2气氛；启动滴液漏斗开关，甲基丙二胺逐滴滴入苹果酸溶液中，滴加速率150滴/min，滴完后继续反应5h，终止反应。反应完成后的溶液即为产品苹果酸丙二胺离子液体溶液，浓度为3.0mol/kg，产品无需脱水纯化，直接作为SO2捕集剂。
将合成的产品装入鼓泡塔反应器，通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力0.12MPa，模拟烟气组成（体积百分比）0.1%SO2、3%O2、其余为N2；吸收温度50℃，烟气流量0.5-1.5 L/min。测定吸收容量和脱除率。
取同浓度MEA装入鼓泡塔反应器，通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力0.12MPa，模拟烟气组成（体积百分比）0.1%SO2、3%O2、其余为N2；吸收温度50℃，烟气流量0.5-1.5 L/min。测定吸收容量和脱除率。测定值作为对比数据。
离子液体脱硫剂捕集SO2的性能与普通吸收剂MEA进行了比较，评价结果见表1所示。
实施例7
在一个恒温搅拌N2源气氛的液液反应体系中，525g苹果酸和216g水加入三口容器中；将259g丙二胺置于滴液漏斗中，将水浴升温至反应温度90℃，并恒温；启动搅拌器，控制搅拌速度900r/min；启动N2源开关，形成N2气氛；启动滴液漏斗开关，甲基丙二胺逐滴滴入苹果酸溶液中，滴加速率160滴/min，滴完后继续反应5h，终止反应。反应完成后的溶液即为产品苹果酸丙二胺离子液体溶液，浓度为3.5mol/kg，产品无需脱水纯化，直接作为SO2捕集剂。
将合成的产品装入鼓泡塔反应器，通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力0.12MPa，模拟烟气组成（体积百分比）0.1%SO2、3%O2、其余为N2；吸收温度50℃，烟气流量0.5-1.5 L/min。测定吸收容量和脱除率。
取同浓度MEA装入鼓泡塔反应器，通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力0.12MPa，模拟烟气组成（体积百分比）0.1%SO2、3%O2、其余为N2；吸收温度50℃，烟气流量0.5-1.5 L/min。测定吸收容量和脱除率。测定值作为对比数据。
离子液体脱硫剂捕集SO2的性能与普通吸收剂MEA进行了比较，评价结果见表1所示。
表1 功能型离子液体捕集SO2的性能评价
结果表明：本发明提出的离子液体捕集SO2的性能优于普通吸收剂MEA，吸收容量和脱除率均高于普通吸收剂MEA，离子液体吸收容量的平均值是普通吸收剂MEA的1.56倍，最大达到1.73倍，脱除率平均值高于普通吸收剂MEA的1.11倍，最高达到1.16倍，本发明的离子液体能高效地脱除烟气中SO2。
Claims (7)
1.一种用于脱除SO2的离子液体的制备方法，其特征是：该离子液体的结构如下：
式中R为含2-4碳的亚烷基；
该离子液体的制备步骤如下：
1)将定量的酒石酸和水配置于一个三口容器中；
2)将定量的烷基二胺置于滴液漏斗中，滴液漏斗安装于三口容器的一接口上，形成向容器滴液状，三口容器的另两个接口，一个安装搅拌器，另一个接N2源；
3)将三口容器置于恒温水浴中，水浴温度控制在70-95℃，启动搅拌器，容器中形成酒石酸水溶液，启动N2源开关，使反应体系处于N2气氛中；反应体系中酒石酸和烷基二胺的摩尔比为1:1；
4)启动滴液漏斗开关，使烷基二胺逐滴滴入酒石酸溶液中，滴完后继续反应4-6h，体系反应完成。
5)反应完成后的溶液即为产品酒石酸烷基二胺离子液体溶液。
2.根据权利要求1所述用于脱除SO2的离子液体的制备方法，其特征是：该离子液体优选为酒石酸乙二胺、酒石酸丙二胺、酒石酸丁二胺或酒石酸甲基丙二胺。
3.根据权利要求1所述用于脱除SO2的离子液体的制备方法，其特征是：步骤1)中酒石酸和水的质量比为1：(0.4～10)。
4.根据权利要求1所述用于脱除SO2的离子液体的制备方法，其特征是：步骤1)中烷基二胺优先选用乙二胺、丙二胺、丁二胺或甲基丙二胺。
5.根据权利要求1所述用于脱除SO2的离子液体的制备方法，其特征是：步骤3)中反应搅拌速度800-1200r/min。
6.根据权利要求1所述用于脱除SO2的离子液体的制备方法，其特征是：步骤4)中反应滴加速率100-160滴/min。
7.权利要求1所述方法制备的离子液体作为SO2捕集剂的应用。
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