CN104193633B - 改性钙基脱碳脱硫剂制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及气固分离领域,特别是涉及烟气脱碳脱硫领域,更为具体的说是涉及改性钙基脱碳脱硫剂制备方法及其产品和应用。本发明的方法有效地提高钙基吸附剂吸附容量。本发明的改性钙基脱碳脱硫剂制备方法,采用石灰石经煅烧后,与离子液体的质量比为1:(2.0-3.0)进行混浸,焙干,成品。本发明提出的改性钙基脱碳脱硫能够极大地提高吸附剂的吸附量以及脱除效率,具有原料来源丰富,易购买,价格便宜,改性方法简单易行等特点,适用于烟气脱碳脱硫。

Description

改性钙基脱碳脱硫剂制备方法及其产品和应用
技术领域:
本发明涉及气固分离领域,特别是涉及烟气的脱碳脱硫领域,更为具体的说是涉及一种改性钙基脱碳脱硫剂制备方法。
背景技术:
燃煤电厂、冶金行业等烟气中含有CO2和SO2等酸性气体,SO2是大气主要污染物之一,是酸雨的形成源,CO2是主要温室气体,是目前引起气候变化的主因之一。随着环境保护对大气污染物排放要求的日益提高,在烟气净化过程中,如何高效合理地选用脱碳脱硫工艺,以较低投资和运行费用达到烟气脱碳脱硫的净化目的,既使烟气中SO2排放符合国家排放标准的规定,又能降低CO2排放量,是目前燃煤电厂、冶金行业等健康发展的关键问题。因此,各种高性能CO2和SO2捕集剂的开发是此领域研究的主题之一,近几年来,钙基吸附剂由于其独特的性能一直是本领域研究与开发的热门课题。
对于同一种烟气,脱碳和脱硫是分别进行的,目前已实现工业化的烟气脱碳主要是胺法(即MEA洗涤法),属于湿法。烟气脱硫按脱硫剂的种类常见的方法有:以CaCO3(石灰石)为基础的钙法,以MgO为基础的镁法,以Na2SO3为基础的钠法,以NH3为基础的氨法,以有机碱为基础的有机碱法。世界上90%以上的商业化烟气脱硫采用钙法脱硫技术,钙法分为湿法、干法和半干(半湿)法。湿法技术是采用含有吸收剂的溶液或浆液处理烟气,该法具有脱碳脱硫反应速度快、设备简单、脱除效率高等优点,但普遍存在腐蚀严重、运行维护费用高及造成二次污染等问题。干法脱硫技术是吸收过程和产物的处理均在无水状态下进行,该法具有无废酸污水排出、设备腐蚀较轻,烟气温度无明显降低、二次污染少等优点,但存在脱硫效率低,反应速度较慢、设备庞大等问题。另外,还有半干法脱硫技术是指脱硫剂在干燥状态下脱硫、在湿状态下再生(如水洗活性炭再生流程),或者在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物(如喷雾干燥法)的烟气脱硫技术。特别是在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物的半干法,以其既有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点,又有干法无污水废酸排出、脱硫后产物易于处理的优势而受到人们广泛的关注。在干法化学吸收烟气中硫和碳氧化物中,吸收(吸附)剂的性能从根本上决定了CO2和SO2捕集操作的效率,因而对吸收(吸附)剂的性能有很高的要求。对于烟气进行化学吸收CO2和SO2的过程,为了强化传质过程,提高脱除效率,提高钙的利用率,降低设备的投资和运行费用,对吸收(吸附)装置和操作过程也提出了一定的要求。
钙基吸附剂在工业应用具有很大优势,其可实现碳硫捕集,CO2和SO2的直接封存,具有捕集效率高,节能,原料价格低廉,吸附剂成本低,经济性高等优点。但钙基吸附剂在吸附过程中,其捕集能力会逐渐衰减,吸附剂在较高温度时引起烧结,吸附能力恶化。可见吸附剂在微观结构和属性上,如表面积、孔体积和结构以及表面积,都会对反应特性造成影响。吸附剂的初始反应活性是重要的,其捕集特性起着重要的作用。因此,为了提高吸附剂的反应活性和减少吸附剂用量,改善钙基吸附剂的微观结构是一重要途径。
我们在钙基吸附剂改性方面做了大量实验和研究工作,提出了一种能够同时脱除CO2和SO2钙基吸附剂的改性方法,改性后的钙基吸附剂具有更高的吸附容量和脱除效率,目前在烟气净化CO2和SO2领域未见使用和报道。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种烟气脱除CO2和SO2钙基吸附剂的制备方法,该方法工艺简便,适于大批量工业化生产。
本发明另一目的是供一种改性钙基脱碳脱硫剂产品,该产品能有效地提高钙基吸附剂吸附容量和脱除效率。
本发明还一目的是提供上述产品在烟气的脱碳脱硫方面的应用。
本发明的具体技术方案如下:
一种改性钙基脱碳脱硫剂,它为一种醇胺型氨基酸离子液体,其结构为:
式中R1、R2和R3分别为H、或含羟基的烷基、或烷基基团,但三者不能同时为H或烷基基团;R和R’分别为H或烷基基团,烷基含1-2个碳。
本发明的进一步设计在于:
所述醇胺型氨基酸离子液体优选为:氨基乙酸一乙醇胺、氨基乙酸二乙醇胺、氨基乙酸三乙醇胺、氨基乙酸甲基二乙醇胺、氨基丙酸一乙醇胺、氨基丙酸二乙醇胺、氨基丁酸一乙醇胺或甲基氨基丙酸一乙醇胺中的一种。
上述改性钙基脱碳脱硫剂的制备方法,该制备方法的具体步骤如下:
1)粉碎:将石灰石在粉碎机中粉碎成粉末;
2)煅烧:将上步粉末置于马弗炉中,逐渐升温至煅烧温度,煅烧温度为750-1100℃,,在该温度下煅烧30min;
3)混浸:将醇胺型氨基酸离子液体加入一搅拌容器中,将上步煅烧产物慢慢加入醇胺型氨基酸离子液体容器中,边搅拌边加入,使煅烧产物和离子液体混匀,容器升温至混浸温度60-80℃,搅拌下混浸20-30h,生成凝胶液;其中,石灰石与离子液体质量配比为:石灰石:离子液体=1:(2.0-3.0);
4)焙干:将上步得到的凝胶液减压抽滤,滤液保留,可继续作为浸渍液使用,滤饼置于烘箱中,在N2气氛中于80-120℃温度下焙干,焙干时间12-24h;
5)成品:焙干物压片成粒,即得改性钙基吸附剂。
步骤1)中煅烧过程升温速度为15℃/min。
步骤3)中混浸过程中搅拌速率为90-150r/min。
步骤5)中焙干物压片成0.5-1mm粒状颗粒。
上述改性钙基脱碳脱硫剂的应用,该产品可应用在烟气的脱碳脱硫方面,能高效地脱除烟气中CO2和SO2
本发明相比现有技术具有如下优点:
1、本发明的制备方法,工艺简便,适于大批量工业化生产。
2、采用的浸渍液为新型功能性醇胺氨基酸离子液体,是目前公认的绿色高效溶剂,该离子液能在多孔CaO表面形成网状结构物,加速CO2和SO2物质扩散、传递和吸附速率,起到物质载体和催化作用。经测试,改性钙基吸附剂传质速率是普通钙基吸附剂的2.2-3.8倍。
3、由于醇胺氨基酸离子液体化学结构中羟基、羧基和氨基的作用,改性钙基吸附剂对高含水量的烟气具有忍耐性,而普通钙基吸附剂在水的作用下,表面形成糊状物,影响物质扩散、传递和吸附速率,而改性钙基吸附剂不受含水量影响,这提高了钙的利用率和延长了吸附剂使用寿命。例如,在模拟烟气中增加2-3%H2O(即水蒸汽),经测试,改性钙基吸附剂的钙利用率和使用寿命分别是普通钙基吸附剂的1.2-1.8倍和2-3倍。
4、本发明制备的改性钙基吸附剂吸附量和脱除率均高于普通钙基吸附剂,吸附量大于0.6g/g,SO2脱除率在97%-99.5%,CO2脱除率在84%-88%,是普通钙基吸附剂的1.28-1.79倍。可见本方法改性的钙基吸附剂能高效地脱除烟气中CO2和SO2
附图说明:
图1为一种改性钙基脱碳脱硫剂的制备方法的流程图。
具体实施方式:
下面结合附图对本发明进一步详细描述。
以下各实例中,天然石灰石为市购商品,主要成份CaCO3质量百分含量80%-88%。
实施例1
本发明的制备流程如图1所示,将150天然石灰石在粉碎机中粉碎成约80目粉末,粉末下步待用。将450g氨基乙酸一乙醇胺离子液体加入搅拌容器中待用。将得到的粉末石灰石置于马弗炉中,逐渐升温,升温速度为15℃/min,温度达到煅烧温度1000℃,煅烧时间为30min,冷却至室温,将煅烧产物慢慢地边搅拌边加入离子液体搅拌容器中,容器升温至混浸温度60℃,搅拌速率150r/min,使煅烧产物和离子液体混匀,混浸时间20h,生成凝胶液。将凝胶液减压抽滤,滤饼置于烘箱中,在N2气氛中80℃温度下焙干,焙干时间12h。将焙干产物在机械压片机上压片成0.5-1mm粒状颗粒,颗粒为成品钙基吸附剂。
实施例2
将150天然石灰石在粉碎机中粉碎成约80目粉末,粉末下步待用。将375g氨基乙酸二乙醇胺离子液体加入搅拌容器中待用。将得到的粉末石灰石置于马弗炉中,逐渐升温,升温速度为15℃/min,温度达到煅烧温度1100℃,煅烧时间为30min,冷却至室温,将煅烧产物慢慢地边搅拌边加入离子液体容器中,容器升温至混浸温度70℃,搅拌速率120r/min,使煅烧产物和离子液体混匀,混浸时间24h,生成凝胶液。将凝胶液减压抽滤,滤饼置于烘箱中,在N2气氛中100℃温度下焙干,焙干时间20h。将焙干产物在机械压片机上压片成0.5-1mm粒状颗粒,颗粒为成品钙基吸附剂。
实施例3
将150天然石灰石在粉碎机中粉碎成约80目粉末,粉末下步待用。将300g氨基乙酸三乙醇胺离子液体加入搅拌容器中待用。将得到的粉末石灰石置于马弗炉中,逐渐升温,升温速度为15℃/min,温度达到煅烧温度900℃,煅烧时间为30min,冷却至室温,将煅烧产物慢慢地边搅拌边加入离子液体容器中,容器升温至混浸温度80℃,搅拌速率110r/min,使煅烧产物和离子液体混匀,混浸时间26h,生成凝胶液。将凝胶液减压抽滤,滤饼置于烘箱中,在N2气氛中120℃温度下焙干,焙干时间24h。将焙干产物在机械压片机上压片成0.5-1mm粒状颗粒,颗粒为成品钙基吸附剂。
实施例4
将150天然石灰石在粉碎机中粉碎成约80目粉末,粉末下步待用。将420g氨基乙酸甲基二乙醇胺离子液体加入搅拌容器中待用。将得到的粉末石灰石置于马弗炉中,逐渐升温,升温速度为15℃/min,温度达到煅烧温度750℃,煅烧时间为30min,冷却至室温,将煅烧产物慢慢地边搅拌边加入离子液体容器中,容器升温至混浸温度80℃,搅拌速率90r/min,使煅烧产物和离子液体混匀,混浸时间28h,生成凝胶液。将凝胶液减压抽滤,滤饼置于烘箱中,在N2气氛中90℃温度下焙干,焙干时间16h。将焙干产物在机械压片机上压片成0.5-1mm粒状颗粒,颗粒为成品钙基吸附剂。
实施例5
将150天然石灰石在粉碎机中粉碎成约80目粉末,粉末下步待用。将390g氨基丙酸一乙醇胺离子液体加入搅拌容器中待用。将得到的粉末石灰石置于马弗炉中,逐渐升温,升温速度为15℃/min,温度达到煅烧温度800℃,煅烧时间为30min,冷却至室温,将煅烧产物慢慢地边搅拌边加入离子液体容器中,容器升温至混浸温度70℃,搅拌速率100r/min,使煅烧产物和离子液体混匀,混浸时间30h,生成凝胶液。将凝胶液减压抽滤,滤饼置于烘箱中,在N2气氛中110℃温度下焙干,焙干时间18h。将焙干产物在机械压片机上压片成0.5-1mm粒状颗粒,颗粒为成品钙基吸附剂。
实施例6
将150天然石灰石在粉碎机中粉碎成约80目粉末,粉末下步待用。将330g氨基丙酸二乙醇胺离子液体加入搅拌容器中待用。将得到的粉末石灰石置于马弗炉中,逐渐升温,升温速度为15℃/min,温度达到煅烧温度850℃,煅烧时间为30min,冷却至室温,将煅烧产物慢慢地边搅拌边加入离子液体容器中,容器升温至混浸温度75℃,搅拌速率100r/min,使煅烧产物和离子液体混匀,混浸时间26h,生成凝胶液。将凝胶液减压抽滤,滤饼置于烘箱中,在N2气氛中110℃温度下焙干,焙干时间20h。将焙干产物在机械压片机上压片成0.5-1mm粒状颗粒,颗粒为成品钙基吸附剂。
实施例7
将150天然石灰石在粉碎机中粉碎成约80目粉末,粉末下步待用。将360g氨基丁酸一乙醇胺离子液体加入搅拌容器中待用。将得到的粉末石灰石置于马弗炉中,逐渐升温,升温速度为15℃/min,温度达到煅烧温度1100℃,煅烧时间为30min,冷却至室温,将煅烧产物慢慢地边搅拌边加入离子液体容器中,容器升温至混浸温度80℃,搅拌速率95r/min,使煅烧产物和离子液体混匀,混浸时间24h,生成凝胶液。将凝胶液减压抽滤,滤饼置于烘箱中,在N2气氛中100℃温度下焙干,焙干时间20h。将焙干产物在机械压片机上压片成0.5-1mm粒状颗粒,颗粒为成品钙基吸附剂。
实施例8
将150天然石灰石在粉碎机中粉碎成约80目粉末,粉末下步待用。将300g甲基氨基丙酸一乙醇胺离子液体加入搅拌容器中待用。将得到的粉末石灰石置于马弗炉中,逐渐升温,升温速度为15℃/min,温度达到煅烧温度950℃,煅烧时间为30min,冷却至室温,将煅烧产物慢慢地边搅拌边加入离子液体容器中,容器升温至混浸温度80℃,搅拌速率90r/min,使煅烧产物和离子液体混匀,混浸时间24h,生成凝胶液。将凝胶液减压抽滤,滤饼置于烘箱中,在N2气氛中120℃温度下焙干,焙干时间20h。将焙干产物在机械压片机上压片成0.5-1mm粒状颗粒,颗粒为成品钙基吸附剂。
测试实例一:
取实施例1-8制备的成品钙基吸附剂分别进行如下测试:取成品60g装入固定床反应器,通入模拟烟气进行性能评价。固定床反应器工艺条件为:模拟烟气压力0.12MPa,流量200mL/min,组成12%CO2、0.1%SO2、3%O2、其余为N2,吸附温度80℃。测定吸附量和脱除率。
同样取60g未进行改性的普通钙基吸附剂(天然石灰石煅烧产物)装入固定床反应器,通入模拟烟气进行性能评价。固定床反应器工艺条件为:烟气压力0.12MPa,流量200mL/min,组成12%CO2、0.1%SO2、3%O2、其余为N2,吸附温度80℃。测定吸附量和脱除率。测定的吸附量和脱除率作为对比数据。
改性钙基吸附剂的性能与普通钙基吸附剂分别进行了比较,评价结果见表1所示。
表1改性钙基吸附剂性能评价结果
结果表明:改性钙基吸附剂吸附量和脱除率均高于普通钙基吸附剂,吸附量大于0.6g/g,SO2脱除率在97%-99.5%,CO2脱除率在84%-88%,是普通钙基吸附剂的1.28-1.79倍,本方法改性的钙基吸附剂能高效地脱除烟气中CO2和SO2

Claims (7)

1.一种改性钙基脱碳脱硫剂的制备方法,其特征是:该制备方法的具体步骤如下:
1)粉碎:将石灰石粉碎成粉末;
2)煅烧:将上步粉末置于马弗炉中,逐渐升温至煅烧温度,煅烧温度为750-1100℃,,在该温度下煅烧30min;
3)混浸:将醇胺型氨基酸离子液体加入一搅拌容器中,将上步煅烧产物慢慢加入醇胺型氨基酸离子液体容器中,边搅拌边加入,使煅烧产物和离子液体混匀,容器升温至混浸温度60-80℃,搅拌下混浸20-30h,生成凝胶液;其中,石灰石与离子液体质量配比为:石灰石:离子液体=1:(2.0-3.0);
4)焙干:将上步得到的凝胶液减压抽滤,滤饼置于烘箱中,在N2气氛中于80-120℃温度下焙干,焙干时间12-24h;
5)成品:焙干物压片成粒,即得改性钙基吸附剂;
其中,所述醇胺型氨基酸离子液体结构为:
式中R1、R2和R3分别为H、或含羟基的烷基、或烷基基团,但三者不能同时为H或烷基基团;R和R’分别为H或烷基基团,烷基含1-2个碳。
2.根据权利要求1所述的改性钙基脱碳脱硫剂的制备方法,其特征在于:步骤2)中煅烧过程升温速度为15℃/min。
3.根据权利要求1所述的改性钙基脱碳脱硫剂的制备方法,其特征在于:步骤3)中混浸过程中搅拌速率为90-150r/min。
4.根据权利要求1所述的改性钙基脱碳脱硫剂的制备方法,其特征在于:步骤5)中焙干物压片成0.5-1mm粒状颗粒。
5.根据权利要求1所述的改性钙基脱碳脱硫剂的制备方法,其特征在于:所述醇胺型氨基酸离子液体优选为:氨基乙酸一乙醇胺、氨基乙酸三乙醇胺、氨基乙酸甲基二乙醇胺、氨基丙酸一乙醇胺、氨基丙酸二乙醇胺、氨基丁酸一乙醇胺或甲基氨基丙酸一乙醇胺中的一种。
6.权利要求5任一方法制得的改性钙基脱碳脱硫剂。
7.权利要求6所述改性钙基脱碳脱硫剂的应用。
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