CN103638779B - 一种可再生有机胺烟气脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可再生有机胺烟气脱硫剂及其制备方法。该烟气脱硫剂为1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液。该烟气脱硫剂的制备操作步骤是：首先制备1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪，在硫酸溶液中缓慢加入1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪，完全溶解即得1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液。本发明在合成过程中无溶剂参与，反应所得产物无需分离溶剂，合成过程简单，条件温和，在常温下加适量硫酸与水混合即得脱硫剂；该烟气脱硫剂在0℃以上保持为液态，在生产过程中的温度稍低环境中不会结晶堵塞管道。

Description

一种可再生有机胺烟气脱硫剂及其制备方法
技术领域
本发明属于烟气脱硫技术领域，具体涉及可再生有机胺烟气脱硫剂及其制备方法。
背景技术
我国是一个以煤炭为主要能源的国家，煤炭一直占我国能源的生产和消耗70%以上。随着对于能量需求的增大，燃煤产生的二氧化硫也是不断增加。二氧化硫不仅直接对人体的健康产生不利影响，它形成的酸雨对于自然生态环境等也有不可估算的损害。因此，加大对排放烟气中的二氧化硫量的控制力度显得越来越紧迫。目前，国际上应用于工业化生产的烟气脱硫工艺大多采用石灰石-石膏湿法，但是其副产物脱硫石膏难以处理。
中国专利200910117195.7公开了1,4-二(2-羟丙基)哌嗪作为烟气脱硫剂的有效成分，其合成过程中有溶剂参与，存在的溶剂会影响产品的纯度，且产品和溶剂分离过程复杂，同时会造成产品和溶剂损失，使得生产成本较高；且1,4-二(2-羟丙基)哌嗪在常温下为固体，在配成1,4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液后，作为脱硫剂在实际使用过程中会在温度稍低的环境中结晶堵塞管道，比如1,4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐50℃时在水中的饱和度为51%，在保温不好的管道会有结晶析出。加拿大专利CA 1，329，467运用一种二元胺作为烟气脱硫剂，取得了良好的吸收解吸性能，且脱硫剂能有较好的回收率，但其pKa1（其共轭酸pKa1在4.5~7.3之间）较高，相应的硫酸盐脱硫剂的解吸率较低。
发明内容
本发明旨在提供一种具有无需溶剂参与合成，常温下为液态，且pKa1较低，吸收解吸效果好，制备简单等优点的可再生烟气脱硫剂及其具体制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷。
具体的技术解决方案如下：
一种可再生有机胺烟气脱硫剂为1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液；
所述的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪结构式如下：
                                                            
所述的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐结构式如下：
             
所述1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液中1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪质量分数为5~60%。
一种可再生有机胺烟气脱硫剂的具体操作步骤如下：
（1）1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪的制备：
将52.0g N-(2-羟乙基)哌嗪加热到50℃，在冷凝回流搅拌下，滴加入23.2g的环氧丙烷，滴加时间1h，滴加过程中温度控制在60～65℃，滴加完毕后升温至75℃，继续反应2h，即得1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪，反应方程式为：
；
（2）1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的制备：
在常温搅拌条件下，将0.7～8.0g浓硫酸慢慢滴加入46.8～12.0g水中，再缓慢加入2.5～30.0g的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪，完全溶解即得1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液，反应方程式为：
；
所得的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪质量分数为5～60%的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液即为本文所述的可再生的烟气脱硫剂；在温度0℃以上保持为液态。
本发明的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪在合成过程中无溶剂参与，反应所得产物无需分离溶剂，按一定配比与适量水及硫酸混合即得脱硫剂，合成过程简单条件温和；且1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪凝固点为-46.7℃，1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐水溶液在0℃以上保持为液态，在生产过程中的温度稍低环境中不会结晶堵塞管道。
本发明所述的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪的pKa1为3.73，低于加拿大专利CA 1，329，467所述的二元胺的pKa1（其共轭酸pKa1在4.5~7.3之间），本发明的脱硫剂解吸率较高。
本发明的烟气脱硫剂，含有质量百分比为5%—60%的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪并由硫酸调节至pH为3-7的硫酸盐水溶液。
将上述制备的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪按物质的量比1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪：硫酸=2:1配置成1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐浓度为0.3mol/L的水溶液，在50℃温度下吸收模拟烟气中的二氧化硫，模拟烟气组成为N2 和SO2总流量为500ml/min、SO2浓度为5000mg/m3。待吸收饱和后，将饱和吸收液在102℃、冷凝回流条件下加热解吸。并在相同条件下，与乙二胺硫酸盐、羟乙基哌嗪硫酸盐及1,4-二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的吸收解吸性能做了对比，结果如表1。
表1
注：上述几种硫酸盐均在相同的条件下进行吸收解吸，吸收温度为50℃，模拟烟气组成为N2 和SO2总流量为500ml/min、SO2浓度为5000mg/m3；解吸为在102℃下直接加热解吸，解吸时间为90min；乙二胺硫酸盐及各哌嗪衍生物硫酸盐均是按物质的量配比为乙二胺：硫酸=2:1或哌嗪衍生物：硫酸=2:1配置。
由表1可以很充分的说明含有1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的脱硫剂具有很好的脱硫解吸性能。
附图说明
图1为1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪的pKa值图。
图2为1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪的核磁共振1H NMR图。
图3为1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪的核磁共振13C NMR图。
由图2和图3可以很充分的说明按照实施例中步骤成功的合成了1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地描述。
以下实施例所用原料来源说明如下：
N-(2-羟乙基)哌嗪的生产企业是湖北鑫源顺医药化工有限公司；
环氧丙烷的生产企业是国药集团化学试剂有限公司。
实施例
可再生有机胺烟气脱硫剂的具体制备操作如下：
（1）1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪的制备：
将52.0g N-(2-羟乙基)哌嗪加热到50℃，在冷凝回流搅拌下，将23.2g的环氧丙烷滴加入N-(2-羟乙基)哌嗪内部，滴加时温度控制在60～65℃，滴加时间为63min，滴加完毕后升温至75℃，继续反应2h后即得1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪，反应方程式为：；
（2）1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的制备：
（2.1）在搅拌条件下，将0.7g浓硫酸慢慢滴加至盛有46.8g水的烧杯中，再缓慢加入2.5g的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪，完全溶解所得溶液即为1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪质量分数为5%的脱硫剂溶液；
（2.2）在搅拌条件下，将4.0g浓硫酸慢慢滴加至盛有31.0g水的烧杯中，再缓慢加入15.0g的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪，完全溶解所得溶液即为1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪质量分数为30%的脱硫剂溶液；
（2.3）在搅拌条件下，将8.0g浓硫酸慢慢滴加至盛有12.0g水的烧杯中，再缓慢加入30.0g的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪，完全溶解所得溶液即为1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪质量分数为60%的脱硫剂溶液；上述反应方程式为：
；
因此，在1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪的制备过程中，改变N-(2-羟乙基)哌嗪和环氧丙烷的加入顺序，适当改变反应温度，适当增加环氧丙烷的比例，适当改变反应时间也能得到本发明所述的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪。

Claims (1)

1.一种可再生有机胺烟气脱硫剂，其特征在于：所述烟气脱硫剂为1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液；
所述的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪结构式如下：
所述的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐结构式如下：
所述1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液中1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪质量分数为5～60％；
制备所述可再生有机胺烟气脱硫剂的具体操作步骤如下：
(1)1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪的制备：
将52.0g N-(2-羟乙基)哌嗪加热到50℃，在冷凝回流搅拌下，滴加入23.2g的环氧丙烷，滴加时间1h，滴加过程中温度控制在60～65℃，滴加完毕后升温至75℃，继续反应2h，即得1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪，反应方程式为：
25℃时1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪的pKa1＝3.73，pKa2＝7.98；凝固点为-46.7℃；在常温下能和水互溶；
(2)1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的制备：
在常温搅拌条件下，将0.7～8.0g浓硫酸慢慢滴加入46.8～12.0g水中，再缓慢加入2.5～30.0g的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪，完全溶解即得1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液，反应方程式为：
所得的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪质量分数为5～60％的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐的水溶液即为可再生的烟气脱硫剂；在温度0℃以上保持为液态。
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