CN108744884A - 相变吸收二氧化硫的离子液体 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种相变吸收SO2的离子液体，由有机阳离子和有机或无机阴离子组成。其中阳离子由咪唑、哌嗪等杂环化合物、胺类化合物提供，阴离子由羧酸、氨基酸、无机酸等提供。将提供阳离子和阴离子的物质按反应的化学计量比加入，在20‑50℃之间，待其完全反应便可制得。该离子液体具有低挥发性、热稳定性好的优点；关键是吸收SO2后发生液固相变，只需将富集SO2的一相送到再生塔进行解吸，从而很大程度上降低解吸能耗。此外，还可以循环吸收SO2。因此该离子液体是一种性能良好的吸收剂，有很大的应用前景，适用于燃煤烟气中SO2的捕集和分离。
Description
技术领域
本发明涉及燃煤烟气中SO2捕集、分离、回收技术，具体涉及相变吸收SO2的离子液体，属于节能减排及气体净化领域。
背景技术
SO2是一种无色、有强烈刺激性气味的气体，它会对人类健康、植物和生态环境造成严重的危害，是目前空气质量不断恶化的主要大气污染物之一。人为造成SO2污染的主要来源可概括为：燃料燃烧、工业生产过程、交通运输。在我国，这三种来源所占的比例分别为70%、20%和10%。燃料燃烧所产生的大量SO2会对公众健康造成巨大的伤害，因此，有效控制SO2的排放，是我国能源利用和环保领域的重要研究方向。随着各个行业SO2排放标准的不断升级，我们还必须发展和开发一些绿色高效的脱硫技术。传统的烟气脱硫技术，按照脱硫阶段的不同可以分为化石燃料燃烧前脱硫、燃烧中脱硫、燃烧后脱硫以及煤转化过程中脱硫。按照脱硫过程中是否有水参加以及产物的干湿形态分类，可分为湿法脱硫、干法脱硫以及半干法脱硫；其中湿法脱硫主要包括以下几种：钙法烟气脱硫法、双碱法、氧化镁法、氨吸收法、海水脱硫法等。可是，钙法脱硫产生CaSO4沉淀，综合效率低；氨法脱硫中存在氨的供应运输防爆、硫酸铵的使用量有限等问题；海水法脱硫，其应用受到地域的影响，并且能对环境造成一定的影响；近几年，生物法、尿素法、有机胺再生法、离子液体烟气脱硫法等新兴的脱硫方法由于其绿色环保的性能也受到了广泛关注，其中最主要的就是有机胺再生法和离子液体脱硫法。
有机胺脱硫法是利用有机胺的水溶液吸收烟气中的SO2，并利用加热解吸装置使SO2从胺液中解吸出来，得到高浓度的SO2气体和再生胺液。相对来说，有机胺法脱硫效率高，并具有很高的选择性（其中SO2是CO2的50000倍）、系统腐蚀小、副产品高浓度SO2气体可以用于生产硫酸、吸收剂具有较好的稳定性和低起泡性等；但是有机胺法脱硫存在解吸温度高、胺液再生蒸汽消耗量较大、能耗成本较高的缺点。而另外一种离子液体烟气脱硫技术，由于它具有环保、可再生、结构可调控的优点，很多研究者合成了一系列的胍盐类、咪唑类、醇胺类、季胺类等离子液体，用其吸收SO2，探究其吸收性能与机理，并且根据其结构可设计的特点，在离子液体中的阴阳离子上引入各类官能团：醚基、氰基、卤素等，将其功能化，不断合成需求特定的离子液体来改善SO2的吸收性能；但是离子液体吸收SO2的键合力比较强，解吸条件苛刻，解吸能耗较大，再生和循环使用困难。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供相变吸收SO2的新型离子液体，作为一种解吸能耗低、吸收效果不错且循环吸收能力良好的新型烟气脱硫技术。
相变吸收SO2的离子液体由咪唑类化合物、哌嗪类化合物等杂环化合物或胺类化合物提供阳离子，由有机酸、酚类、氨基酸或无机酸提供阴离子，经酸碱中和一步法制备而成，其中，提供阳离子的物质提供的N原子与提供阴离子的物质电离出的H+的摩尔比为1:1。
所述咪唑类化合物为1-甲基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、1-苄基咪唑的一种。
所述哌嗪类化合物为三嗪、哌嗪、2-甲基哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1-苄基哌嗪中的一种。
其它杂环化合物：质子海绵（1,8-双二甲氨基萘）。
胺类化合物为乙二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、四乙基乙二胺、邻苯二胺、二苄胺、四甲基对苯二胺中的一种。
所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、苯甲酸、甲基磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸中的一种。
所述酚类为苯酚、二甲酚、甲苯酚、苯二酚中的一种。
所述氨基酸为谷氨酸、赖氨酸、丙氨酸、亮氨酸的一种。
所述无机酸为四氟硼酸、六氟磷酸、硝酸、盐酸中的一种。
制得的离子液体作为SO2的吸收液，适用于工业硫酸厂废气、冶金行业烟气、燃煤烟气、轮船尾气、汽车尾气等中不同浓度的SO2气体捕集及净化分离，吸收能力高，解吸耗能少，循环吸收效果好。制备过程简单、热稳定性良好，吸收SO2后会发生液固相变，因此，只需将富含SO2的固相送到再生塔，减少了解吸液的处理量，从而降低了解吸能耗。因此该新型离子液体具有巨大的节能潜力，适宜于作为燃煤烟气中SO2捕集的化学吸收剂。
本发明的有益效果如下：
（1）所述离子液体等摩尔吸收SO2，具有较高的吸收负载量和较快的吸收速率；
（2）提供阳离子和阴离子的物质均具有相对较高的沸点和较低的粘度，从而减少在解吸过程中因吸收剂损失而带来的能量的消耗，从而提高了离子液体对SO2的循环吸收性能；
（3）本发明利用咪唑类、哌嗪类等杂环化合物、胺类化合物中弱碱性的氮原子吸收SO2，因此吸收产物容易解吸，将富集的SO2作为气态SO2的替代物合成有机化学品，从而提高硫元素的附加值，解吸后的离子液体返回吸收塔循环吸收SO2。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于以下实施例，可在不脱离本发明的思路与条件下做出合理的改变。
实施例1
在常压20-50℃，将质子海绵、甲酸按照摩尔比为1:2加入洗气瓶中摇匀，使其充分混合，制得质子海绵/甲酸离子液体，SO2通过气体质量流量控制器通入洗气瓶中，发生液固相变，反应12min左右，SO2在固相中的分配比为94.2%，离子液体吸收SO2的摩尔比可达1.36molSO2/mol IL（离子液体）。
实施例2
在常压20-50℃，将1-甲基苯并咪唑、乙酸按照摩尔比为1:2加入洗气瓶中摇匀，使其充分混合，制得1-甲基苯并咪唑/乙酸离子液体，SO2通过气体质量流量控制器通入洗气瓶中，发生液固相变，反应12min左右，SO2在固相中的分配比为95.3%，离子液体吸收SO2的摩尔比可达1.31mol SO2/mol IL。
实施例3
在常压20-50℃，将2-甲基苯并咪唑、丙酸按照摩尔比为1:2加入洗气瓶中摇匀，使其充分混合，制得2-甲基苯并咪唑/丙酸离子液体，SO2通过气体质量流量控制器通入洗气瓶中，发生液固相变，反应12min左右，SO2在固相中的分配比为94.5%，离子液体吸收SO2的摩尔比可达1.41mol SO2/mol IL。
实施例4
在常压20-50℃，将1-苄基咪唑、乳酸按照摩尔比为1:2加入洗气瓶中摇匀，使其充分混合，制得1-苄基咪唑/乳酸离子液体，SO2通过气体质量流量控制器通入洗气瓶中，发生液固相变，反应12min左右，SO2在固相中的分配比为93.8%，离子液体吸收SO2的摩尔比可达1.17mol SO2/mol IL。
实施例5
在常压20-50℃，将三嗪、苯酚按照摩尔比为1:3加入洗气瓶中摇匀，使其充分混合，制得三嗪/苯酚离子液体，SO2通过气体质量流量控制器通入洗气瓶中，发生液固相变，反应12min左右，SO2在固相中的分配比为94.6%，离子液体吸收SO2的摩尔比可达1.37mol SO2/mol IL。
实施例6
在常压20-50℃，将哌嗪、苯甲酸按照摩尔比为1:2加入洗气瓶中摇匀，使其充分混合，制得哌嗪/苯甲酸离子液体，SO2通过气体质量流量控制器通入洗气瓶中，发生液固相变，反应12min左右，SO2在固相中的分配比为93.5%，离子液体吸收SO2的摩尔比可达1.52mol SO2/mol IL。
实施例7
在常压20-50℃，将2-甲基哌嗪、甲基磺酸按照摩尔比为1:2加入洗气瓶中摇匀，使其充分混合，制得2-甲基哌嗪/甲基磺酸离子液体，SO2通过气体质量流量控制器通入洗气瓶中，发生液固相变，反应12min左右，SO2在固相中的分配比为93.9%，离子液体吸收SO2的摩尔比可达1.46mol SO2/mol IL。
实施例8
在常压20-50℃，将1,4-二甲基哌嗪、三氟乙酸按照摩尔比为1:2加入洗气瓶中摇匀，使其充分混合，制得1,4-二甲基哌嗪/三氟乙酸离子液体，SO2通过气体质量流量控制器通入洗气瓶中，发生液固相变，反应12min左右，SO2在固相中的分配比为95.8%，离子液体吸收SO2的摩尔比可达0.89mol SO2/mol IL。
实施例9
在常压20-50℃，将1-苄基哌嗪、二氯乙酸按照摩尔比为1:2加入洗气瓶中摇匀，使其充分混合，制得1-苄基哌嗪/二氯乙酸离子液体，SO2通过气体质量流量控制器通入洗气瓶中，发生液固相变，反应12min左右，SO2在固相中的分配比为94.7%，离子液体吸收SO2的摩尔比可达1.32mol SO2/mol IL。
实施例10
在常压20-50℃，将乙二胺、谷氨酸按照摩尔比为1:2加入洗气瓶中摇匀，使其充分混合，制得乙二胺/谷氨酸离子液体，SO2通过气体质量流量控制器通入洗气瓶中，发生液固相变，反应12min左右，SO2在固相中的分配比为95.2%，离子液体吸收SO2的摩尔比可达1.55molSO2/mol IL。
实施例11
在常压20-50℃，将四甲基乙二胺、赖氨酸按照摩尔比为1:2加入洗气瓶中摇匀，使其充分混合，制得四甲基乙二胺/赖氨酸离子液体，SO2通过气体质量流量控制器通入洗气瓶中，发生液固相变，反应12min左右，SO2在固相中的分配比为95.6%，离子液体吸收SO2的摩尔比可达1.39mol SO2/mol IL。
实施例12
在常压20-50℃，将四甲基丙二胺、丙氨酸按照摩尔比为1:2加入洗气瓶中摇匀，使其充分混合，制得四甲基丙二胺/丙氨酸离子液体，SO2通过气体质量流量控制器通入洗气瓶中，发生液固相变，反应12min左右，SO2在固相中的分配比为94.3%，离子液体吸收SO2的摩尔比可达1.61mol SO2/mol IL。
实施例13
在常压20-50℃，将四甲基己二胺、亮氨酸按照摩尔比为1:2加入洗气瓶中四甲基己二胺/亮氨酸离子液体，SO2通过气体质量流量控制器通入洗气瓶中，发生液固相变，反应12min左右，SO2在固相中的分配比为93.5%，离子液体吸收SO2的摩尔比可达1.58mol SO2/mol IL。
实施例14
在常压20-50℃，将四乙基乙二胺、四氟硼酸按照摩尔比为1:2加入洗气瓶中摇匀，使其充分混合，制得四乙基乙二胺/四氟硼酸离子液体，SO2通过气体质量流量控制器通入洗气瓶中，发生液固相变，反应12min左右，SO2在固相中的分配比为94.8%，离子液体吸收SO2的摩尔比可达0.89mol SO2/mol IL。
实施例15
在常压20-50℃，将邻苯二胺、六氟磷酸按照摩尔比为1:2加入洗气瓶中摇匀，使其充分混合，制得邻苯二胺/六氟磷酸离子液体，SO2通过气体质量流量控制器通入洗气瓶中，发生液固相变，反应12min左右，SO2在固相中的分配比为93.4%，离子液体吸收SO2的摩尔比可达1.45mol SO2/mol IL。
实施例16
在常压20-50℃，将二苄胺、盐酸按照摩尔比为1:1加入洗气瓶中摇匀，使其充分混合，制得二苄胺/盐酸离子液体，SO2通过气体质量流量控制器通入洗气瓶中，反应12min左右，发生液固相变，SO2在固相中的分配比为95.6%，离子液体吸收SO2的摩尔比可达1.43molSO2/mol IL。
实施例17
在常压20-50℃，将四甲基对苯二胺、硝酸按照摩尔比为1:2加入洗气瓶中摇匀，使其充分混合，制得四甲基对苯二胺/硝酸离子液体，SO2通过气体质量流量控制器通入洗气瓶中，反应12min左右，SO2在固相中的分配比为93.1%，离子液体吸收SO2的摩尔比可达1.39molSO2/mol IL。
Claims (10)
1.相变吸收SO2的离子液体，包括由杂环化合物或胺类化合物提供的阳离子和由有机酸、酚类、氨基酸或无机酸提供的阴离子，其中，提供阳离子的物质提供的N原子与提供阴离子的物质电离出的H+的摩尔比为1:1。
2.根据权利要求1所述的离子液体，其特征在于：杂环化合物为咪唑类化合物、哌嗪类化合物、质子海绵中的一种。
3.根据权利要求2所述的离子液体，其特征在于：咪唑类化合物为1-甲基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、1-苄基咪唑中的一种。
4.根据权利要求2所述的离子液体，其特征在于：哌嗪类化合物为三嗪、哌嗪、2-甲基哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1-苄基哌嗪中的一种。
5.根据权利要求1所述的离子液体，其特征在于：胺类化合物为乙二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、四乙基乙二胺、邻苯二胺、二苄胺、四甲基对苯二胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的离子液体，其特征在于：有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、苯甲酸、甲基磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的离子液体，其特征在于：酚类为苯酚、二甲酚、甲苯酚、苯二酚中的一种。
8.根据权利要求1所述的离子液体，其特征在于：氨基酸为谷氨酸、赖氨酸、丙氨酸、亮氨酸中的一种。
9.根据权利要求1所述的离子液体，其特征在于：无机酸为四氟硼酸、六氟磷酸、硝酸、盐酸中的一种。
10.权利要求1-9任意一项所述离子液体用于吸收SO2的方法，包括以下步骤：在常压20-50℃，将提供阳离子的物质和提供阴离子的物质按照N原子和电离出H+的摩尔比为1:1加入，摇匀，使其充分混合，制得离子液体，通入SO2发生液固相变，即SO2被离子液体吸收。
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