JP2006521928A - ガス流から二酸化炭素を除去するためのポリアミン／アルカリ塩混合物 - Google Patents

Abstract

煙道ガス、天然ガス、水素ガス、合成ガスから、およびその他のプロセスから、ならびに廃ガス流からＣＯ₂を除去するために用いられる新たな溶媒および方法を提供する。この溶媒は、炭酸カリウムなどのアルカリ塩およびピペラジン（ＰＺ）などのポリアミンを含み、ここでのポリアミンの濃度は１Ｋｇの水あたり少なくとも１．５当量、およびアルカリ塩の濃度は１Ｋｇの水あたり少なくとも０．５当量である。アルカリ塩／ポリアミンの好ましい比率は約１：２〜２：１であり、ＰＺを溶解するためにアルコールを追加する必要はない。このような化学的溶媒および化学的方法を用いることによって、ガス流およびその他の供給源からＣＯ₂を効率的かつ効果的に除去することが提供される。

Description

本出願は、２００３年４月４日に出願された米国仮特許出願第６０／４６０，５３２号についての優先権を主張し、そして参考によってこの仮出願が組み込まれる。本発明は、一般的なガスの精製分野に関する。特に、本発明によって、ガス流からＣＯ₂を除去する際に用いられる種々の組成物および方法が提供される。

ＣＯ₂放出が地球の気候に及ぼす影響によって、化石燃料の燃焼からおよびその他の点状源からＣＯ₂を捕獲するための費用効率が良い技術を開発する必要に迫られている。地下の貯蔵庫への注入（１９９６年９月９〜１１日にマサチューセッツ州ケンブリッジで行われた二酸化炭素の除去に関する第三回国際会議にて、Ｂｅｒｇｍａｎ，Ｐ．Ｄ．，Ｅ．Ｍ．ＷｉｎｔｅｒおよびＺ−Ｙ．Ｃｈｅｎによって発表された、「Ｄｉｓｐｏｓａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｐｌａｎｔ ＣＯ₂ ｉｎ Ｄｅｐｌｅｔｅｄ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｇａｓ Ｒｅｓｅｒｖｏｉｒｓ ｉｎ Ｔｅｘａｓ」）および深海中への処分（１９９６年９月９〜１１日にマサチューセッツ州ケンブリッジで行われた二酸化炭素の除去に関する第三回国際会議にて、Ｆｕｊｉｏｋａ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，によって発表された、「Ｃｏｓｔ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ Ｖａｒｉｏｕｓ ＣＯ₂ Ｏｃｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｌ Ｏｐｔｉｏｎｓ」）などのアプローチによるＣＯ₂の隔離が経済的および技術的に実現可能性かどうかを実証するための大規模なプログラムが、既に環境が整えられて始まっている。

移動汚染源および固定汚染源による燃料の燃焼から、大量のＣＯ₂が揮散する。大規模な固定汚染源に適用する場合、ＣＯ₂を捕獲／隔離することが最も効果的であろう。ＣＯ₂の単独での最も大規模な源は、米国におけるＣＯ₂放出の３０〜４０％に相当する通常の石炭火力発電所である。このような源について開発された技術を、ガスおよび重油燃焼ボイラー、複合サイクル火力発電所、石炭ガス化プラントおよび水素プラントからのＣＯ₂の捕獲にも適用すべきである。吸着／ストリッピングは、既存のボイラーおよび新規のボイラーの両者に適している。具体的に言えば、特にＳＯ₂を軽減するためのスクラッバをそのボイラーが既に備えている場合、現在の石炭を燃料とするボイラーに用いることができる。しかしながら、このプロセスは高価となり得、電気のコストを５０％にまで高める可能性がある。したがって、操業コストを抑えるための技術革新が望まれている。

吸着／ストリッピングプロセスに用いるための有機溶媒または有機溶媒の水溶液は周知である。アルカノールアミンの吸着／ストリッピングは、ガスからＣＯ₂を捕獲するための実績がありかつ効果的な技術の一つである。この技術の第一の世代では、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）の水溶液を用いている。このシステムのエネルギー消費は大きく、典型的には発電所の出力の１５〜３０％が必要である（Ｈｅｒｚｏｇ，Ｈ．，Ｅ．ＤｒａｋｅおよびＥ．Ａｄａｍｓ，「ＣＯ₂ Ｃａｐｔｕｒｅ，Ｒｅｕｓｅ，ａｎｄ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｆｏｒ Ｍｉｔｉｇａｔｉｎｇ Ｇｌｏｂａｌ Ｃｌｉｍａｔｅ Ｃｈａｎｇｅ，」ｆｉｎａｌｒｅｐｔ，ＤＯＥ Ｏｒｄｅｒ Ｎｏ．ＤＥ−ＡＦ２２−９６ＰＣ０１２５７，１９９７）。この技術の発達によって、種々の産業においてＣＯ₂を処理するためのその他のアルカノールアミン溶媒が提供されてきた。モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）およびヒンダードアミンＡＭＰを、水溶液中で単独で用いる。典型的な溶媒の混合物としては、ピペラジンまたはその他の第二級アミンによって活性化されるメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）溶液が挙げられる。

炭酸カリウムおよびその他の溶媒は、一般的にＤＥＡまたはその他の反応性アミンによって活性化される。これらのアミンは触媒量供給され、溶媒の吸着性を改善するために用いられる。これらの溶媒およびプロセスが記載された特許としては、米国特許第４，０９４，９５７号、第４，１１２，０５０号、第４，２１７，２３７号、第４，３３６，２３３号、第４，５８１，２０９号、第５，８５３，６８０号、第６，０３６，９３１号、第６，３３７，０５９号および第６，４１６，５６８号が挙げられる。

ＭＤＥＡと吸着促進剤としてのピペラジンとを混合してなる溶媒系を提供する米国特許第４，３３６，２３３号では、水系でピペラジンを単独で用いることができることを認識していた。同様に、米国特許第６，３３７，０５９号では、１Ｍを超えるピペラジンおよびＭＤＥＡの溶媒系を提供しており、ここではピペラジンの濃度をより高くすることによって、溶媒の吸着能力を改善している。しかしながら、ピペラジンの濃度が約１．３Ｍよりも高くなると、使用することができない。というのは、溶液からピペラジンが析出するからである。さらに、ピペラジンは極めて不安定なことが、この溶媒の実用性を制限している。

米国特許第６，４３６，１７４号では、ピペラジンなどの含窒素ヘテロ環を特定の濃度にて、一価または多価アルコールと組み合わせて用いることができる溶媒系を提供する。この開示からは、一価または多価アルコールが存在する場合の含窒素ヘテロ環の溶解性は、含窒素ヘテロ環単独の溶解性よりも一般的に顕著に高いことが見出される。しかしながら、米国特許第６，４３６，１７４号は、高濃度のアルカリ塩を含む溶媒系はポリアミンの溶解性を高めることを教示しているわけではなく、ガス流からＣＯ₂を効率的に除去することができる溶媒を効果的に作製できるだろう溶媒成分の適切な範囲を規定するものでもない。

反応速度がより速く、許容できる程度の不安定さを有し、そして吸着熱が小さいガス流からＣＯ₂を除去するための有機溶媒を提供することは有利であろう。このことによって、吸着／ストリッピングプロセスのコストの低下が可能になるだろう。可逆的吸着およびストリッピングにより密接にアプローチする溶媒を提供することも有利であろう。このことは、特に高濃度のＣＯ₂を伴う操作に役立つだろう。

本発明の実施形態では、ガス流を溶液と接触させる工程であって、その溶液が、１Ｋｇの水あたり少なくとも３．０当量の濃度のアミンを有する第一級または第二級ポリアミン、１Ｋｇの水あたり少なくとも１．０当量の濃度を有するアルカリ塩、および水を混合することによって形成される溶液である工程、この接触によってガス流からＣＯ₂を除去する工程、ならびにその溶液を再生する工程、を含む、ガス流からＣＯ₂を除去する方法を検討している。

別の実施形態においては、１Ｋｇの水あたり少なくとも３．０当量の濃度を有するピペラジン誘導体、および１Ｋｇの水あたり少なくとも１．０当量の濃度を有するカリウム塩、水を混合することによって形成される組成物が提供され、ここで、ピペラジン誘導体の当量に対するアルカリ塩の当量の比率は０．３〜３．０である。ピペラジン誘導体はピペラジンでもよい。カリウム塩としては、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、二硫化カリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリのカリウム塩でよい。ピペラジン誘導体の当量に対するアルカリ塩の当量の比率は、０．５〜２．０、０．８〜１．３または０．９〜１．１でよい。ピペラジン誘導体の濃度およびアルカリ塩の濃度は、１Ｋｇの水あたり３．０〜８．０当量の間が好ましく、または１Ｋｇの水あたり４．０〜６．０当量の間が好ましい。一つの実施形態においては、ピペラジン誘導体の濃度は１Ｋｇの水あたり約５．０当量であり、アルカリ塩の濃度は１Ｋｇの水あたり約５．０当量である。組成物は、酸化防止剤、腐食防止剤、凝集助剤またはこれらの混合物をさらに含んでもよい。

本発明のさらに別の実施形態は、ガス流からＣＯ₂を除去する方法を含み、この方法は、ガス流を溶液と接触させる工程であって、その溶液が１Ｋｇの水あたり少なくとも５．１当量の濃度のアミンを有する第一級または第二級ポリアミン、１Ｋｇの水あたり少なくとも５．１当量の濃度を有するアルカリ塩、および水を混合することによって形成される溶液である工程、この接触によってガス流からＣＯ₂を除去する工程、ならびにその溶液を再生する工程、を含む。ポリアミンの濃度およびアルカリ塩の濃度は、１Ｋｇの水あたり少なくとも３．０当量、３．５当量、４．０当量、４．５当量、５．０当量、５．５当量、６．０当量、６．５当量、７．０当量、７．５当量または８．０当量でよい。これらの濃度は１Ｋｇの水あたり少なくとも５．５当量、６．０当量または６．５当量であることが好ましい。ポリアミンの濃度およびアルカリ塩の濃度はほぼ等しいことが好ましい。これらの濃度は、１Ｋｇの水あたり、ポリアミンおよびアルカリ塩の両者について約５．１当量、５．５当量、６．０当量、６．５当量、７．０当量、７．５当量、８当量またはそれを超える当量であってよい。これらの濃度は、その温度での成分の溶解性によって制限されるだろう。

本発明の別の実施形態は、ガス流からＣＯ₂を除去する方法を含み、この方法は、ガス流を溶液と接触させる工程であって、その溶液が１Ｋｇの水あたり少なくとも３．０当量の濃度のアミンを有する第一級または第二級ポリアミン、１Ｋｇの水あたり少なくとも１．０当量の濃度を有するアルカリ塩、および水を混合することによって形成される溶液であって、その溶液が１％未満の一価または多価アルコールを含む工程、この接触によってガス流からＣＯ₂を除去する工程、ならびにその溶液を再生する工程、を含む。一つの実施形態においては、１重量パーセント未満のアルコールを溶液に添加する。別の実施形態においては、アルコールは添加しない。

本発明の別の実施形態は、ガス流からＣＯ₂を除去する方法を含み、この方法は、ガス流を溶液と接触させる工程であって、その溶液が１Ｋｇの水あたり３．０〜１０．０当量の濃度のアミンを有するピペラジン誘導体、１Ｋｇの水あたり１．０〜１０．０当量の濃度を有するアルカリ塩、および水を混合することによって形成される溶液であって、ピペラジン誘導体の濃度とアルカリ塩の濃度とがほぼ等しい工程、この接触によってガス流からＣＯ₂を除去する工程、ならびにその溶液を再生する工程、を含む。アミンの濃度およびアルカリ塩の濃度が１Ｋｇの水あたり３．０〜８．０当量の間であることが好ましい。

ポリアミンとしては、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、３−（３−ピロリジル）ピペリジン、２−（３−ピロリジル）ピペラジン、３−（３−ピペリジル）ピペリジン、３−（２−ピペラジニル）ピペリジンまたは２−（２−ピペラジニル）ピペラジンなどのピペラジン誘導体でよい。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、２−（２−ピロリジル）ピロリジン、２−（２−イミダゾリジル）イミダゾリジンでよい。ポリアミンのアミン部分は立体的に込み合っていないものが好ましく、少なくとも一つのアミンが立体的に込み合っていないか、または少なくとも二つのアミンが立体的に込み合っていないか、またはポリアミン上の三つ以上のアミン部分が立体的に込み合っていないもの、ポリアミン上に位置するアミンの全てが立体的に込み合っていないものが好ましい。アルカリ塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、重炭酸塩、ジスルフィド塩または水酸化物塩でよい。

ガス流と接触させる時の溶液の温度としては約２５℃〜１２０℃の間でよく、または約４０℃〜８０℃の間がより好ましい。ＣＯ₂とピペラジン誘導体との反応速度定数（Ｋ_PZ）は、２５℃で少なくとも２５ｍ³／ｍｏｌ−ｓであればよく、または２５℃で少なくとも５０ｍ³／ｍｏｌ−ｓであればよい。

再生にはＣＯ₂に富む溶液を加熱することが含まれてもよく、約５０℃〜１５０℃、約６０℃〜１３０℃または約１００℃〜１３０℃の温度で再生を行っても良い。消泡剤、酸化防止剤、腐食防止剤（例えば酸化バナジウムまたはクロム酸バナジウム）、凝集助剤または二以上の添加物の混合物などの添加物を、溶液の一部として含んでもよい。

ポリアミンの当量に対するアルカリ塩の当量の比率は、０．３〜３．０の間、０．５〜２．０の間、０．８〜１．３の間が好ましく、０．９〜１．１の間が最も好ましい。ポリアミンの濃度およびアルカリ塩の濃度は、１Ｋｇの水あたり３．０〜８．０当量の間、または１Ｋｇの水あたり４．０〜６．０当量の間が好ましい。ポリアミンの濃度およびアルカリ塩の濃度としては、少なくとも２．３ｍでよい。一つの実施形態においては、ポリアミンの濃度は１Ｋｇの水あたり約５．０当量であり、アルカリ塩の濃度は１Ｋｇの水あたり約５．０当量である。

別の実施形態においては、ガス流からＣＯ₂を除去する方法が、水洗システムを適用する工程をさらに含んでもよい。ここで、この水洗システムによって、処理されるガス流からポリアミンが回収される。溶液の再生をバキュームストリッパーカラムで行ってもよく、再生後に、その溶液をガス流と接触させるために戻してもよい。

一つの実施形態においては、ガス流からの溶媒を介したＣＯ₂の除去速度が、５．０Ｍのモノエタノールアミン水溶液を用いた方法によるＣＯ₂の除去速度の少なくとも１．５倍である。

ガス流のその他の成分、例えばＨ₂ＳまたはＣＯＳなどを、本発明の方法によって除去してもよい。ガス流は石炭火力発電所からのものであってもよく、または煙道ガス、天然ガス、水素ガス、合成ガスもしくは廃ガス流であってもよい。

次の図面は本明細書の一部を形成し、本発明の特定の態様をさらに説明するために記載される。これらの一以上の図面に、本明細書に提示された具体的な実施形態の詳細な記載を組み合わせて参照することによって、本発明をさらに深く理解できるだろう。

本発明の実施形態としては、煙道ガス、天然ガス、水素ガス、合成ガスから、およびその他のプロセスから、ならびに廃ガス流からＣＯ₂を除去するために用いられる新たな溶媒および方法が挙げられる。この溶媒は炭酸カリウムなどのアルカリ塩およびピペラジン（ＰＺ）などのポリアミンを含んでもよく、この溶媒のアルカリ塩／ポリアミンの比率は約０．５〜２であり、より好ましくは１〜２であり、この溶媒の総濃度はポリアミンまたはアルカリ塩の固体の溶解性によって制限され、そしてこの溶媒は１Ｋｇの水・ＰＺあたり少なくとも３．０当量であろう。ＰＺの溶解性を高めるためにアルコールを追加する必要はない。このような化学的溶媒は、除去プロセスの効率を改善すべく、ＣＯ₂の除去速度を高めるように設定される。

本明細書で用いられるように、「合成ガス」という用語は、水素ガスおよび一酸化炭素ガスの両方を含むガスを意味する。一酸化炭素に対する水素のモル比は約１から３であるが、必ず必要というわけではない。窒素、二酸化炭素、硫化水素およびＣＯＳなどのその他のインターマテリアルは、合成ガス中に見られることが多い。

本明細書で用いられるように、「ａ」または「ａｎ」は、１またはそれ以上を意味してもよい。本特許請求の範囲で用いられるように、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」という単語と同時に用いる場合、「ａ」または「ａｎ」という単語は、明白に別の意味で記載されていない限り、１ではなく１またはそれ以上を意味する。

本明細書で用いられるように、「ａｎｏｔｈｅｒ」とは、少なくとも二番目またはそれ以上を意味してもよい。本明細書で用いられるように、「ほぼ」および「約」という用語は両方とも記載された値の２０％以内を意味し、より好ましくは記載された値の１０％以内を意味する。

本発明の溶媒を形成する際に、種々のアルカリ塩を用いてもよい。カリウム、ナトリウムおよびリチウムを含むアルカリ金属を用いてもよいが、これらに限定されるわけではない。これらによって、種々の塩のいずれか一種が形成してもよい。これらの塩としては、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物塩およびジスルフィド塩が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。一つの好ましい塩は炭酸カリウムである。その他のアルカリ塩としては、重炭酸カリウム、水酸化カリウムおよび二硫化カリウムが挙げられる。同様に、炭酸ナトリウムおよび炭酸リチウムなどのリチウム塩およびナトリウム塩を用いてもよい。

あるいは、溶媒中では、単一のアルカリ塩の代わりに二以上の塩の混合物を用いてもよい。例えば、１／１０、１／５、３／１０、２／５、１／１、３／５、７／１０、４／５、９／１０、１０／９、５／４、１０／７、５／３、５／２、５／１、１０／１の比率でまたはそれらの間の任意の比率で、炭酸カリウムを炭酸ナトリウムと混合してもよい。塩の混合物を用いる場合、ポリアミンに対する塩の好ましい濃度比は、アルカリ塩の総濃度に基づく。

炭酸カリウム溶媒の有利な点の一つは、硫酸カリウムおよび塩化カリウムは化学肥料として有用であり得るので、使用済みの炭酸カリウム溶媒をより容易に販売することができるだろうことである。したがって、この溶媒は、現在の煙道ガスの脱硫システムに由来するＳＯ₂およびＨＣｌの漏出に対する抵抗性がより高い。

種々の環状または直鎖の、第一級または第二級ポリアミンを本発明の溶媒の一つの成分として用いてもよい。ポリアミンとしては、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよびヒドロキシエチルピペラジンなどのピペラジン誘導体でもよい。本発明において用いることができるポリアミンのその他の例としては、エチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、ピペラジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、２−（２−ピロリジル）ピロリジン、２−（２−イミダゾリジル）イミダゾリジン、３−（３−ピロリジル）ピペリジン、２−（３−ピロリジル）ピペラジン、３−（３−ピペリジル）ピペリジン、３−（２−ピペラジニル）ピペリジンおよび２−（２−ピペラジニル）ピペラジンが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

必須というわけではないが、本発明のアミンは立体的に込み合っていないものが好ましい。本発明の有利な点の一つは、ＣＯ₂と溶媒との反応速度が潜在的に高いことである。ポリアミン上の一以上のアミン基が置換基によって立体的に込み合っている場合、ＣＯ₂の反応速度および吸着速度は顕著に低下するだろう。

溶媒中では、単一のポリアミン化合物の代わりに二以上のポリアミンの混合物を用いてもよい。例えば、１／２０、１／１０、１／５、３／１０、２／５、１／１、３／５、７／１０、４／５、９／１０、１０／９、５／４、１０／７、５／３、５／２、５／１、１０／１、２０／１の比率でまたはそれらの間の任意の比率で、ピペラジンをアミノエチルピペラジンまたはその他のポリアミンと混合してもよい。ポリアミンの混合物を用いる場合、ポリアミンに対する塩の好ましい濃度比は、アミン基の総濃度に基づく。

本明細書に記載されたポリアミンについては、当分野において知られている種々の市販の供給源から購入することができ、または当分野において知られている標準的な化学テクニックによって合成することができる。例えば、モノエタノールアミンをアンモニアと反応させることによって、またはエチレンオキシドとＮＨ₃とを反応させ、次いでエタノールアミンの副産物を環化することによって、ピペラジンを得ることができる。

本発明の実施形態によって、ポリアミンについては１Ｋｇの水あたり少なくとも３．０当量、およびアルカリ塩については１Ｋｇの水あたり少なくとも０．５当量を用いることが提供される。好ましい実施形態においては、溶媒は、二つの成分が実質的に等量の混合物か、またはアルカリ塩対ポリアミンが２対１までの比率の混合物のいずれかを有することになる。より好ましい実施形態においては、溶媒は、二つの成分の実質的に等量の混合物を、１Ｋｇの水あたり少なくとも３．０当量の濃度で有することになる。この実施形態は、「プロモーター」を用いるその他のシステムと区別することができる。プロモーターとは、より少量の触媒量のアミンであり、より少ない量の反応性アミンまたは炭酸カリウムを含む高濃度の溶液中での吸着性を改善するように設定されたものである。プロモーター技術の例はＢＡＳＦ社による米国特許第４，３３６，２３３号に提供されており、そこでは、ＭＤＥＡを含む溶媒中で、０．０５〜０．８ＭのＰＺ水溶液、より好ましくは０．０５〜０．４ＭのＰＺ水溶液をプロモーターとすることが提案されている。

溶液中でのアルカリ塩およびポリアミンの量は、両成分の溶解性によって制限される。純粋の炭酸カリウムおよび純粋のピペラジンの両者は固体であり、その結果、水溶液に対する固体の溶解性に制限される。ＣＯ₂に富む溶液中での２５℃でのカリウムの溶解性は３．６ｍであり、水中でのＰＺの溶解性は約２ｍである。固体の溶解性の制限によって、結果的に濃度がより低くなり、このことによって、反応速度が遅くなり、溶媒をありふれた程度にしてしまうように溶液の熱容量を低下させる可能性がある。水溶液中でＰＺと炭酸カリウムとを混合することによって、３．６ｍのＰＺにまで固体の溶解性が向上し、溶質の総濃度をより高くすることが可能となり、そして吸着速度および熱容量を高められるかもしれない。温度がより高ければ、溶解性はさらに向上し、より高濃度の溶液を用いることが可能となる。溶液から析出するカルバミン酸ピペラジンが形成されるので、１．３ｍより高濃度のＰＺを、（アルカリ塩が無い場合での）ＣＯ₂に富む環境中で用いることはできないことが示唆されてきた。（米国特許第４，３３６，２３３号）。しかしながら、固体の沈殿を生じること無く、アルカリ塩およびポリアミンの濃度をより高くすることは実現可能である。試薬の濃度がより高ければ溶媒の熱容量が向上し、残存する、溶媒の顕熱に関するエネルギー要求量が減少する。ポリアミンの濃度がより高ければ、ＣＯ₂の吸着速度も向上する。

ＰＺを含まないＫ₂ＣＯ₃溶媒の濃度は、ＫＨＣＯ₃の析出によって制限される。利用可能なデータからは、ＣＯ₂の分圧が０．１ａｔｍの濃厚な溶液は、４０℃では３０重量％のＫ₂ＣＯ₃に、６０℃では３５重量％に制限されることになることが示唆される（Ｂｏｃａｒｄ，Ｊ．Ｐ．およびＢ．Ｊ．Ｍａｙｌａｎｄ，「Ｎｅｗ Ｃｈａｒｔｓ ｆｏｒ Ｈｏｔ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ」，Ｈｙｄｒｏｃ．Ｐｒｏｃ．＆ Ｐｅｔ．Ｒｅｆ．，４１（４），１２８，１９６２；Ｔｏｓｈ，Ｊ．Ｓ．ｅｔ ａｌ．，「Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ，ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ，ａｎｄ ｗａｔｅｒ」，ＵＳＢＭ ＲＩ ５４８４，１９５９）。溶解限度近傍での操作には、注意深くプロセスをコントロールする必要とするかもしれないことが理解される。

４０℃以下では、安定したＰＺの固体はＰＺ・６Ｈ₂Ｏであり、２５℃で１．８ＭというＰＺの溶解性を有する。４０℃を超えると、安定相は無水ＰＺであり、４０℃で７．４Ｍという溶解性を有する。Ｋ⁺ＣＯ₃ ^-／ＨＣＯ₃ ^-などの塩濃度が高い場合、遊離ＰＺの溶解度の係数が２にまで低下することがあり得る。しかし、ＰＺの全てが２５％未満であることは、希薄な溶媒中で遊離ＰＺとして存在するのだろう。したがって、たとえ４０℃以下でＰＺ・６Ｈ₂Ｏが析出することが溶媒組成物を制限するとしても、３Ｍの濃度までのＰＺを用いることができる。ＰＺのみを含む水溶液を洗浄用溶媒として用いることもできるが、その適用には制限があるだろう。というのは、約１．３Ｍを超える濃度においては、ＣＯ₂の存在下ではピペラジンがカルバミン酸塩として析出するからである。２０℃の水におけるピペラジンの溶解性はわずかに１．５Ｍである。米国特許第４，３３６，２３３号。

それゆえに、比較的高い濃度のポリアミンとアルカリ塩とを混合することは有利である。ポリアミンは少なくとも１．５ｍの濃度、すなわち１Ｋｇの水あたりジアミンとして少なくとも３．０当量を有することになり、そしてアルカリ塩は少なくとも０．５ｍの濃度、すなわち１Ｋｇの水あたり二価の塩として少なくとも１．０当量を有することになる。より好ましい実施形態においては、アルカリに対するポリアミンの比率は、約１対１、例えば、１Ｋｇの水あたり３．６当量のＰＺおよび１Ｋｇの水あたり３．６当量のカリウムとなろう。同様に、両成分の濃度が１Ｋｇの水あたり１．５当量であってもよく、または両成分の濃度が１Ｋｇの水あたり５．０当量であってもよい。アミン部分に対するアルカリ塩のこのような一対一の比率は、両成分の溶解性およびＣＯ₂の溶媒和に影響を及ぼす。アミン部分に対するアルカリ塩の１：１以外の比率としては、１Ｋｇの水あたり２：２当量、２．５：２．５当量、３：３当量、３．５：３．５当量、４：４当量、４．５：４．５当量、５．５：５．５当量、６：６当量、６．５：６．５当量、７：７当量、７．５：７．５当量、８：８当量、８．５：８．５当量、９：９当量が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。その他の濃度比を用いてもよい。例えば、１Ｋｇの水・炭酸カリウムあたり３．０当量、および１Ｋｇの水・ＰＺあたり１．５当量という、溶媒に対して過剰な塩を用いてもよい。本発明において検討された濃度比としては、塩／アミンの当量比として約３：１、２．９：１、２．８：１、２．７：１、２．６：１、２．５：１、２．４：１、２．３：１、２．２：１、２．１：１、２：１、１．９：１、１．５：１、１．７：１、１．６：１、１．５：１、１．４：１、１．３：１、１．２：１、１．１：１、１：１、１：１．１、１：１．２、１：１．３、１：１．４、１：１．５、１：１．６、１：１．７、１：１．５、１：１．９、１：２、１：２．１、１：２．２、１：２．３、１：２．４、１：２．５、１：２．６、１：２．７、１：２．８、１：２．９および１：３が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。検討されたその他の範囲としては、４：１、３．９：１、３．８：１、３．７：１、３．６：１、３．５：１、３．４：１、３．３：１、３．２：１、３．１：１、１：３．１、１：３．２、１：３．３；１：３．４；１：３．５；１：３．６、１：３．７、１：３．８、１：３．９および１：４が挙げられる。

ポリアミンが無い場合、ＣＯ₂は炭酸塩と反応して重炭酸塩が生じる。この反応熱は約５ｋｃａｌ／ｇｍｏｌである。
ＣＯ₂（ｇ）＋ＣＯ₃ ⁼＋Ｈ₂Ｏ→２ＨＣＯ₃ ^-

ピペラジンなどのポリアミンと二酸化炭素とを混合することによって、ピペラジンは次の反応に示されるような平衡反応を経験する。
ＰＺ＋ＣＯ₂＋Ｈ₂Ｏ←→ＰＺＣＯＯ^-＋Ｈ₃Ｏ⁺
ＰＺＣＯＯ^-＋ＣＯ₂＋Ｈ₂Ｏ←→ＰＺ（ＣＯＯ^-）₂＋Ｈ₃Ｏ⁺
この反応においては、ＰＺ（Ｃ₄Ｎ₂Ｈ₁₀）はＣＯ₂と反応してＰＺ−カルバミン酸塩（ＰＺＣＯＯ^-）およびＰＺ−ジカルバミン酸塩（ＰＺ（ＣＯＯ^-）₂）が生成する。反応に限定すれば、その化学量論はこのようになるだろう。
ＣＯ₃ ^2-＋２・ＰＺＣＯＯ^-＋ＣＯ₂←→２・ＰＺ（ＣＯＯ^-）₂

この反応においては、不安定さに寄与する遊離ピペラジンは存在するものとして示されていない。しかしながら、ＣＯ₂またはＣＯ₃ ^2-がその溶液に添加されるので、遊離ピペラジンは溶液中に存在するようであるが、量はそれらよりも重要ではない。炭酸カリウムを添加することは、溶液にＣＯ₃ ^2-を添加することと共に、解離したカチオンを供給してアニオン性のピペラジン種と混合させることになるだろう。

炭酸塩は、全体的な反応に対して緩衝作用を及ぼすことになる。
ＣＯ₂（ｇ）＋ＣＯ₃ ^2-＋ＰＺ→ＰＺＣＯＯ^-＋ＨＣＯ₃ ^-
ＣＯ₂（ｇ）＋ＣＯ₃ ^2-＋ＰＺ−ＣＯＯ^-→ＰＺ（ＣＯＯ^-）₂＋ＨＣＯ₃ ^-

これらの反応が支配的な、ＰＺの濃度が高い溶液において、ＣＯ₂の吸着熱は２０ｋｃａｌ／ｇｍｏｌもの高さとなるだろう。したがって、アルカリ塩Ｋ₂ＣＯ₃およびポリアミンのＰＺの両方を含む溶媒中では、予想される吸着熱は、ＰＺの濃度に依存して約１０〜２０ｋｃａｌ／ｇｍｏｌの範囲で変化するだろう。ポリアミンおよびアルカリ塩を含む溶媒系の有利な点は、塩／ポリアミンの比率を変えることによって、吸着熱に合わせることができる熱容量である。比較のために、ＭＥＡ溶媒におけるＣＯ₂の吸着熱は約２２ｋｃａｌ／ｇｍｏｌである。

上記の反応はＰＺに特異的なものではあるが、その他のポリアミンも同様に反応し、それぞれのアミン基がＣＯ₂と反応してカルバミン酸塩、ジカルバミン酸塩、トリカルバミン酸塩などを形成することになる。

この革新的な溶媒がＣＯ₂の６０℃での吸着速度に及ぼす影響を図１に示す。Ｋ⁺／ＰＺの比率が１〜２である溶媒は、その他の一般的な溶媒（５．０ＭのＭＥＡ）およびより少量のピペラジンで活性化されたその他の溶媒と比較して１．５〜５倍の吸着速度を生じさせる。

ピペラジンの反応メカニズムはその他のアミンを代表するものであると同時に、溶液中に炭酸カリウムが存在することで、表１の比速度定数の値で示されるように、反応速度が顕著に上昇する。表１における計算のための速度の表現を次に示す。
ｒ＝（ｋ_PZ-OH［ＰＺ］［ＯＨ^-］＋ｋ_PZ［ＰＺ］＋ｋ_PZCOO-［ＰＺＣＯＯ^-］）［ＣＯ₂］。
さらに、水酸化物または炭酸塩などの塩基が存在する場合、見かけ上の挙動が加速されることは明らかである。両方の特性は好都合である。というのは、吸着速度がより速くなると結果的にエネルギー要求量がより少なくなるから、および／または資本コストを減少できるからである。その他のアミン溶媒よりも吸着速度を三倍高くすることができた。

本発明における吸着速度が、当分野において知られた方法よりも速いために、コスト最適化のためのいくつかの選択肢を本発明に利用することができる。第一に、速度が速くなることによって、平衡により近く接近した状態での操作が可能になる。このことは、エネルギー要求量を三分の一に減少させる可能性を有する。第二に、カラム内で必要な充填剤の量が少ないため、塔の高さを低くすることができる。このことも、カラム内を通過する圧力損失を減少させ、結果的にエネルギーのコストを下げる。最後に、上記の二つのケースをいくつかの最高条件で組み合わせて、資本コストおよび操作コストの両方の低下を検討してもよい。

溶媒中にイオン種が形成されるにもかかわらず、それでもなおいくらかの遊離ピペラジンが存在するだろう。このことに対処しなければ、不安定さが懸念となるだろう。水洗システムを利用することによって、この問題を軽減するか、または解消することができる。ほとんどのアミンプロセスでは、処理されるガスからアミンを回収するための水洗用のトレイが、アブソーバー内およびストリッパー内に既に含まれている。

溶液中のピペラジンの分解も意味のあることと考えられる。分解のための一つのメカニズムであるカルバマート重合がＭＥＡ中およびその他のアミン溶媒中よりも遅い速度で生じることが期待される。酸化的分解の可能性も存在し、ＭＥＡよりも遅くてもよく、遅くなくてもよい。

煙道ガスからＣＯ₂を捕獲するための現在の分野は、１５〜３０重量％のＭＥＡ水溶液を用いる吸着／ストリッピングである。常圧下、４０〜６０フィートのダンプドパッキングを用いたアブソーバー内で９０〜９９％のＣＯ₂が除去される。圧力損失およびアブソーバーの資本コストは大きく、ＣＯ₂の吸着速度を高めることによって、顕著に下げることができよう。吸着プロセスのための温度は２５℃〜１２０℃の間とすべきであり、４０℃〜８０℃の間がより好ましい。

当分野において知られている吸着／ストリッピングプロセス、例えばＥｘｘｏｎ社およびＵＯＰ社によって提供されているものでは、９０〜１２０℃での等温吸着／ストリッピングを用いた技術が提供されている。典型的なストリッパーは、常圧をわずかに超えた状態で操作される。これらのシステムでは、温度を変化させて再生するよりも、等温で圧力を変化させて再生することを利用している。というのは、ＣＯ₂の脱離時の熱（５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）は水の気化熱（１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）よりも低いからである。ストリッパー中で温度がより高くなることは、水の不安定さと比較してＣＯ₂の不安定さを高めることにはならない。４０〜６０フィートの充填物を含むストリッパー内で、常圧近傍かつ１１０〜１３０℃にてこれらのシステムでの溶媒を再生する。リボイラーを運転するための穏やかなレベルの熱（３０〜６０ｐｓｉの蒸気）に対する需要は大きく、発電のために必要な熱の２０〜３０％に近い。

一般的に、ＣＯ₂の除去プロセスは、ＣＯ₂に富むガス流が、その中で循環させた化学的溶媒と約４０〜１００℃の間で接触するアブソーバーカラムから構成される。ＣＯ₂が吸着した後、この溶媒をストリッパーカラムに通し、そこで約５０〜１５０℃に、より好ましくは６０℃〜１３０℃に、最も好ましくは１００℃〜１３０℃に加熱することによって、溶液中のＣＯ₂を除去する。次いで、溶媒をＣＯ₂が希薄な溶液としてアブソーバーに戻す。

このプロセスのための溶媒としての炭酸カリウムとピペラジンとの組み合わせは、現在の最新の溶媒よりも柔軟性が高く利点が大きい。Ｋ⁺／ＰＺの混合物は、ＣＯ₂の望ましい吸着速度を達成するためには効果的である。この速度を、５．０ＭのＭＥＡでの速度よりも２〜３倍速くすることができる。この混合物も両成分の固体の溶解性を改善し、ピペラジンの不安定さを軽減するだろう。

種々のストリッピング方法を用いてもよく、蒸気の再圧縮によるストリッピング、タービンの排蒸気によるストリッピングおよび多段階ストリッピングなどが挙げられる。一つの実施形態においては、本発明の溶媒を用いて煙道ガスからＣＯ₂を捕獲することに、バキュームストリッパーによる等温操作を利用する。低圧のアブソーバー（１ａｔｍ）では、多量の水を蒸発させるために必要な余分な熱が無ければ、５０℃または６０℃よりも高温で操作することができないだろう。この溶媒は、このようなより低い温度でＣＯ₂の吸着および脱離に効果的な触媒作用を及ぼすだろう。

常圧または常圧を超える圧力で、吸着およびストリッピングを実施することができる。ストリッパーの圧力を調整して、このシステムのエネルギー要求量を最小限に抑えることができ、そしてモデリングによってそれを決定することができる。このモデリングによって、アブソーバー中およびストリッパー中の充填剤の量も最適化できるだろう。ストリッパーの温度および圧力が低下するにつれて、ＣＯ₂を生成する反応速度も遅くなり、ストリッパーの物質移動能力も低下するだろう。

このプロセスには、ポリアミンを回収するための一工程または二工程の洗浄工程を含んでもよい。洗浄は水洗でよく、アブソーバーカラムまたはストリッパーカラムで洗浄を行うことができる。

気液界面の近傍での高速反応を伴う液膜中でのＣＯ₂の拡散によって、アルカリ塩とポリアミンとの溶媒中での主なＣＯ₂の吸着および脱離が決定される。この速度は気体と液膜の物質移動係数とはほぼ無関係であり、気液の接触面積に依存する。流量は反応速度論の平方根に依存し、この場合ではＰＺ種およびＰＺＣＯＯ^-種に依存する。

水中および５０％のＭＤＥＡ中での測定から、速度定数ｋ_PZおよびｋ_PZCOO-を測定してきた。これらの値は、ＭＥＡについての類似の速度定数よりも５〜１０倍大きい。ＰＺ種の濃度を倍加すると、ＣＯ₂吸着速度が約４０％高くなる。効果的なガス膜の物質移動係数は負荷と強い相関関係があり、希薄（０．００３ａｔｍ）条件から濃厚（０．０６ａｔｍ）条件まで、係数が４に低下する。

ＣＯ₂の濃度が低く遊離アミンの濃度が高いと、単に気／液の接触面積によってＣＯ₂の吸着速度がコントロールされることになる。ＣＯ₂の濃度がより高くなり、遊離アミンの濃度が減少すると、ＣＯ₂の吸着の大部分は、ポリアミンの液膜拡散によってコントロールされることになる。

アルカリ塩とポリアミンとの溶媒を含むぬれ壁塔内では、より広範囲の条件の全体にわたってＣＯ₂の吸着／脱離をさらに測定することができる。この装置は、Ｍｓｈｅｗａ，Ｍ．Ｍ．「ＣＯ₂ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｏｆ ＭＤＥＡ ａｎｄ ＤＥＡ ａｔ ４０ ｔｏ １２０℃，」Ｐｈ．Ｄ．学位論文，１９９５；Ｐａｃｈｅｃｏ，Ｍ．およびＧ．Ｔ．Ｒｏｃｈｅｌｌｅ，「Ｒａｔｅ−ｂａｓｅｄ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯ₂ ａｎｄ Ｈ₂Ｓ ｉｎｔｏ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ」，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３７（１０），４１０７−４１１７，１９９８；Ｐａｃｈｅｃｏ，Ｍ．，「Ｍａｓｓ Ｔｒａｎｓｆｅｒ，Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｒａｔｅ−ｂａｓｅｄ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ，」Ｐｈ．Ｄ．学位論文，Ｍａｙ １９９８；Ｐａｃｈｅｃｏ，Ｍ．，Ｓ．ＫａｇａｎｏｉおよびＧ．Ｔ．Ｒｏｃｈｅｌｌｅ、「ＣＯ₂ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎｔｏ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｄｉｇｌｙｃｏｌａｍｉｎｅ ａｎｄ Ｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ」，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．に投稿中，Ｊｕｌｙ ５，１９９９；１９９９年１０月３〜６日にサスカチュワン州スカトゥーンでＣＳＣｈＥ第４９会年次大会でＢｉｓｈｎｏｉ，Ｓ．およびＧ．Ｔ．Ｒｏｃｈｅｌｌｅによって発表された「Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ｉｎｔｏ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ：Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ，Ｍａｓｓ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｎｄ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ；ならびに Ｂｉｓｈｎｏｉ，Ｓａｎｊａｙ．「Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｉｎ Ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ「．哲学博士学位論文、オースチンのテキサス大学、２０００年に記載されている。このシステムはＰＺ／ＭＤＥＡ（Ｂｉｓｈｎｏｉ，Ｓａｎｊａｙ．「Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｉｎ Ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ」．哲学博士学位論文、オースチンのテキサス大学、２０００年）およびＰＺ／ＭＥＡ（Ｄａｎｇ，Ｈｏｎｇｙｉ．「ＣＯ₂ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｒａｔｅ ａｎｄ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｉｎ Ｍｏｎｏｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ／ Ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ／Ｗａｔｅｒ」．理学修士論文、オースチンのテキサス大学、２００１年）の測定のために用いられてきた。明確に規定された表面積（３８．５ｃｍ²）と、充填塔のそれと類似する特徴的な液膜の物質移動係数とを有するステンレス鋼管でぬれ壁塔を構築した。入り口および出口で測定された気体濃度を用いて、気相の物質収支から吸着速度を測定する。吸着の測定および脱離の測定の両方を伴うブラケット平衡によって、溶解性を測定する。２５〜１２０℃、全圧が１〜７ａｔｍおよびＣＯ₂が０００１〜１モル比率の範囲で、操作条件を変更することができる。

溶媒中のポリアミンのある程度の量は酸化的分解を経験するだろう。ＰＺについては、このプロセスによってエチレンジアミン、ギ酸塩、グリコール酸塩およびその他のアミンならびに有機酸の断片が形成される。溶媒が酸化的分解する量を減らすために、酸化防止剤を溶媒系に添加してもよく、またはバキュームストリッパーを用いてもよい。当分野において知られている任意の酸化防止剤を本発明で用いてもよい。酸化防止剤の通常の濃度範囲は、約０．０１〜５重量％である。

その他の追加物質を本発明の溶媒に添加してもよい。これらの物質は、例えば消泡剤、凝集助剤または腐食防止剤として機能するものでよい。これらの追加物の通常の濃度は、約０．０１〜５重量％の範囲である。これらの物質は当分野において周知であり、そしてこれらの物質としては、例えば、酸化バナジウム（例えばＶ₂Ｏ₃）、クロム酸塩（例えばＫ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）、無水亜ヒ酸、亜セレン酸、テルル酸、プロチドおよびアミノ酸が挙げられ得る。

本発明の溶媒中のポリアミンＰＺの不安定さは小さい。というのは、２０％未満のそれが、希薄な溶液中では遊離ＰＺで存在するようだからである。これによって、溶媒の安全性が高くなる。アブソーバーの頂上で水洗することによって、環境へのあらゆる影響を最小限に抑えることができる。

溶液の濃度を説明するための種々の方法が本明細書で用いられており、モル濃度（溶液１リットルあたりの溶質のモル数、Ｍ）、重量モル濃度（溶媒１Ｋｇあたりの溶質のモル数、ｍ）重量パーセントおよび１Ｋｇの水あたりの当量数が挙げられる。溶液の濃度が低い場合、モル濃度および重量モル濃度は、成分が反応性成分のただ一つの同等物しかない場合（例えばモノアミン）の１Ｋｇの水あたりの当量数と実質的に同じとなる。１．５ｍのＫ₂ＣＯ₃は、約２０重量％のＫ₂ＣＯ₃である。例えば、１．８ｍのＫ₂ＣＯ₃は１ＫｇのＨ₂Ｏあたり３．６当量のＫ⁺および１．８ｍの三官能性アミンを有し、ジエチレントリアミンは１Ｋｇの水あたり５．４当量のアミンを有する。

実施例
本発明の好ましい実施形態を実証するために、次の実施例を記載する。当業者であれば、発明者によって発見された代表的な技術に従って、本発明の実施に際して十分に機能する、実施例で開示された技術を評価すべきである。そしてそれゆえに、この実施に好ましいモードを構築するように考慮することができる。しかしながら、当業者であれば、本開示に照らして、開示された特定の実施形態において多くの変化をなすことができること、および本発明の精神および範囲から逸脱することなく、同様のまたは類似の結果がそれでもなお得られることを評価すべきである。

溶媒の混合物
溶媒の混合物の有用性および効率を規定する少なくとも三種の特性がある：Ｏ₂の吸着速度、ＣＯ₂の吸着熱および吸着能力である。表２では、７ｍのＭＥＡを用いる標準技術と比較したいくつかのシステムについての三種の特性の要旨を提供しており、本発明の利点を強調している。報告された値は、実験データ、およびＢｉｓｈｎｏｉ，Ｓａｎｊａｙ．「Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｉｎ Ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ」．哲学博士学位論文、 オースチンのテキサス大学、２０００年からの予測モデル、ならびにＪ．Ｔ．Ｃｕｌｌｉｎａｎｅ．「Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ ａｎｄ Ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ」理学修士論文、オースチンのテキサス大学、２００２年からの予測モデルに由来する。

吸着速度の利点
吸着が高速であることの重要性を控えめに言うことはできない。というのは、溶媒の流速およびカラムの高さを決定する原因だからである。ＣＯ₂の吸着速度が上昇すると液体の流速を下げることが可能になり、これによってプロセスを操作するために必要なエネルギーが減少する。あるいは、カラムを通過する圧力損失が少なくなり、それに伴うエネルギーの必要量も少なくなるので、カラムの高さを低くすることができる。

図１は、６０℃での、ピペラジンの触媒量で用いた溶液と多量に用いた溶液との間の顕著な違いを示す。速度に及ぼす溶媒組成物の影響を一般化すれば、ピペラジンの濃度が３倍〜６倍増加した結果、吸着速度が２〜３倍加速する。さらに、Ｋ⁺／ＰＺの比率が１〜２の溶媒は、比率が３〜６の溶媒よりも速度を実質的に改善させる。これらの影響を具体的に示せば、４０００Ｐａにて、５．０ｍのＫ⁺／２．５ｍのＰＺの溶液は、３．６ｍのＫ⁺／０．６ｍのＰＺ溶液よりもＣＯ₂を２．５倍高速に吸着する。最も効果的な溶媒は１．５ｍを超えるＰＺを含み、アルカリ塩／ポリアミンの比率が２〜１である。

本発明の吸着速度と、当業者が知っているその他の溶媒のそれとを比較したものを、図２および図３に示す。６０℃では、Ｋ⁺／ＰＺの比率が１〜２である高濃度の溶媒によって、吸着速度は５．０ＭのＭＥＡよりも１．２〜５倍高速となる。本発明の好ましい組成物をその他の溶媒と再度比較すれば、４０００Ｐａにおける５．０ｍのＫ⁺／２．５ｍのＰＺ中での吸着速度は、５．０ＭのＭＥＡ中での吸着速度よりも１．４倍高速である。その他の濃度比では、５．０ＭのＭＥＡと同程度の速度の溶媒が生じる。同様に、本発明は、４０℃において、ＰＺで活性化したＭＤＥＡよりも（速度ベースで）優れている。Ｋ⁺およびＤＥＡまたはヒンダードアミンを含む溶媒は、炭酸カリウム中での触媒量のピペラジンにさえ、効果が劣ることが示された。

吸着熱の柔軟性
本発明のさらなる利点を図４に示す。吸着熱は吸着速度と同じくピペラジンの濃度に依存する。吸着熱がより高くなることは、より多くのエネルギーが溶媒を再生するために必要であることを示す。通常の操作条件下では、吸着熱が低いことがより好ましい。

図４からは、それぞれが異なる特性を有する種々の溶媒組成物を描くことができる。極端なものでは、溶媒は高濃度のＰＺを含むことができ、吸着が高速となり吸着熱が高くなる（１ｍｏｌのＣＯ₂あたり約２０ｋｃａｌ）。このモードで操作すると、結果的に５．０ＭのＭＥＡよりも吸着速度が１．５〜５倍高速となり、吸着熱は同程度となるだろう。その他の極端なものでは、溶媒はより少量のＰＺを含むことができ、５．０ＭのＭＥＡと同程度の速度ではあるが、吸着熱は係数が２未満となる。この能力の柔軟性の結果、溶媒を特定の操作および特定の条件に「合わせる」ことができる。

熱容量の比較
熱容量は、溶媒の能力を規定する三番目に重要な特性である。熱容量を所定の分圧の変化を超える負荷の変化と定義すると、熱容量は、所定の操作の範囲全体の、ＣＯ₂を吸着する溶媒の能力であると評価される。

図５は、操作範囲である対象の約３００〜８０００ＰａにおけるＫ⁺／ＰＺ溶媒の熱容量が、５．０ＭのＭＥＡと同程度であることを示す。図５中の直線で示される予測モデルは、カリウムの濃度が増加すると結果的に熱容量が改善されるだろうことを示す。具体的には、５．０ｍのＫ⁺／２．５ｍのＰＺの熱容量が、３．６ｍのＫ⁺／０．６ｍのＰＺのそれよりも５０％優れており、７．０ｍのＭＥＡの熱容量にほぼ等しい。このことは、３．６ｍを超えるＫ⁺を含む、好ましい溶媒組成物の利点を証明している。

プロセスの応用
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）の応用を、Ｆｒｅｇｕｉａ（理学修士論文、２００２）によって計算した。石炭火力発電所からの煙道ガスを処理する。アブソーバーの直径は７ｍであり、１５ｍの充填剤のＣａｓｃａｄｅ Ｍｉｎｉ Ｒｉｎｇ ＃２（ＣＭＲ＃２）を用いる。アブソーバー中での圧力損失は１０ｋＰａである。単純な再沸騰型のストリッパーの直径は４．５ｍであり、１０ｍのＣＭＲ＃２が充填され、そして１．６ａｔｍで操作する。１２．６％のＣＯ₂および７．８％のＨ₂Ｏを含む煙道ガスを、アブソーバー内に、５５℃で１１，０００ｋｍｏｌ／ｈｒの速度で供給する。溶媒は３０重量％のＭＥＡ（１Ｋｇの水あたり７ｇｍｏｌ）であり、アブソーバー内に、４０℃でＣＯ₂を含む１９３ｋｇのＨ₂Ｏ／ｓの速度で供給し、０．２１ｍｏｌ／ｍｏｌのＭＥＡで負荷する。濃厚な負荷は、１ｇｍｏｌのＭＥＡあたり０．４６ｇｍｏｌのＣＯ₂であり、ＣＯ₂の蒸気圧は２．５ｋＰａである。ストリッパーに供給する前に、１０９Ｃにクロスエクスチェンジすることによってこの溶媒を予熱する。７０，０００ｋｗというリボイラーの負荷によって、アブソーバー内で９０％のＣＯ₂が除去される（０．３４ｋｍｏｌ／ｓ）。

１Ｋｇの水あたり５ｇｍｏｌのＫ⁺および１Ｋｇの水あたり２．５ｇｍｏｌピペラジンを含む溶媒によって、同じシステム内のＭＥＡ溶媒を交換する。ＣＯ₂は溶媒とより素早く反応するので、濃厚な負荷とは、１ｇｍｏｌのピペラジンあたり２ｇｍｏｌのＣＯ₂であり、ＣＯ₂の蒸気圧は８ｋＰａである。アブソーバー内で９０％のＣＯ₂が除去され、リボイラーの負荷は６０，０００ｋｗに軽減される。アブソーバーに対する弱い負荷とは、１ｇｍｏｌのピペラジンあたり１．３ｇｍｏｌのＣＯ₂である。

１ｋｇのＨ₂Ｏあたり５ｇｍｏｌのＫ⁺と２．５ｇｍｏｌのピペラジンを含む溶媒を用いて、アブソーバーの充填剤の高さを５ｍにまで低くする。アブソーバー内での圧力損失は３．３ｋＰａに減少する。ピペラジン溶媒はＭＥＡよりもＣＯ₂を３倍速く吸着するので、７０，０００ｋｗのリボイラーの熱負荷によって９０％のＣＯ₂の除去が達成される。弱い負荷とは、１ｇｍｏｌのピペラジンあたり１．３ｇｍｏｌのＣＯ₂である。濃厚な負荷とは、１ｇｍｏｌのピペラジンあたり１．８５ｇｍｏｌのＣＯ₂であり、ＣＯ₂の蒸気圧は２．５ｋＰａである。

本明細書に開示され、権利が請求された全ての方法を、本開示に照らして、過度の実験を行うことなく構築し、実施することができる。本発明の組成物および方法は好ましい実施形態に関して記載されたのに対して、当業者であれば、本発明の概念、精神および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載された方法の工程または工程の順序に従って、変形物を本方法に適用してもよいことは明白であろう。より具体的には、同じまたは類似の結果が得られる間に、化学的および生理的の両方に関係がある特定の物質を本明細書に記載された物質と置換してもよいことは明白であろう。当業者であれば明白な、このような類似の代替物および修飾物の全てが、添付された請求の範囲に規定された本発明の精神、範囲および概念の範囲内であると考えられる。

ＣＯ₂の蒸気圧の範囲全体における、６０℃のアミン溶媒中でのＣＯ₂吸着速度の比較。 本発明のピペラジン溶媒とその他のアミン溶媒についての吸着速度の比較。 活性化された炭酸カリウムを含む、本発明のピペラジン溶媒およびその他の溶媒についてのＣＯ₂吸着速度の比較。 種々の濃度のＫ⁺およびＰＺを有する溶媒についての吸着熱。 ３００〜８０００Ｐａの操作範囲内におけるＫ⁺／ＰＺ溶媒の熱容量のＭＥＡの熱容量との比較。

Claims (42)

1. ガス流からＣＯ₂を除去するために、少なくとも、１Ｋｇの水あたり少なくとも３．０当量の濃度のアミンを有する第一級または第二級ポリアミンと、１Ｋｇの水あたり少なくとも１．０当量の濃度を有するアルカリ塩と、水とを混合することによって形成される溶液と、該ガス流を接触させる工程と、
   上記溶液を再生する工程と
   を含む、ガス流からＣＯ₂を除去する方法。
2. 上記ポリアミンが、ピペラジン、ピペラジン誘導体、エチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、２−（２−ピロリジル）ピロリジンまたは２−（２−イミダゾリジル）イミダゾリジンである請求項１に記載の方法。
3. 上記アルカリ塩が、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、重炭酸塩、ジスルフィド塩または水酸化物塩である請求項１に記載の方法。
4. 上記ガス流が、約２５〜１２０℃で上記溶液と接触する請求項１に記載の方法。
5. ＣＯ₂と上記ピペラジン誘導体との反応速度定数（Ｋ_PZ）が、２５℃で少なくとも２５ｍ³／ｍｏｌ−ｓである請求項１に記載の方法。
6. 上記溶液が、添加物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
7. 上記ポリアミンの濃度および上記アルカリ塩の濃度が、少なくとも２．３ｍである請求項１に記載の方法。
8. 上記ポリアミンの当量に対する上記アルカリ塩の当量の比率が、０．３〜３．０である請求項１に記載の方法。
9. 処理されるガス流から上記ポリアミンを回収する水洗システムを適用する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
10. 上記ガス流からの溶媒を介したＣＯ₂の除去速度が、５．０Ｍのモノエタノールアミン水溶液を用いた方法によるＣＯ₂の除去速度の少なくとも１．５倍である請求項１に記載の方法。
11. １Ｋｇの水あたり少なくとも３．０当量の濃度を有するピペラジン誘導体と、
    １Ｋｇの水あたり少なくとも１．０当量の濃度を有するカリウム塩と、
    水とを含み、
    上記ピペラジン誘導体の当量に対するアルカリ塩の当量の比率が、０．３〜３．０である組成物。
12. 上記ピペラジン誘導体が、ピペラジンである請求項１１に記載の組成物。
13. 上記カリウム塩が、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、二硫化カリウムまたは水酸化カリウムである請求項１１に記載の組成物。
14. 上記ピペラジン誘導体の当量に対するアルカリ塩の当量の比率が、０．５〜２．０である請求項１１に記載の組成物。
15. 上記ピペラジン誘導体の濃度が、１Ｋｇの水あたり少なくとも５．１当量であり、上記アルカリ塩の濃度が１Ｋｇの水あたり約５．１当量である請求項１１に記載の組成物。
16. 消泡剤、酸化防止剤、腐食防止剤、凝集助剤またはこれらの混合物をさらに含む請求項１１に記載の組成物。
17. ガス流からＣＯ₂を除去するために、少なくとも、１Ｋｇの水あたり少なくとも５．１当量の濃度のアミンを有する第一級または第二級ポリアミンと、１Ｋｇの水あたり少なくとも５．１当量の濃度を有するアルカリ塩と、水とを混合することによって形成される溶液と、該ガス流を接触させる工程と、
    上記溶液を再生する工程、
    を含む、ガス流からＣＯ₂を除去する方法。
18. 上記ポリアミンの濃度および上記アルカリ塩の濃度が、１Ｋｇの水あたり少なくとも５．５当量である請求項１７に記載の方法。
19. 上記ポリアミンの濃度および上記アルカリ塩の濃度が、ほぼ等しい請求項１７に記載の方法。
20. 上記ポリアミンが、ピペラジン、ピペラジン誘導体、エチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、２−（２−ピロリジル）ピロリジンまたは２−（２−イミダゾリジル）イミダゾリジンである請求項１７に記載の方法。
21. 上記アルカリ塩が、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、重炭酸塩、ジスルフィド塩または水酸化物塩である請求項１７に記載の方法。
22. 上記ガス流が、約２５〜１２０℃で上記溶液と接触する請求項１７に記載の方法。
23. ＣＯ₂と上記ピペラジン誘導体との反応速度定数（Ｋ_PZ）が、２５℃で少なくとも２５ｍ³／ｍｏｌ−ｓである請求項１７に記載の方法。
24. 上記溶液が、添加物をさらに含む請求項１７に記載の方法。
25. 上記ガス流からの溶媒を介したＣＯ₂の除去速度が、５．０Ｍのモノエタノールアミン水溶液を用いた方法によるＣＯ₂の除去速度の少なくとも１．５倍である請求項１７に記載の方法。
26. ガス流からＣＯ₂を除去するために、少なくとも、１Ｋｇの水あたり少なくとも３．０当量の濃度のアミンを有する第一級または第二級ポリアミンと、１Ｋｇの水あたり少なくとも１．０当量の濃度を有するアルカリ塩と、水とを混合することによって形成され、１％未満の一価または多価アルコールを含む溶液と、該ガス流を接触させる工程と、
    上記溶液を再生する工程と
    を含む、ガス流からＣＯ₂を除去する方法。
27. 上記溶液にアルコールを添加しない請求項２６に記載の方法。
28. 上記ポリアミンが、ピペラジン、ピペラジン誘導体、エチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、２−（２−ピロリジル）ピロリジンまたは２−（２−イミダゾリジル）イミダゾリジンである請求項２６に記載の方法。
29. 上記アルカリ塩が、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、重炭酸塩、ジスルフィド塩または水酸化物塩である請求項２６に記載の方法。
30. 上記ガス流が、約２５〜１２０℃で上記溶液と接触する請求項２６に記載の方法。
31. ＣＯ₂と上記ピペラジン誘導体との反応速度定数（Ｋ_PZ）が、２５℃で少なくとも２５ｍ³／ｍｏｌ−ｓである請求項２６に記載の方法。
32. 上記溶液が、添加物をさらに含む請求項２６に記載の方法。
33. 上記ポリアミンの濃度および上記アルカリ塩の濃度が、少なくとも２．３ｍである請求項２６に記載の方法。
34. 上記ポリアミンの当量に対する上記アルカリ塩の当量の比率が、０．３〜３．０である請求項２６に記載の方法。
35. 上記ガス流からの溶媒を介したＣＯ₂の除去速度が、５．０Ｍのモノエタノールアミン水溶液を用いた方法によるＣＯ₂の除去速度の少なくとも１．５倍である請求項２６に記載の方法。
36. ガス流からＣＯ₂を除去するために、少なくとも、１Ｋｇの水あたり３．０〜１０．０当量の濃度のアミンを有するピペラジン誘導体と、１Ｋｇの水あたり３．０〜１０．０当量の濃度を有するアルカリ塩と、水とを混合することによって形成され、上記ピペラジン誘導体の濃度と上記アルカリ塩の濃度とがほぼ等しい溶液と、該ガス流を接触させる工程と、
    上記溶液を再生する工程と、
    を含む、ガス流からＣＯ₂を除去する方法。
37. 上記ピペラジン誘導体が、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、２−（３−ピロリジル）ピペラジン、３−（３−ピペリジル）ピペリジン、３−（２−ピペラジニル）ピペリジン、３−（３−ピロリジル）ピペリジンまたは２−（２−ピペラジニル）ピペラジンである請求項３６に記載の方法。
38. 上記アルカリ塩が、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、重炭酸塩、ジスルフィド塩または水酸化物塩である請求項３６に記載の方法。
39. 上記ガス流が、約２５〜１２０℃で上記溶液と接触する請求項３６に記載の方法。
40. ＣＯ₂と上記ピペラジン誘導体との２５℃での反応速度定数（Ｋ_PZ）が、少なくとも２５ｍ³／ｍｏｌ−ｓである請求項３６に記載の方法。
41. 上記溶液が、添加物をさらに含む請求項３６に記載の方法。
42. 上記ガス流からの溶媒を介したＣＯ₂の除去速度が、５．０Ｍのモノエタノールアミン水溶液を用いた方法によるＣＯ₂の除去速度の少なくとも１．５倍である請求項３６に記載の方法。

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