CN103611407B - 一种用缓冲溶液从硫化氢酸气中脱除二氧化碳的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用缓冲溶液从硫化氢酸气中脱除二氧化碳的方法，属于脱碳技术领域。本发明方法首先将含有氢氧化钠和碳酸氢钠的缓冲溶液与未脱碳的硫化氢酸气进行混合反应吸收酸气中的二氧化碳和部分硫化氢，得到含碳酸氢钠和硫氢化钠的脱碳富液，然后加热脱碳富液，使脱碳富液中的硫氢化钠发生水解反应，转化成氢氧化钠，水解反应生成的氢氧化钠与脱碳富液中的游离碱和碳酸氢钠反应生成碳酸钠，酸气中的二氧化碳最终生成碳酸钠盐被固定，水解反应生成的硫化氢最终被吸回酸气中。本发明方法能够从酸气中有效脱除二氧化碳并且转化成有用产品碳酸钠盐，脱碳率达到60～90％。

Description

一种用缓冲溶液从硫化氢酸气中脱除二氧化碳的方法

技术领域：

本发明属于脱碳技术领域，具体涉及一种用缓冲溶液从硫化氢酸气中脱除二氧化碳的方法。

背景技术：

在煤化工、石油化工、天然气化工、化肥工业等化工领域，气体净化与分离是各门类化工过程的重要技术，其中气体脱碳技术在化肥工业、烟气分离，合成气净化等工艺都广泛应用。而国内外气体脱碳技术和脱硫技术是相联系的，也就是说气体在脱硫的同时具有脱碳功能。按技术类别可以分为干法脱硫脱碳和湿法脱硫脱碳，干法采用固体吸附剂称为变压吸附法，湿法用溶液洗涤吸收。湿法又分为四种，如化学溶剂法，物理溶剂法，物理－化学溶剂法，以及直接转化法。化学溶剂法是利用碱性溶液与酸气组分反应生成某种化合物而将酸气组分从气体中分离出来，如活化热钾碱法，醇胺法（乙醇胺MEA法、二乙醇胺DEA法、二甘醇胺DGA法、二异丙醇胺DIPA法、甲基二乙醇胺MDEA法、以及空间位阻胺、混合醇胺、配方醇胺溶液等）。物理溶剂法是利用某些溶剂对H₂S、CO₂溶解度的差别将酸气组分分离的方法，如多乙二醇二甲醚Selexol法、碳酸丙烯脂Fluor法、冷甲醇Rectisol法。物理—化学法是兼有物理和化学方法的溶液混合使用，常用醇胺、物理溶剂和水混合成物理化学溶剂，典型的物理－化学法有砜胺Sulfinolifc1，包括DIPA－环丁砜（Sulfinol-D法、砜胺Ⅱ法，MDEA－环丁砜法、Sulfinol-M法、砜胺Ⅲ法，此外还有Amisol、Selefining、Selefinig、Optisol和Flexsorb混合SE法。直接转化法就是湿式氧化法，或称氧化－还原法，广泛应用于焦炉气、水煤气、合成气等尾气脱硫和脱碳，属于此法的有钒法，如ADA－NaVO₃法、栲胶－NaVO₃法；铁法，如LO－Cat法、Sulferox法、EDTA络合铁法、FD及铁碱法等。

现有脱碳技术中化肥工业采用有水洗法、本菲尔法、碳酸丙烯脂法等脱碳法；合成氨原料气采用热钾碱法－氨基乙酸法、NHD法、MDEA溶液吸收法、空间位阻氨法等脱碳法；合成气净化采用低温甲醇法、变压吸附法；烟气脱硫脱碳采用氨法。在石油化工行业，至今普遍采用克劳斯法处理酸气生产硫磺，酸气未作脱碳处理，二氧化碳气随克劳斯尾气排入环境，或随尾气焚烧后排入环境。

石化厂酸气主要组成是硫化氢，此外还含有部分二氧化碳，酸气制硫氢化钠或硫化钠是最经济的方法，但是二氧化碳存在干扰硫氢化钠或硫化钠的质量，因此脱碳成为必要。国内酸气制硫氢化钠工艺仅有一套酸气脱碳装置，技术从日本引进，与两家日本厂家合营，装置现设在山东东营的三协有限化学公司。该装置采用醇胺法脱碳，装置包括醇胺溶液循环吸收和醇胺溶液循环再生两部分，醇胺溶液能吸收二氧化碳，也能吸收硫化氢，没有明显的吸收选择性，因此溶剂再生时析出二氧化碳和硫化氢而成为二次污染源，解析气必须进行脱硫处理才能排入环境。近年环保法规对尾气排放颁布严格的臭气排放标准，部分炼油厂将克劳斯尾气采用加氢处理，将二氧化硫气还原为硫化氢气，然后将还原气返回溶剂脱硫装置。可见，醇胺法是传统的脱碳脱硫技术，对于同时存在硫化氢和二氧化碳的酸气场合，MDEA溶液不能清淅分离硫化氢和二氧化碳。炼油厂酸气加工制备硫氢化钠工艺碱洗涤吸收硫化氢之前要求酸气脱除二氧化碳。

发明内容：

本发明针对现有脱碳技术存在的问题，提供一种用缓冲溶液从硫化氢酸气中脱除二氧化碳的方法。

本发明所提供的一种用缓冲溶液从硫化氢酸气中脱除二氧化碳的方法具体步骤如下：

（1）将缓冲溶液与未脱碳的硫化氢酸气进行混合反应吸收所述未脱碳的硫化氢酸气中的二氧化碳和部分硫化氢，得到含有碳酸氢钠和硫氢化钠的脱碳富液；

所述缓冲溶液是含有氢氧化钠和碳酸氢钠的碱液；所述碱液中碳酸氢钠来自于氢氧化钠对所述未脱碳的硫化氢酸气中的二氧化碳的吸收反应，所属碱液中氢氧化钠的质量浓度为10%～40%，所述碱液的pH值为8～12，所述混合反应的时间为10～40秒，所述混合反应温度为50～100℃,所述碱液的循环量为所述未脱碳的硫化氢酸气中的二氧化碳质量的30～100倍；

（2）加热所述步骤（1）得到的脱碳富液，使脱碳富液中的硫氢化钠发生水解反应，转化成氢氧化钠，并析放出硫化氢气体返回酸气系统；所述水解反应生成的氢氧化钠与所述脱碳富液中的游离碱和碳酸氢钠反应生成碳酸钠；所述未脱碳的硫化氢酸气中的二氧化碳最终生成碳酸钠盐被固定，而所述水解反应生成的硫化氢最终被吸回酸气中，进入下一个脱除硫化氢气体的单元操作；所述水解反应温度：70～100℃，所述水解反应压力：-0.01～-0.09MPa。

本发明方法包括：

（1）采用碱性缓冲溶液，对硫化氢进行控制性吸收和对二氧化碳进行选择性吸收。

（2）采用热分解作用加热脱碳富液，使硫氢化钠水溶液发生水解，析放出硫化氢气体返回酸气系统，并且转化成氢氧化钠。水解生成的氢氧化钠和溶液的游离碱与富液中的碳酸氢钠反应生成碳酸钠。酸气中的二氧化碳最终生成碳酸钠盐被固定，而硫化氢最终被吸回酸气中，进入下一个脱除硫化氢气体的单元操作。

现将本发明方法的技术原理表述如下：

1、采用缓冲溶液抑制和延误硫化氢的吸收。硫化氢和二氧化碳两组分在溶液中的溶解历程不同，硫化氢从气相传递到液相后，液面上相对应存在硫化氢的分压，溶于液面中的硫化氢分子可以立即离解由分子态转变成为离子态，液面上相对应的分压亦随之消失，硫化氢的迅速离子化过程有利其溶解和吸收。用化学反应式表示为：

气相              界面             液相

H₂S               H₂S            H^＋    HS^－

如果溶液有碱性化合物或碱性离子，液相中的硫氢离子（HS^－）迅速与碱离子结合成为盐。NaOH + H⁺ + HS^－ ==NaHS +H⁺ +OH^－

碱度越大越有利硫化氢的溶解吸收。但当溶液中的碱度不大，且溶液中存在丰富的碳酸氢根（HCO₃ ^－）离子时，由于酸性强弱的差别，碳酸氢根离子很容易将硫氢离子从盐分子中置换出来。化学称之为排代作用。

$\begin{array}{c}\mathrm{Na}-\mathrm{HS}+H^{+}{{\mathrm{HCO}}_3}^{-}==N{a}^{+}+{{\mathrm{HCO}}_3}^{-}+{\mathrm{HS}}^{-}+H^{+}\\ \↓\\ \mathrm{NaHS}+H^{+}+{{\mathrm{HCO}}_3}^{-}==\mathrm{Na}-{\mathrm{HCO}}_3+H_{2}S\↑\end{array}$

当溶液存在充分的碳酸氢钠组分，或吸收了二氧化碳溶液含有充分的碳酸时，硫化氢的吸收受到抑制。

为了使溶液有充分的碳酸或碳酸氢根离子存在，必须为吸收过程提供充分的时间，补偿二氧化碳在溶解和离解过程发生水合反应消耗的时间，提供并满足二氧化碳吸收反应生成碳酸氢钠的碱度条件。

2、采用热分解使脱碳吸收液脱除硫化氢。当酸气中硫化氢浓度很高而二氧化碳浓度不很高时，硫化氢被吸收的机率增大，吸收液中存在硫氢化钠机率增大。为了保证脱碳最终制品的质量，需要将硫化氢从吸收液中分解分离出去。硫氢化钠水溶液加热时发生水解，析出硫化氢并转化成氢氧化钠。

NaHS +H₂O＝NaOH+H₂S↑,

理论上该水解反应可逆，但是析出硫化氢并被吸回酸气系统后，打破了上述反应平衡，上述反应实际上不可逆了。为了保证以上反应的不可逆，本发明采用加热水解和负压抽吸。加热水解温度控制在70～100℃之间，压力在-0.01～-0.09Mpa范围内。在真空加热条件下析出硫化氢气体，生成的氢氧化钠与碳酸氢钠反应生成碳酸钠，从而将二氧化碳以碳酸钠盐的形式加以固定。

NaHCO₃+NaOH＝Na₂CO₃+H₂O

本发明方法解决了从酸气中以钠碱吸收二氧化碳过程中对硫化氢的抑制吸收和吸收后的分解分离技术问题，采用氢氧化钠和碳酸氢钠缓冲溶液从酸气中脱除二氧化碳技术方法能从酸气中有效脱除二氧化碳，并且可以转化成有用产品碳酸钠盐。脱碳率可以达到60～90％。脱碳率高低的确定取决于酸气中二氧化碳含量和酸气中硫化氢与二氧化碳的质量比例。脱碳工艺单元操作不产生二次污染源，并且得到合格产品。脱碳后残留的二氧化碳量不构成对后续工艺脱除硫化氢和生产硫氢化钠或硫化钠产品质量的干扰。

附图说明：

图1本发明方法工艺流程示意图。

图中：A：未脱碳酸气，B：脱碳后酸气，C：脱碳新碱液，D：冷却水，E：热解驰放气，F：加热蒸汽，G：碳酸钠，V：干燥弛放气，Q：脱碳富液，L：脱碳循环碱液，S：热风，R：冷凝水，1：脱碳反应槽，2：管式混合反应器，3：分凝器，4：循环碱泵，5：热分解器，6：干燥器。

具体实施方式：

本发明方法具体操作见图1所示，未脱碳酸气A被脱碳循环碱液L在管式混合反应器2喷射吸入，与碱液混合反应吸收酸气中的二氧化碳和部分硫化氢。反应吸收酸气后的碱液进入脱碳反应槽1并停留足够时间，碱液中的碳酸氢根离子与硫氢化钠反应，将硫氢根离子从硫氢化钠盐分子中置换出来，对硫化氢产生排代作用，部分硫化氢分子重新离开碱液返回脱碳后酸气B。脱碳循环碱液主要成分为碳酸氢钠，根据酸气二氧化碳量确定循环碱液的pH值或游离碱浓度，脱碳新碱液C从循环碱泵4前加入。脱碳反应槽1的吸收二氧化碳和部分硫化氢后的部分脱碳富液Q送至热分解器5进行热处理，被吸收并生成的硫氢化钠在热作用下发生分解析出硫化氢气体随热解驰放气E排出热分解器5，经过分凝器3冷却后被管式混合反应器2吸入与未脱碳酸气混合进行脱碳吸收反应。在热分解器5析出硫化氢后的氢氧化钠与碳酸氢钠反应生成碳酸钠。在热分解器5内浓缩的碳酸钠溶液被送至干燥器6用热风S干燥，干燥后的固体碳酸钠G由包装机包装成品。干燥弛放气V经过洗净排入环境，分凝器3的凝缩液作为脱碳配碱液重复利用。

Claims (1)

1.一种用缓冲溶液从硫化氢酸气中脱除二氧化碳的方法，其特征在于该方法步骤如下：

（1）将缓冲溶液与未脱碳的硫化氢酸气进行混合反应吸收所述未脱碳的硫化氢酸气中的二氧化碳和部分硫化氢，得到含有碳酸氢钠和硫氢化钠的脱碳富液；

所述缓冲溶液是含有氢氧化钠和碳酸氢钠的碱液；所述碱液中碳酸氢钠来自于氢氧化钠对所述未脱碳的硫化氢酸气中的二氧化碳的吸收反应，所述碱液中氢氧化钠的质量浓度为10%～40%，所述碱液的pH值为8～12，所述混合反应的时间为10～40秒，所述混合反应温度为50～100℃,所述碱液的循环量为所述未脱碳的硫化氢酸气中的二氧化碳质量的30～100倍；

（2）加热所述步骤（1）得到的脱碳富液，使脱碳富液中的硫氢化钠发生水解反应，转化成氢氧化钠，并析放出硫化氢气体返回酸气系统；所述水解反应生成的氢氧化钠与所述脱碳富液中的游离碱和碳酸氢钠反应生成碳酸钠；所述未脱碳的硫化氢酸气中的二氧化碳最终生成碳酸钠盐被固定，而所述水解反应生成的硫化氢最终被吸回酸气中，进入下一个脱除硫化氢气体的单元操作；所述水解反应温度：70～100℃，所述水解反应压力：-0.01～-0.09MPa。