CN102186561A - 用于洗涤气体的由氨水溶液和胺组成的洗涤液及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将溶剂组合用于工业气体的气体洗涤以便分离酸性气体的工艺，酸性气体尤其包括二氧化碳和硫化氢。本发明的溶剂组合由胺的水溶液组成，所述溶液含有用于改进CO2吸收的氨。伯胺和仲胺的组包括具有一个或两个取代基的所有类型的胺。特别适合作为本发明的溶剂组合的组分的是哌嗪和哌嗪衍生物。

Description

用于洗涤气体的由氨水溶液和胺组成的洗涤液及其用途
本发明涉及一种用于通过氨水溶液和通过加入在其中溶解的胺而从工业气体和从烟道气中分离酸性气体的洗涤液。优选被分离的酸性气体是硫化氢、二氧化碳、氢氰酸和硫氧化物(SOx)。常常需要分离并可以通过本发明的工艺来处理的工业气体是焦炉煤气、合成气、天然气、一氧化碳和氢气。本发明的气体洗涤在根据现有技术的装置中发生。
从工业气体去除酸性气体是频繁运行的工艺。经受这样的工艺的气体的实例是合成气和焦炉煤气。为了再利用这些气体，常常必须去除所包含的干扰的酸性气体。在工业规模中，诸如烷醇胺的有机碱的水溶液常常用于去除酸性气体。当酸性气体溶解时，离子产物由碱和酸性气体组分形成。通过加热或通过降低压力可以再生吸收剂，取决于需要，离子产物被再转变成酸性气体且酸性气体通过蒸汽来去除。在再生工艺之后，可以再利用吸收剂。
在从工业气体吸收硫化氢中，常常还包含在气体中的二氧化碳的一部分被一起吸收。然而，该气体的被吸收的组分量显著地小于硫化氢的组分量。其原因是二氧化碳到洗涤液的通常差的质量传递。当洗涤气体时，二氧化碳反应形成碳酸氢盐，该碳酸氢盐在反应后以离子形式被束缚在洗涤液中。二氧化碳到离子形式的低的反应速度导致与硫化氢的组分量相比，减少的二氧化碳的组分量。
然而，当洗涤酸性气体时，常常需要显著地增大被吸收的二氧化碳的组分量，从而需要少得多的设备。以这种方式，设法通过在一个工艺步骤中洗涤而从工业气体去除酸性气体的显著更大的部分。
DE 102004011429 A1描述了一种用于吸收酸性气体的工艺。所描述的是一种从具有非常低的二氧化碳分压的气体流去除二氧化碳的工艺，其中，使气体流与液体吸收剂接触，该液体吸收剂包含在分子中带有至少两个叔氨基的胺化合物和选自伯胺和仲胺的活化剂的水溶液。然而，对于吸收反应的性能，仍需要进一步增大相对于所使用的溶剂的量的酸性气体的吸收量且特别是二氧化碳的吸收量。
GB 1464439 A描述了一种用于从工业气体且特别是从焦炉煤气、合成气或天然气去除酸性气体组分的工艺。酸性气体被在回路中循环的烷醇胺溶液吸收，使得溶剂吸收酸性气体并且然后在下一个循环步骤中例如通过加热来解吸酸性气体。该教导描述了通过形成热稳定的硫氰酸盐来分解被吸收的溶剂。为了稳定的目的，因此，氨或铵盐被加到溶剂中并且与形成的硫氰酸盐反应，同时恢复气体组分。未描述为了提高酸性气体的可吸收性尤其是CO2的可吸收性而将氨加入到含胺溶液。
所使用的溶剂应尽可能地稳定尤其是对氧气稳定，并且尤其还尽可能地有成本效益。由于通过与烟道气中含有的氧气或与烟道气中含有的硫氧化物或氮氧化物的反应的胺的分解，所以发生溶剂损失。许多基于胺的洗涤剂具有高的采购成本，由于高的采购成本，溶剂损失导致在操作期间工艺的运行成本的增加。所使用的溶剂还应需要尽可能少的用于质量传递的设备项目，尤其是在洗涤塔中。
因此，本发明的目的是提供一种从工业气体吸收显著更高的量的酸性气体的改进的溶剂或改进的溶剂组合。常常需要处理并可以通过本发明的工艺来处理的工业气体是焦炉煤气、合成气、天然气、低级烷烃和低级烯烃以及氢气。改进的溶剂应具有尽可能低的成本且在所应用的条件下是稳定的。溶剂组合中含有的组分应该是氧气稳定的以确保在气体洗涤器中足够长的使用寿命。而且，本发明的溶剂组合应显著地改进待去除的二氧化碳的质量传递。应该存在对昂贵的胺组分的补给的低需求和低数目的对于质量传递所需的装置。
本发明通过由胺和氨水溶液构成的溶剂组合来实现目的，所使用的胺特别是伯胺或仲胺。哌嗪特别适合作为胺组分。即使在大气压力条件下该胺添加剂也引起了显著地改进的二氧化碳吸收，这样的洗涤特别地适合于从烟道气去除二氧化碳。使用氨作为用于结合二氧化碳的主要组分将显著地改进该气体的质量传递并显著地降低运行工艺的成本。
不仅单一的伯胺而且仲胺或环胺都适合作为胺添加剂。对于一些情况，叔胺也可以是合适的。在一般的语言使用中，气体洗涤液中的胺组分还叫做活化剂。特别地优选哌嗪作为活化剂组分。然而，使用烷基胺、二烷基胺、二芳基胺也是可能的。与纯胺溶液的二氧化碳吸收能力相比，溶剂中含有的氨促进更高的二氧化碳吸收能力，使得可以在较低的循环流速下进行二氧化碳的去除并且因此具有相应地较低的再生能量需求。同样较低的是作为交换溶剂所需的量和溶剂交换所需的设备项目的数目。
特别地，所要求保护的是一种用于使来自工业气体的酸性气体脱硫的洗涤液，在合适的洗涤装置中使气体流与液体吸收剂接触，该液体吸收剂为含有氨和至少一种胺的水溶液。权利要求还致力于这样的洗涤液在用于从工业气体中吸收酸性气体且特别是二氧化碳的气体洗涤工艺中的用途。
胺可以是伯胺或仲胺。对于一些情况，叔胺也可以是合适的。胺上的取代基可以属于任何类型。伯胺可以具有通式H2N-Ra，且Ra选自烷基、芳基、羟烷基或芳基烷基。合适的伯胺的实例是正丙胺、异丙胺或苯胺。伯胺的沸点应该优选高于环境温度以便确保技术上简单的气体洗涤工艺。
仲胺也可以属于任何类型。仲胺化合物的取代基可以属于任何类型。该胺可以例如具有通式Ra-N(H)-Rb，且Ra和Rb彼此独立地选自烷基、芳基、羟烷基或芳基烷基。合适的仲胺的实例是二乙胺、二正丙胺或二苯胺。伯胺的沸点也应该优选高于环境温度以便确保技术上简单的气体洗涤工艺。
对于一些目的，双官能的胺可特别地适合于气体洗涤。这样的胺的实例是具有结构式RaRb-N-X-N-Ra′Rb′的胺，且Ra、Rb、Ra′和Rb′彼此独立地选自烷基、芳基、羟烷基或芳基烷基并且X代表亚烷基或芳基亚烷基。
特别合适的是选自五元杂环化合物或六元杂环化合物并且在环中具有一个NH基团的胺化合物。优选的杂环化合物是哌嗪或哌嗪衍生物。合适的哌嗪衍生物的实例是2-甲基哌嗪、N-甲基哌嗪、哌啶或吗啉。然而，事实上，在水中是可溶的且价格合理的最终所有的哌嗪衍生物适合作为用于提取的胺化合物。对于指定的传质系数，胺的存在导致在氨水溶液中吸收二氧化碳的吸收速度显著地增大并且因此导致在氨水溶液中吸收二氧化碳的能力显著地增大。
用于生产可以通过本发明的工艺来洗涤的工业气体的工艺可以例如是煤气化工艺、蒸汽重整工艺、焦炉煤气生产工艺、炼油厂气处理工艺或天然气生产工艺。然而，工艺原则上可以属于任何类型，条件是由于它们的性质，它们含有酸性气体且特别是二氧化碳。该溶剂组合特别地适合于从烟道气去除CO2。对于本发明的溶剂组合，还特别适合的用途是焦炉煤气。待分离的酸性气体特别地是硫化氢、二氧化碳、氢氰酸、硫醇、氧硫化碳(COS)、硫氧化物(SOx)或这些气体的混合物。所生成的气体还可以含有氮氧化物。本发明的溶剂组合对氮氧化物和氧气不敏感并且具有长的使用寿命。
当被用于吸收溶液中时，胺应具有0.001至50质量百分比的浓度。特别适合的是0.1至20质量百分比的浓度。待使用的氨溶液应具有0.1至32质量百分比的浓度。特别适合的是10至25质量百分比的氨浓度。溶剂组分的浓度取决于所应用的温度和压力。
将氨水溶液直接加到胺中，从而形成适合于吸收的溶液。取决于pH值，还可以以铵盐的形式加入氨。例如，碳酸铵是合适的铵盐。
对于运行气体洗涤工艺，适合于气体洗涤的所有装置是合适的。适于运行本发明的工艺的装置包括至少一个气体洗涤塔。例如，用作气体洗涤塔的是具有规则填料/不规则填料的塔、板式塔和其他吸收器例如膜接触器、径流式洗涤器、喷射洗涤器或文丘里洗涤器。被加到这些的是适合于通过去除洗涤液中含有的二氧化碳来再生洗涤液的所有装置。这些装置包括例如预热器、闪蒸器、汽提塔、蒸发器、冷凝器或再吸收器。
该工艺在气体洗涤工艺中通常应用的条件下运行。用于从烟道气去除二氧化碳的优选的工艺条件是从20℃至100℃的温度和从0.5巴至100巴的压力。用于再生洗涤液的优选的工艺条件是从80℃至200℃的温度和从0.1巴至20巴的压力。取决于需要，所应用的温度还可以更低或所应用的压力还可以更高。
本发明具有的优点是其涉及对酸性气体且特别是对二氧化碳具有高吸收能力的工艺。本发明的溶剂组合是便宜的并且可以被容易地使用。通过对于二氧化碳的较高的吸收能力，显著地增大被吸收的酸性气体的量同时显著地减少循环溶剂的量是可能的。由于本发明的溶剂组合对氧气和氮氧化物的不敏感性，所以本发明的溶剂组合在气体洗涤工艺中具有长的使用寿命，使得存在对新鲜溶剂的低的补给需求和低数目的所需要的溶剂再生装置。

Claims (17)

1.一种用于从工业气体去除酸性气体组分的洗涤液，使气体流在合适的洗涤装置中与液体吸收剂接触，
其特征在于，
所述液体吸收剂是含有氨和至少一种胺的水溶液。
2.根据权利要求1所述的洗涤液，其特征在于，所述胺是伯胺或仲胺。
3.根据权利要求2所述的用于去除酸性气体组分的洗涤液，其特征在于，所述伯胺化合物具有通式
H2N-Ra，
且Ra选自烷基、芳基、羟烷基或芳基烷基。
4.根据权利要求2所述的用于去除酸性气体组分的洗涤液，其特征在于，所述仲胺化合物具有通式
Ra-N(H)-Rb，
且Ra和Rb彼此独立地选自烷基、芳基、羟烷基或芳基烷基。
5.根据权利要求4所述的洗涤液，其特征在于，所述仲胺化合物选自二乙胺、二丙胺或二苯胺。
6.根据权利要求2所述的用于去除酸性气体组分的洗涤液，其特征在于，所述胺化合物具有通式
RaRb-N-X-N-Ra′Rb′，
且Ra、Rb、Ra′和Rb′彼此独立地选自烷基、芳基、羟烷基或芳基烷基，并且X代表亚烷基或芳基亚烷基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的洗涤液，其特征在于，所述胺化合物选自在环中具有至少一个NH基团的五元饱和的杂环化合物或六元饱和的杂环化合物。
8.根据权利要求7所述的洗涤液，其特征在于，所述胺化合物选自哌嗪或哌嗪衍生物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的洗涤液，其特征在于，所述氨以铵盐的形式来使用。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的洗涤液用于从待处理的工业气体中吸收酸性气体的工艺的用途，其特征在于，所述溶液具有0.001至50质量百分比的胺浓度和1至32质量百分比的氨浓度。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的洗涤液用于从待处理的工业气体中吸收酸性气体的工艺的用途，其特征在于，所述溶液具有0.1至20质量百分比的胺浓度和10至25质量百分比的氨浓度。
12.根据权利要求10或11所述的洗涤液的用途，其特征在于，所述待处理的工业气体是合成气、天然气、低级烷烃和低级烯烃、一氧化碳或氢气或这些气体的混合物。
13.根据权利要求10或11所述的洗涤液的用途，其特征在于，所述待处理的工业气体是烟道气。
14.根据权利要求10或11所述的洗涤液的用途，其特征在于，所述待处理的工业气体是焦炉煤气。
15.根据权利要求10或11所述的洗涤液的用途，其特征在于，所述待分离的气体是硫化氢、二氧化碳、氢氰酸、硫醇、氧硫化碳或硫氧化物或这些气体的混合物。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的洗涤液的用途，其特征在于，在所述吸收中使用的所述溶液具有20℃至100℃的应用温度和0.5巴至100巴的外加压力。
17.根据权利要求10至15中任一项所述的洗涤液的用途，其特征在于，在再生中使用的所述溶液具有80℃至200℃的应用温度和0.1巴至20巴的外加压力。
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