KR101607051B1 - 탈황 배가스 처리용 흡수제 - Google Patents

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Abstract

탈황 배가스 처리용 흡수제에 대한 발명이 개시된다. 본 발명의 탈황 배가스 처리용 흡수제는 3급 알칸올아민(alkanolamine), 피페라진(piperizine)계 화합물, 흡수보조성분, 및 용매를 포함하며, 상기 흡수보조성분은 헥사메틸렌디아민(Hexamethylenediamine), 메탄올 및 수산화나트륨 중 하나 이상을 포함하고, 상기 용매는 물 또는 농안수를 포함한다.

Description

탈황 배가스 처리용 흡수제 {ABSORBENTS FOR TREATING EXHAUST GAS}
본 발명은 탈황 배가스 처리용 흡수제에 관한 것이다. 보다 상세하게는 탈황 배가스 내 포함된 산성 가스 처리용 흡수제에 관한 것이다.
코크스는 고로의 열원으로 사용되는 연료인 동시에 철광석을 환원시키는 환원제의 역할을 한다. 코크스는 석탄을 코크스 오븐 설비에서 가열 건류하여 제조하며, 이때 다양한 불순물을 포함하는 수분(안수) 및 코크스 오븐 가스(Coke Oven Gas, COG)가 발생하게 된다.
화성공정은 상기 코크스 오븐 가스를 정제하여 코크스 공정, 열연 공정 및 후판 공정 등 제철공정의 열원으로 사용될 수 있도록 하는 공정이다. 상기 화성공정에서는 클라우스(Claus) 플랜트라는 유황회수설비를 설치하여 COG에 포함된 유황(H2S) 및 암모니아(NH3)를 회수하고, 탈황된 배가스를 정제된 COG와 혼합하여 제철공정의 열원으로 공급하게 된다. 이때 테일가스(Tail Gas)라 불리는 탈황 배가스는 H2, CH4, N2 및 CO2 등을 포함한다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허공보 제10-2002-0044254호(2002.06.15 공개, 발명의 명칭: 화성 테일가스 처리방법)에 개시되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 탈황 배가스에 포함된 산성 가스의 흡수 효율이 우수한 탈황 배가스 처리용 흡수제를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 코크스 오븐 가스의 열량 감소 현상을 방지할 수 있는 탈황 배가스 처리용 흡수제를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 화성 설비의 부식 및 생산 제품의 품질저하를 방지할 수 있는 탈황 배가스 처리용 흡수제를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 화성 설비의 처리 부담 및 처리 비용을 최소화 할 수 있는 탈황 배가스 처리용 흡수제를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 탈황 배가스 처리용 흡수제에 관한 것이다. 상기 탈황 배가스 처리용 흡수제는 3급 알칸올아민(alkanolamine), 피페라진(piperizine)계 화합물, 흡수보조성분, 및 용매를 포함하며, 상기 흡수보조성분은 헥사메틸렌디아민(Hexamethylenediamine), 메탄올 및 수산화나트륨 중 하나 이상을 포함하고, 상기 용매는 물 또는 농안수를 포함한다.
한 구체예에서 상기 3급 알칸올아민은 메틸디에탄올아민(Methyldiethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 디메틸에탄올아민(Dimethylethanolamine), 디에틸에탄올아민(Diethylethanolamine) 및 메틸디이소프로판올아민(Methyldiisopropanolamine) 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 피페라진계 화합물은 피페라진(piperazine), 2-메틸피페라진(2-methylpiperazine), 1,4-디메틸피페라진(1,4-dimethylpiperazine), 1,4-디에틸피페라진(1,4-diethylpiperazine), 2,3-디메틸피페라진(2,3-dimethylpiperazine), 1,4-디프로필피페라진(1,4-dipropylpiperazine), 1,4-디이소프로필피페라진(1,4-diisopropylpiperazine), 1-(2-아미노에틸)피페라진(1-(2-aminoethylpiperazine)), 2-아미노에틸피페라진(2-aminoethylpiperazine), 1-(2-하이드록시에틸)피페라진(1-(2-hydroxyethylpiperazine)), 1-(3-하이드록시프로필)피페라진(1-(3-hydroxypropylpiperazine)), 1,4-비스(1-아미노메틸)피페라진(1,4-bis(1-aminomethyl)piperazine), 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진(1,4-bis(1-aminoethyl)piperazine) 및 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진(1,4-bis(1-aminopropyl)piperazine) 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 탈황 배가스 처리용 흡수제는 3급 알칸올아민 10~25 중량%, 피페라진 3~15 중량%, 흡수보조성분 3~25 중량% 및 용매 50~75 중량%를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 농안수는 유리 암모니아(free NH3)가 10,000 mg/L 이상 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 흡수보조성분은 상기 헥사메틸렌디아민, 수산화나트륨 및 메탄올을 1:0.1~10:0.1~10 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 탈황 배가스 처리용 흡수제는 탈황 배가스에 포함된 산성 가스에 대한 흡수량 및 흡수속도가 우수하고, 제조 비용이 저렴하여 경제성이 우수하며, 코크스 오븐 가스에 탈황 배가스를 회수하여 사용시 열량 감소현상을 방지할 수 있으며, 화성 설비의 부식 및 생산 제품의 품질저하를 방지할 수 있고, 화성 설비의 처리 부담 및 처리 비용을 최소화 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 탈황 배가스 처리용 흡수제를 이용한 산성 가스 흡수 시험방법을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 이때, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 탈황 배가스 처리용 흡수제에 관한 것이다. 상기 탈황 배가스 처리용 흡수제는 3급 알칸올아민, 피페라진계 화합물, 흡수보조성분, 및 용매를 포함하며, 상기 흡수보조성분은 헥사메틸렌디아민, 메탄올 및 수산화나트륨 중 하나 이상을 포함하고, 상기 용매는 물 또는 농안수를 포함한다.
이하, 상기 탈황 배가스 처리용 흡수제에 포함되는 구성 성분에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
3급 알칸올아민
상기 3급 알칸올아민(alkanol amine)은 본 발명에서 탈황 배가스에 포함된 황화수소(H2S) 등의 산성 가스 흡수를 목적으로 포함된다. 상기 3급 알칸올아민은 염기 성질로 인하여 상기 H2S와 반응하여 4차 암모늄염을 형성하며, 상기 H2S에 대한 선택도가 CO2보다 약 6배 이상 높은 것으로 알려져 있다.
한 구체예에서 상기 3급 알칸올아민으로 메틸디에탄올아민(Methyldiethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 디메틸에탄올아민(Dimethylethanolamine), 디에틸에탄올아민(Diethylethanolamine) 및 메틸디이소프로판올아민(Methyldiisopropanolamine) 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면 메틸디에탄올아민을 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 3급 알칸올아민은 상기 탈황 배가스 처리용 흡수제전체중량에 대하여 10~25 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 탈황 배가스에 포함된 황화수소와 반응하여 흡수 및 제거시키는 효과가 우수하면서, 흡수제 제조비용을 절감할 수 있어 경제성이 우수할 수 있다. 예를 들면 13~22 중량% 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 15~20 중량% 포함될 수 있다.
피페라진계 화합물
상기 피페라진계 화합물은 본 발명에서 상기 탈황 배가스에 포함된 이산화탄소(CO2) 흡수능 확보 및 H2S 및 SO2 등의 산성가스 흡수능 향상을 목적으로 포함된다. 또한 상기 피페라진계 화합물은 상기 CO2의 흡수속도가 우수하면서, 발생되는 반응열이 낮은 장점도 있다.
한 구체예에서 상기 피페라진계 화합물은 피페라진(piperazine), 2-메틸피페라진(2-methylpiperazine), 1,4-디메틸피페라진(1,4-dimethylpiperazine), 1,4-디에틸피페라진(1,4-diethylpiperazine), 2,3-디메틸피페라진(2,3-dimethylpiperazine), 1,4-디프로필피페라진(1,4-dipropylpiperazine), 1,4-디이소프로필피페라진(1,4-diisopropylpiperazine), 1-(2-아미노에틸)피페라진(1-(2-aminoethylpiperazine)), 2-아미노에틸피페라진(2-aminoethylpiperazine), 1-(2-하이드록시에틸)피페라진(1-(2-hydroxyethylpiperazine)), 1-(3-하이드록시프로필)피페라진(1-(3-hydroxypropylpiperazine)), 1,4-비스(1-아미노메틸)피페라진(1,4-bis(1-aminomethyl)piperazine), 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진(1,4-bis(1-aminoethyl)piperazine) 및 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진(1,4-bis(1-aminopropyl)piperazine) 중에서 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 1-(2-아미노에틸)피페라진 및 2-아미노에틸피페라진 중에서 하나 이상 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 피페라진계 화합물은 상기 탈황 배가스 처리용 흡수제 전체중량에 대하여 3~15 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 상기 탈황 배가스에 포함된 이산화탄소의 흡수능이 우수하고, 낮은 반응열 발생의 장점을 가질 수 있다. 예를 들면 5~13 중량% 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 7~11 중량% 포함될 수 있다.
흡수보조성분
상기 흡수보조성분은 본 발명에 따른 흡수제의 산성가스 흡수효율을 향상시키는 목적으로 포함된다. 구체예에서 상기 흡수보조성분은 헥사메틸렌디아민(Hexamethylenediamine), 메탄올 및 수산화나트륨 중에서 하나 이상을 포함한다.
상기 헥사메틸렌디아민은 환원성이 강하고 구조적 안정성이 우수한 디아민 화합물로서, 상기 CO2와 반응할 수 있는 작용기를 2개를 포함하므로 CO2에 대한 흡수효율을 증가시키며, 상기 흡수제의 반응 활성화를 촉진하여, 황화수소 흡수율을 향상시키는 목적으로 포함된다.
상기 메탄올은 산성 가스에 대한 흡착효율 향상을 목적으로 포함된다.
상기 수산화나트륨(NaOH)은 본 발명의 흡수제에 포함시 염기도를 증가하여 황화수소 등의 산성 가스 제거효율을 향상시키는 목적으로 포함된다. 또한 후술할 농안수와 반응하여 유리 암모니아를 발생하여 황화수소 등 산성 가스의 흡수효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
한 구체예에서 상기 흡수보조성분은 헥사메틸렌디아민, 메탄올 및 수산화나트륨을 1:0.1~10:0.1~10 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위로 포함시 산성 가스 흡수효율에 대한 상승효과가 우수하며, 제조비용을 절감할 수 있다. 예를 들면 1:0.5~8:0.5~8 중량비로 포함할 수 있다. 다른 예를 들면 1:1~5:1~5 중량비로 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 흡수보조성분은 상기 탈황 배가스 처리용 흡수제 전체중량에 대하여 3~25 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 본 발명의 산성가스 흡수효율이 우수할 수 있다. 예를 들면 5~23 중량% 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 5~18 중량% 포함될 수 있다.
용매
상기 용매는 본 발명에서 전술한 흡수제 성분의 균일한 혼합 및 산성 가스의 흡수 효과를 향상시키기 위한 목적으로 포함된다. 본 발명에서 상기 용매로는 물 또는 농안수를 포함한다.
상기 농안수(濃安水)는 산성 가스 제거효율을 더욱 향상시키는 목적으로 포함되며, 화성 공정시 부산물로 발생된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 화성공정시 암모니아를 포함하는 조안수를 유화수소 흡수탑에 공급하여 코크스 오븐 가스의 황화수소를 흡수한 다음, 흡수에 사용된 후 처리된 암모니아를 증류하여 발생된 암모니아 가스 중 수소를 탈리하고 암모니아를 농축시킨 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 농안수는 pH가 10~11이며, 유리 암모니아(free NH3)가 10,000 mg/L 이상 포함된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 유리 암모니아(free NH3)가 13,000 mg/L 이상 포함된 물을 사용할 수 있다. 상기 함량의 유리 암모니아를 포함시, 산성 가스 제거효과가 우수하면서, 화성 공정에서 발생한 농안수를 재활용하여 경제적 효과가 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 용매는 상기 탈황 배가스 처리용 흡수제 전체중량에 대하여 50~75 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 혼합성이 우수하면서, 산성 가스 제거효율이 우수할 수 있다. 예를 들면 53~72 중량% 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 57~70 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 탈황 배가스 처리용 흡수제는 3급 알칸올아민 10~25 중량%, 피페라진 3~15 중량%, 흡수보조성분 3~25 중량% 및 용매 50~75 중량%를 포함할 수 있다.
다른 구체예에서 상기 탈황 배가스 처리용 흡수제는 3급 알칸올아민 13~22 중량%, 피페라진 5~13 중량%, 흡수보조성분 5~23 중량% 및 용매 53~72 중량%를 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서 상기 탈황 배가스 처리용 흡수제는 3급 알칸올아민 15~20 중량%, 피페라진 7~11 중량%, 흡수보조성분 5~18 중량% 및 용매 57~70 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 탈황 배가스 처리용 흡수제는 탈황 배가스와 접촉(반응)하여, 상기 탈황 배가스에 포함된 산성 가스를 흡수하여 제거할 수 있다.
상기 흡수제를 사용시 탈황 배가스에 포함된 황화수소(H2S) 이외에도 이산화탄소(CO2), 이산화황(SO2), 삼산화황(SO3), 이산화질소(NO2) 및 황화카르본(COS) 등 다양한 산성 가스에 대한 흡수속도와 제거 효과가 우수하여, 대기 오염을 방지할 수 있고, 탈황 배가스(테일 가스)를 회수하여 코크스 오븐 가스(COG)에 포함시, 산성 성분에 의해 COG의 열량이 감소하는 현상을 방지할 수 있고, 화성 설비의 부식 및 생산 제품의 품질저하를 방지할 수 있으며, 화성 설비의 처리 부담 및 처리 비용을 최소화 할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 및 비교예
실시예 및 비교예에 사용된 탈황 배가스 처리용 흡수제에 사용된 성분은 하기와 같다.
(a) 3급 알칸올아민으로 디메틸에탄올아민을 사용하였다.
(b) 피페라진계 화합물로 2-아미노에틸피페라진을 사용하였다.
(c) 흡수보조성분
(c1) 헥사메틸렌디아민을 사용하였다.
(c2) 메탄올을 사용하였다.
(c3) 수산화나트륨(NaOH)를 사용하였다.
(d) 용매
(d1) 물을 사용하였다.
(d2) pH가 11이며, 유리 암모니아(free NH3)를 13,000 mg/L 이상 포함하는 농안수를 사용하였다.
상기 성분을 하기 표 1과 같은 함량으로 적용하여 탈황 배가스 처리용 흡수제를 제조하였다.
Figure 112015029619467-pat00001
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~3을 통해 제조된 탈황 배가스 처리용 흡수제의 산성 가스 흡수능력을 실험하였다. 도 1은 상기 실시예 1~4 및 비교예 1~3의 탈황 배가스 처리용 흡수제를 이용한 산성 가스 흡수 시험방법을 나타낸 것이다. 상기 도 1을 참조하면, 상기 실시예 및 비교예의 흡수제가 위치한 용기 내부에, H2S 10,000 ppm, SO2 400 ppm 및 CO2 11 부피% 조성의 산성 가스를 포함하는 탈황 배가스(테일 가스)를 공급관을 통해 공급하여 하기 표 2와 같은 조건으로 접촉하여 산성 가스를 흡수한 다음, 가스농도 분석기를 이용하여 공급된 탈황 배가스에 포함된 산성가스 농도 및 용기 내부에서 흡수제와 접촉(반응)하여 배출관을 통해 배출된 산성가스의 농도를 측정하여 하기 표 3에 산성 가스 성분의 제거율을 나타내었다.
시험 조건
시간(min) 15
온도(℃) 15
흡수제량(㎖) 300
탈황배가스 유량
(ℓ/min)
1.5
탈황배가스 주입 압력(bar) 1
Figure 112015029619467-pat00002
상기 표 3의 결과를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4의 흡수제는 탈황 배가스에 포함된 산성가스 성분인 황화수소(H2S), 이산화황(SO2) 및 이산화탄소(CO2)에 대한 흡수속도 및 흡수율이 모두 우수한 것을 알 수 있었다. 특히 실시예 2 및 3은 비교예 1의 흡수제보다 이산화탄소에 대한 흡수 성능이 약 7배 정도 우수함을 알 수 있었다.
반면 디에틸에탄올아민 50 중량% 및 물 50 중량%를 포함하는 비교예 1(claus 테일 가스 처리공정 중 SCOT 공정에 주로 사용되는 흡수제 조성)은 실시예 1~4에 비해 이산화황 및 이산화탄소에 대한 제거율이 낮음을 알 수 있었다. 또한 피페라진계 화합물을 미포함하는 비교예 2의 경우 이산화황 및 이산화탄소 제거율이 실시예 1~4에 비해 저하되었으며, 흡수보조성분을 미포함하는 비교예 3의 경우 이산화황 및 이산화탄소 제거율이 실시예 1~4에 비해 저하됨을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (6)

  1. 3급 알칸올아민(alkanolamine), 피페라진(piperizine)계 화합물, 흡수보조성분, 및 용매를 포함하며,
    상기 흡수보조성분은 헥사메틸렌디아민(Hexamethylenediamine), 수산화나트륨 및 메탄올을 1:0.1~10:0.1~10 중량비로 포함하고,
    상기 용매는 물 또는 농안수를 포함하는 탈황 배가스 처리용 흡수제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 3급 알칸올아민은 메틸디에탄올아민(Methyldiethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 디메틸에탄올아민(Dimethylethanolamine), 디에틸에탄올아민(Diethylethanolamine) 및 메틸디이소프로판올아민(Methyldiisopropanolamine) 중에서 하나 이상 포함하는 탈황 배가스 처리용 흡수제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 피페라진계 화합물은 피페라진(piperazine), 2-메틸피페라진(2-methylpiperazine), 1,4-디메틸피페라진(1,4-dimethylpiperazine), 1,4-디에틸피페라진(1,4-diethylpiperazine), 2,3-디메틸피페라진(2,3-dimethylpiperazine), 1,4-디프로필피페라진(1,4-dipropylpiperazine), 1,4-디이소프로필피페라진(1,4-diisopropylpiperazine), 1-(2-아미노에틸)피페라진(1-(2-aminoethylpiperazine)), 2-아미노에틸피페라진(2-aminoethylpiperazine), 1-(2-하이드록시에틸)피페라진(1-(2-hydroxyethylpiperazine)), 1-(3-하이드록시프로필)피페라진(1-(3-hydroxypropylpiperazine)), 1,4-비스(1-아미노메틸)피페라진(1,4-bis(1-aminomethyl)piperazine), 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진(1,4-bis(1-aminoethyl)piperazine) 및 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진(1,4-bis(1-aminopropyl)piperazine) 중에서 하나 이상 포함하는 탈황 배가스 처리용 흡수제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탈황 배가스 처리용 흡수제는 3급 알칸올아민 10~25 중량%, 피페라진 3~15 중량%, 흡수보조성분 3~25 중량% 및 용매 50~75 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈황 배가스 처리용 흡수제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 농안수는 유리 암모니아(free NH3)가 10,000 mg/L 이상 포함되는 탈황 배가스 처리용 흡수제.
  6. 삭제
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KR1020150042246A KR101607051B1 (ko) 2015-03-26 2015-03-26 탈황 배가스 처리용 흡수제

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2011002145A2 (ko) * 2009-06-30 2011-01-06 한국전력공사 산성가스 분리용 흡수제
KR20110120759A (ko) * 2010-04-29 2011-11-04 한국에너지기술연구원 황화수소 흡수속도 및 흡수능을 향상시키는 흡수제

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