JP5047481B2 - ガスの精製方法 - Google Patents

Description

本発明は、任意の起源のガス混合物（簡単に未精製ガスと言う）から汚染物質を除去するための吸収液の主成分もしくは副成分としてのポリアルキレングリコールエーテルアミンの使用に関する。

エネルギー技術及び化学工業においては、非常に様々な起源のガス混合物が使用されている。例えば、暖房用ガスの製造や化学製品の製造のための天然ガスや合成ガスなどである。それらに存在する酸生成性汚染物質、例えばＣＯ₂、ＨＣｌ、ＨＣＮ、Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂、ＣＯＳ、ＣＳ₂、低級メルカプタン類及びチオエーテル類は、それらの一部は有毒及び環境害であるか、またはこれらは、固形物を析出させたり、触媒を毒化して、製造プロセスの進行を妨げる。それゆえ、これらは未精製ガスから除去しなければならない。プラントオペレーターは、硫黄の排出及び他の毒性成分の放出を制限する当局からの規制を留意することが法律により要求されており、そして現在では、二酸化炭素の排出を減少させることも益々重要になっている。

最も広く使用されている精製方法は、吸収に基づく方法である。この方法では、或る種の液体（ガス洗浄剤）に対する前記汚染成分の良好な溶解性を洗浄に利用し、他方、難溶性の有用なガスはガス流中に残る。吸収プロセスは、技術的には、ガス洗浄器中で行われる。それの構造の原理は、再生による洗浄媒体の再利用によって決定され、この際、洗浄媒体は、洗浄除去するべきガスが実際の吸収器中で負荷され、そして溶解されたガスが脱着器中で放出されるように再循環される。脱着は、温度を高めるかまたは、化学的変化が部分的にのみ起こる場合は、解圧もしくはストリッピングによって分圧を下げて、溶解性を減少させることに基づく。先行技術では、このような汚染物質の除去方法は、例えばA. L. Kohl, F. C. Riesenfeld: “Gas Purification”(ガスの精製）, 4th ed., Gulf Publishing Co., Houston/Texas (1985)及びS. A Newman (編者): “Acid and Sour Gas Treating Processes”（酸及びサワーガスの処理方法）, Gulf Publishing Co., Houston/Texas (1997)に詳しく記載されている。

分離すべきガスを除去するためには、物理洗浄法だけでなく、化学洗浄法並びにハイブリッド法も使用される。この部門は、その応用の基礎となる物理化学的原理に従うものである。吸収は、液体及びガス状混合物を含む系の成分が、熱力学的な平衡状態に一致する二相分布を求めるという事実に基づく。

物理吸収法の場合には、異なる特定の物理的分子間相互作用に基づいて、個々のガス成分がガス混合物から優先的に洗浄除去される。一定温度の下に圧力または分圧を高めると、各々の個々のガスについて特定的に溶解量がほぼ一定に上昇するというのが物理溶解性の特徴の一つである。吸収された成分の溶解性は温度が増すとともに低下する。

公知方法においては、物理的に作用する吸収剤としては、中でも例えば低温度メタノール、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、１，３−ジメチルプロピレン尿素及びポリエチレングリコールジアルキルエーテルが使用されている。更に、EP-B-0 033 401及びEP-A-0 124 835では、Ｎ−アルキル化ジアミンを用いた方法が記載されている。DE 195 48 009 A1は、オリゴジアミンに基づく物理的に作用する洗浄媒体を記載している。

化学吸収では、溶解されたガスは、質量作用の法則に従い、その一部が乃至実質的に全てが溶剤とまたは溶剤混合物の成分と反応して、液相中に残る一種または二種以上の低揮発性物質に転化される。化学吸着は、難酸反応性電解質の解離を効果的に高めるために塩基性添加物が加えられた水中に、酸生成ガスを溶解する際に最も頻繁に使用されている。この溶解プロセスは、電解質、すなわち溶解された酸性ガス及び添加された塩基性添加物が、部分的に乃至実質的に完全にイオンに解離し、この際これらのイオンは、これらが液相から出られない程に強い相互作用を水と有しているということに基づく。公知方法では、添加剤としては、中でも例えば炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）、アルカノールアミン類、例えばモノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン、または水酸化ナトリウムが使用されている。これらの洗浄溶液中の塩基含有率は、通例では１５〜６０重量％である。

第三級アルカノールアミンを含む水性溶剤は、組み合わされたもしくはハイブリッドの吸収剤へと変移を遂げ、この際、例えば、水、ジエタノールアミン及びメタノールの混合物（Amisol^(R))中では、塩基性溶剤の物理溶解性部分は、物理的溶剤と混合物することによって高まり、これと同時に化学的部分は減少する。ハイブリッド吸収剤の本質的な特徴は、低分圧範囲における比較的大きい溶解性の上昇と、その後の、分圧上昇に伴う溶解性の顕著な上昇である。例を挙げると、例えばハイブリッド洗浄媒体中の純粋に物理的な吸収剤成分の存在の故に、純粋な化学吸収を用いた場合には限られた範囲でしか可能ではない有機硫黄化合物も洗浄除去される。

溶解性特性は、各々の洗浄方法の応用分野を決定する。

物理洗浄法は、工程圧が高くかつ分離すべきガス成分の濃度が高い場合に使用される。洗浄媒体は、分圧を下げることによって（すなわち、解圧かまたはストリッピングすることによって）あるいは加熱することによって再生することができる。物理吸収ルートでは、洗浄されたガス流の高純度は求められない。なぜならば、この要求を満たすためには、脱着による洗浄媒体の再生に大きな支出を生むからである。精密な精製には、作業圧力を変えずに化学洗浄をその後に行うことができる。

化学洗浄法は、工程圧が低い場合かまたは濃度が低い場合に使用される。化学洗浄法における精製度は、物理洗浄法のそれと比べると高い。負荷後の洗浄媒体の再生には、弱塩基中に溶解した弱酸性ガス（ＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ、メルカプタン類）を“沸騰除去”することによる脱着だけを使用することができる。より強い塩基またはより強い塩基反応性のガス（ＳＯ₂）の場合は、イオン濃度の溶解限度を超え、そして析出する塩が除去される。飽和した洗浄媒体は、それを、供給される未負荷の洗浄媒体流に導入することによって吸収工程に再循環する。前記洗浄媒体流は、結晶水及び除去及び消費された活性化学成分により損失した水分を補う。

ハイブリッド洗浄方法では、物理洗浄法と化学洗浄法の双方の利点が組み合わされる。それにより、脱着は、解圧もしくはストリッピングによって分圧を下げることによっても行うことができ、精密な精製のための第二段階は不要である。挙げ得る更に別の利点は、純粋に物理的な吸収成分が存在するために、純粋に化学的な吸収では限られた範囲でしか可能ではない有機硫黄化合物も洗浄除去されること、及び脱着工程で生ずる水蒸気の量が、化学吸収の場合よりも少ないことである。その結果、ハイブリッド洗浄方法を用いた場合は、装置及びエネルギーに要する支出がより少ない。

これらのコンセプトから始まり、本発明の課題は、純粋な状態で酸性ガスに対し良好な物理溶解性を有し、かつ水溶液の状態で十分な化学溶解性を発揮し、それによって、或る特定の混合範囲において、洗浄液に得られた有効溶解度が、慣用の組み合わせ溶剤混合物よりも高く、そして高い分圧範囲において十分な溶解性の向上が保証されるような、適当な洗浄液を見出すことである。これと同時に、該洗浄媒体は、技術的な要件（すなわち、他のガス成分と比較して、洗浄除去すべき成分の高い特定的溶解性及び高い選択性、低い蒸気圧、易再生性、全ての未精製ガス成分及び酸素に対する耐化学薬品性、熱安定性、低廉な調達コスト、連続的な入手性）を、効果的かつ経済的で最適な解決策として満たさなければならない。また、上記の要件を実質的に満たし、かつより小型の装置の使用及びより少ないエネルギー消費によって投資コスト及び操業コストを低減するのに適した洗浄媒体を開発することが本発明の課題であった。

本発明は、ガス状酸性汚染物質を除いてガスを精製するための吸収液の使用であって、前記吸収液が、
Ａ） 次式１

［式中、Ｒ₁は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、炭素原子数６〜１８の芳香族基、または次式２の基であり、

Ｒ₂は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、炭素原子数６〜１８の芳香族基、または次式３の基であり、

Ｒ₃は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルまたは炭素原子数６〜１８の芳香族基であり、
Ｒ₄は、ＨまたはＣＨ₃であり、
Ｒ₅は、ＨまたはＣＨ₃であり、
ｘは、０〜３の数であり、
ｙは、０〜３の数であり、
ｚは、１〜３０の整数である］
で表される一種または二種以上のアミン０．１〜１００重量％、及び必要に応じて、
Ｂ）水０〜９９．９重量％、及び／または
Ｃ）任意の望ましい溶剤０〜９９．９重量％
を含む、前記使用に関する。

上記吸収液は、一種または二種以上のポリアルキレングリコールアミンを含む。本発明の好ましい態様の一つでは、Ｒ₁は−ＣＨ₂ＣＨ₂−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＲ₃である。本発明の更に別の好ましい態様の一つでは、Ｒ₂はＨである。本発明の更に別の好ましい態様の一つでは、Ｒ₃はメチルである。本発明の更に別の好ましい態様の一つでは、ｘは１である。本発明の更に別の好ましい態様の一つでは、ｙは１である。本発明の更に別の好ましい態様の一つでは、ｚは１〜４の数である。本発明の吸収液は、単独の成分としてだけではなく、任意の望ましい混合比率で混合物としても使用することができる。

本発明の好ましい態様の一つでは、本発明のポリアルキレングリコールエーテルアミンは、溶剤と一緒に使用される。溶剤として好ましいものは、成分Ａが少なくとも０．１重量％溶解し、成分Ａと化学的に反応せず、そして１ｂａｒの分圧及び２０℃において１ｍ³の溶剤当たり少なくとも１．０ｍ³（Ｓ．Ｔ．Ｐ）のＣＯ₂のＣＯ₂溶解度を有する溶剤である。

この種の溶剤は、例えばアルコール類、特に好ましくはメタノール； ピロリドン類、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−プロピルピロリドン、及び窒素上にＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基を有する他のピロリドン類； プロピレンカーボネート； １，３−ジメチルプロピレン尿素； Ｎ−ホルミルモルホリン； 硫黄複素環式化合物、特に好ましくはスルホラン； 少なくとも一つのＣ₁〜Ｃ₆アルキル基及び少なくとも一つのＣ₁〜Ｃ₆アルカノール基を有するアルカノールアミン類、特に好ましくはＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン； 少なくとも一つのＣ₁〜Ｃ₆アルカノール基を有するアミン、特に好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン； ヒドロキシアミノエチルエーテル、モノ−もしくはジグリコールアミン； 窒素原子間にアルキル基を有しかつアリル−及び／またはヒドロキシアルキル基を有するジアミン、特に好ましくはＮ，Ｎ’，Ｎ’−（トリメチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン； またはポリエチレングリコールジアルキルエーテルである。本発明の更に別の好ましい態様の一つでは、式１のアミンの含有率は５〜９９重量％、特に７５〜９８重量％である。ハイブリッド洗浄方法に存在する水は、好ましくは１５重量％まで、特に１〜１２重量％、とりわけ２〜１０重量％の量で存在する。溶剤の含有率は、好ましくは１〜９５重量％、特に２〜２５重量％である。

更に別の好ましい態様の一つでは、成分Ａ及びＣは合計で１００重量％である。更に別の好ましい態様の一つでは、成分Ａ、Ｂ及びＣは合計で１００重量％である。

精製すべきガスは、対応する汚染物質を含み、かつそれら自体は該吸収液と反応しない、任意の望ましいガスであることができる。合成ガスを精製するための吸収液が特に好適である。本発明の使用によって除去すべき汚染物質は、酸生成性でかつガス状もしくは蒸気状である。これらは、特に、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂、ＣＳ₂、ＨＣＮ、ＣＯＳ、またはＣ₁〜Ｃ₈炭素基を有する低級メルカプタン類である。

本発明によるガス洗浄は、１〜１１０ｂａｒ、好ましくは７０ｂａｒまでの常圧または加圧下で行うことができる。吸収温度は、０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃であることができる。未精製ガス中に存在する水蒸気も、本発明の吸収液を用いた洗浄法で一緒に除去されるため、未精製ガスを予め脱水することは不要である。水蒸気の脱着は、再生段階において適切に行わなければならない。物理洗浄法において通常の通り、負荷された本発明の吸収液は、できるだけ少ない水、好ましくは０〜１５モル％の水を含むべきである。なぜならば、水含有量が増えるとガスの溶解性が低下するからである。加水分解促進剤を用いてＣＯＳ及びＣＳ₂を加水分解するためには、少なくとも０．５モル％の含水量が必要である。

本発明は更に、０〜１００℃の温度及び１〜１１０ｂａｒの圧力で、ガスを本発明の吸収液と接触させることによってガスを精製する方法にも関する。

以下に、本発明の吸収液の効果を、パイロットプラントで行った実験に基づいて実証する。

本発明の溶剤に対する実験的に測定されたＣＯ₂の溶解度値は、ポリエチレングリコールジメチルエーテルが示すものと比べて、この溶剤が、非常に良好な溶解力を有することを示す。すなわち、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（分子量：約２５０ｇ／モル、商品名：^(R)Ｇｅｎｏｓｏｒｂ １７５３）では、２０℃で、３．４２ｍ³ _co2（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）ｍ^-3 _solvent・ｂａｒ^-1 _CO2であるのに対し、本発明の溶剤では、２０℃で、１５．２ｍ³ _co2（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）・ｍ^-3 _solvent・ｂａｒ^-1 _CO2である。

本発明の無水溶剤及びそれの７モル％もしくは５０重量％濃度水溶液においてのＣＯ₂溶解度測定に基づいて、該溶剤混合物のハイブリッド溶解性挙動は、アミン含有率が４５〜６０モル％または９２〜９５重量％においてのことと判断することができる。
ＣＯ₂吸収についての実験
ガス化プラントで製造された未精製合成ガス（単に、未精製ガスと言う）を、５０ｂａｒの圧力及び約３０℃の温度で、吸収塔の底部に送った。

前記未精製ガスは以下の組成を有していた。

三種の実験を、一定した境界条件(boundary conditions)で行い、そして様々な時点で異なる吸収剤を用いて行った。この実験の目的は、本発明の吸収液を使用した場合に、先行技術と比較してその循環量を減少させ得ることを示すことであった。
実験１（比較例）
約２５０の分子量を有するポリエチレングリコールジメチルエーテル（略語：ＰＥＧＤＭＥ）（商品名^(R)Ｇｅｎｏｓｏｒｂ １７５３）を使用する。
実験２（本発明の例）
８５重量％のアミン及び１５重量％の水を含むビス（メチルジエチレングリコールエーテル）アミン−水混合物を実験１と同様の方法で使用する。
実験３（本発明の例）
ビス（メチルジエチレングリコールエーテル）アミンを実験１と同様の方法で使用する。

一定した境界条件としては、次のパラメーターが確立された。
１．未精製ガス量
２．未精製ガス組成
３．精製したガス中のＣＯ₂含有率
４．吸収器入口での未精製ガスの温度（３２℃）
５．吸収器入口での再生された溶剤の温度（１７℃）
６．熱再生のストリッピング蒸気比
各々の実験編成の目的パラメーターとして、吸収液の循環量を測定する。
実験結果：
以下の数値は、比較的長期の実験編成（少なくとも８時間）の間にオンラインで測定された値からそれぞれ求めた統計的なデータに基づくものである。

これらの条件において、本発明の吸収液は、液量を４２％（実験２）または５５％（実験３）低下させることを可能にする。
Ｈ₂Ｓ吸収についての実験
ガス化プラントで製造された未精製ガスを、２４ｂａｒの圧力及び約３０℃の温度で吸収塔の底部に送った。
この未精製ガスは以下の組成を有していた。

前記Ｈ₂Ｓ含有率は、計量添加ステーションを介して設定された。

三種の実験を、一定した境界条件を用いて行い、そして様々な時点で異なる吸収剤を用いて行った。
実験４（比較例）
約２５０の分子量を有するポリエチレングリコールジメチルエーテル（略語：ＰＥＧＤＭＥ）（商品名 ^(R)Ｇｅｎｏｓｏｒｂ １７５３）を使用する。
実験５（本発明の例）
８５重量％のアミン及び１５重量％の水を含むビス（メチルジエチレングリコールエーテル）アミン−水混合物を実験４と同様の方法で使用する。
実験６（本発明の例）
ビス（メチルジエチレングリコールエーテル）アミンを実験４と同様の方法で使用する。
実験結果：
以下の数値は、比較的長い実験編成（少なくとも８時間）の間にオンラインで測定された値からそれぞれ求めた統計的なデータに基づく。

これらの条件下において、本発明の吸収液は、液量を２３％（実験５）または３６％（実験６）減少させ得る。

Claims (10)

1. ＣＯ _２ 、Ｈ _２ Ｓ、ＳＯ _２ 、ＣＳ _２ 、ＨＣＮ、ＣＯＳ、またはＣ _１ 〜Ｃ _８ 炭素基を有する低級メルカプタン類を含むガス状酸性汚染物質を除いてガスを精製するための吸収液の使用であって、前記吸収液が、
   Ａ）次式１
   

   

   ［式中、
   Ｒ _１ は次式２で表される基であり、
   

   

   Ｒ _２ はＨであり、
   Ｒ _３ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _６ アルキルであり、
   Ｒ_４は、ＨまたはＣＨ_３であり、
   Ｒ_５は、ＨまたはＣＨ_３であり、
   ｘは、０〜３の数であり、
   ｙは、０〜３の数であり、
   ｚは、１〜４の整数である］
   で表される一種または二種以上のアミン０．１〜１００重量％、及び必要に応じて
   Ｂ）水０〜９９．９重量％、及び／または
   Ｃ）任意の望ましい溶剤０〜９９．９重量％、
   を含む前記使用。
2. 成分Ａ、Ｂ及びＣが合計で１００重量％である、請求項１の使用。
3. Ｒ_１が、−ＣＨ_２ＣＨ_２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＲ_３である、請求項１または２の使用。
4. Ｒ_２がＨである、請求項１〜３のいずれか一つの使用。
5. Ｒ_３がメチルである、請求項１〜４のいずれか一つの使用。
6. ｘが１である、請求項１〜５のいずれか一つの使用。
7. ｙが１である、請求項１〜６のいずれか一つの使用。
8. 合成ガスを洗浄するための、請求項１〜７のいずれか一つの使用。
9. ＣＯ _２ 、Ｈ _２ Ｓ、ＳＯ _２ 、ＣＳ _２ 、ＨＣＮ、ＣＯＳ、またはＣ _１ 〜Ｃ _８ 炭素基を有する低級メルカプタン類を含むガス状酸性汚染物質を除いて、１〜７０ｂａｒの圧力及び０〜１００℃の温度でガスを精製する方法であって、吸収液として、請求項１〜７のいずれか一つに定義した物質の混合物を使用する前記方法。
10. Ａ） 次式
    

    

    ［式中、
    Ｒ _１ は次式で表される基であり、
    

    

    Ｒ _２ はＨであり、
    Ｒ _３ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _６ アルキルであり、
    Ｒ_４は、ＨまたはＣＨ_３であり、
    Ｒ_５は、ＨまたはＣＨ_３であり、
    ｘは、０〜３の数であり、
    ｙは、０〜３の数であり、
    ｚは、１〜４の整数である］
    で表される一種または二種以上のアミン０．１〜１００重量％、及び
    Ｂ） 水０〜９９．９重量％、及び／または
    Ｃ） 任意の望ましい溶剤０〜９９．９重量％、
    を含む、ＣＯ _２ 、Ｈ _２ Ｓ、ＳＯ _２ 、ＣＳ _２ 、ＨＣＮ、ＣＯＳ、またはＣ _１ 〜Ｃ _８ 炭素基を有する低級メルカプタン類を含むガス状酸性汚染物質を除いてガスを精製するための組成物。