CN105032124A

CN105032124A - 一种醇醚胺类气体净化剂及其应用

Info

Publication number: CN105032124A
Application number: CN201510389292.7A
Authority: CN
Inventors: 朱新宝; 陈慕华; 孙冬梅; 杨建平; 刘准
Original assignee: JIANGSU YIDA CHEMICAL CO Ltd; Nanjing Forestry University
Current assignee: JIANGSU YIDA CHEMICAL CO Ltd; Nanjing Forestry University
Priority date: 2015-07-03
Filing date: 2015-07-03
Publication date: 2015-11-11

Abstract

本发明公开了一种醇醚胺类气体净化剂及其应用，所述的醇醚胺类气体净化剂为N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚中的一种或几种混合物，或为N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚与聚乙二醇二甲醚的复配物；所述的N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚结构通式为：(CH₃)₂N(CH₂CH₂O)_nCH₃，其中n=1、2、3、4。本发明的N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚，具有较低的粘度和强的空间位阻效应，在改善酸性气体吸收能力、提高吸收选择性等方面起到一定的增益促效作用，是新型胺类脱硫脱碳溶剂，具有化学稳定性好，不易降解变质，对装置腐蚀较小等优点，在酸性气体净化领域可以与NHD溶剂相媲美，在脱碳脱硫应用中具有很好的环保效益和经济效益。

Description

一种醇醚胺类气体净化剂及其应用

技术领域

本发明涉及有机胺类气体净化剂技术领域，具体涉及一种醇醚胺类气体净化剂及其应用。

背景技术

现代化工企业尤其是煤、石油、天然气等相关企业迅速发展，它们在为人类提供优质能源和基本化工原料的同时，也带来一些环境和生产问题。含碳(CO₂)、硫(H₂S、SO₂或有机硫)工艺气体未经脱硫脱碳净化处理会使催化剂中毒，影响反应的正常进行，严重影响产品的品质和性能。目前，工艺气体的脱硫脱碳方法中使用最多的是湿法，其中尤其以有机胺法的研究和应用最为广泛。

甲基二乙醇胺(MDEA)法是目前湿法工艺中研究最多、应用最广的一类醇胺法脱硫脱碳工艺，在工艺气体净化领域有着举足轻重的地位。MDEA脱硫脱碳属于物理化学吸收法，在较高压力下，MDEA以物理吸收为主，在常压或低压下呈现化学吸收；具有化学稳定性好，溶剂不易降解变质，对装置腐蚀较小等优点。MDEA法脱硫脱碳溶剂有如下特点：①MDEA对H₂S和CO₂的反应速率相差n个数量级，与H₂S的反应是瞬时反应，对H₂S的吸收具有良好的选择性，但脱除有机硫的能力较差；②活性MDEA水溶液对CO₂也有较好的脱除效果，兼有物理吸收和化学吸收的双重特点；③MDEA是叔胺醇，无活泼H原子，故溶剂不降解变质、稳定性较好，且蒸汽压较低，对设备的腐蚀性较小；④MDEA脱硫脱碳工艺的动力消耗较小。但MDEA也存在不足：分子中含有羟基，稳定性相对较差；分子量较小，蒸汽压相对较大，粘度相对较高；与物理吸收工艺相比，再生能耗相对较高。

聚乙二醇二甲醚(NHD)溶剂最早由美国联合化学公司开发并用于合成气净化，称为Selexol法。NHD溶剂已被广泛应用于天然气、燃料气、合成气等混合气体中CO₂、H₂S、COS、烃、硫醇等的吸收，目前全世界已有数十套节能型的工业装置使用Selexol净化工艺。NHD法脱硫脱碳工艺有其独特的优越性：①对CO₂、H₂S和COS有很强的吸收能力；②溶剂具有良好的化学稳定性和热稳定性，不氧化、不降解，应用时不产生气泡，不需要消泡剂；③由于是物理吸收，所以不会产生硫磺颗粒堵塞管道。设备运转平稳，操作稳定；④溶剂对金属无腐蚀，脱硫脱碳设备基本上可以全部选用碳钢；⑤溶剂冰点低，蒸汽压低，挥发性小，流程中不需设置洗涤回收装置，对人和生物无毒；⑥脱硫再生气能直接进克劳斯装置，回收固体硫磺；⑦整个工艺过程总能耗较低。但希望进一步提高其吸收H₂S和CO₂能力，降低溶剂的循环使用量，减少净化装置的运行能耗。

单一的物理吸收法和化学吸收法均存在各自的优劣势，物理吸收法再生能耗低，但净化度不高，单一的化学吸收法净化度高，但再生能耗高。考虑资源的合理利用和扬长避短，改善吸收性能，采用以物理溶剂为主要吸收剂、复配化学添加剂或以化学溶剂为主要吸收剂、复配物理溶剂的复配型或配方型脱硫脱碳溶剂。

单一醇胺法大多存在降解产物腐蚀性严重、无选择性、净化度不满足质量指标或易发泡等问题。除通过改进设备材质、优化操作条件等方法来解决这些问题外，最有效的改进措施便是通过复配的方法从根源上克服这些难题。

20世纪90年代以来，醇胺法工艺最重要的进展是普遍采用配方型溶剂，目前天然气和炼厂气净化大部分采用MDEA脱硫脱碳技术法，或者采用以MDEA为主要吸收剂、复配物理溶剂或化学添加剂的复配型或配方型脱硫脱碳溶剂。

《天然气与石油》(李正西.浅谈聚乙二醇二甲醚与醇胺的复配[J].天然气与石油,2008,26(1):42-45)和美国专利(CapobiancoPL,ButwellKF,KossakowskiEJ.Mixedsolventsystemfortreatingacidicgas[P].US4705673,1987-11-10)分别研究了NHD与二异丙醇胺(DIPA)、三乙二醇单甲醚(MTG)与甲基二乙醇胺混合复配的气体净化方法。MTG与MDEA复配溶剂中MDEA(ω)为22％～48％，同时将砜胺法中的环丁砜用廉价的聚醇醚代替，具有经济优势，而且能达到砜胺法的净化效果，再生能耗亦比解析全部通过化学方式吸收酸性气体所需的能耗低。

将哌嗪、吗啉等助剂加入到MDEA醇胺溶剂里，可提高对CO₂的吸收性能，从而达到深度脱碳的目的。混合醇胺溶液，如MDEA－MEA溶液和MDEA－DEA溶液，同时具有MDEA法能耗低和MEA、DEA净化度高的能力。此外也可以将消泡剂、缓蚀剂等加入到醇胺溶剂里，以显著提高使用周期以及降低对设备的腐蚀。

近年来，空间位阻胺在在酸性气体净化领域应用较多。我国南化集团研究院开发了具有空间位阻效应的活性胺复配组成复合胺-MA溶液，对CO₂具有物理吸收和化学吸收的双重功能，有良好节能效果和较高净化度。蜀南气矿天然气净化厂还采用了由37％(ω)MDEA、8％(ω)TBEE(一种为叔丁基胺基乙氧基乙醇化合物的空间位阻胺)和55％(ω)水复配成的混合胺溶液，来提高净化气质量和酸气中的H₂S含量。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种醇醚胺类气体净化剂，将N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚(DMMPEA)及其与聚乙二醇二甲醚(NHD)进行复配，更有效的脱除CO₂、H₂S等酸性气体。本发明的另一目的是提供一种上述有机胺类气体净化剂的应用。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种醇醚胺类气体净化剂，为N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚中的一种或几种的混合物，或为N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚与聚乙二醇二甲醚的复配物；所述的N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚结构通式为：(CH₃)₂N(CH₂CH₂O)_nCH₃，其中n＝1、2、3、4。

所述的N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚为N,N-二甲胺基乙二醇甲醚、N,N-二甲胺基二乙二醇甲醚、N,N-二甲胺基三乙二醇甲醚、N,N-二甲胺基四乙二醇甲醚的一种或几种的混合物。

所述的醇醚胺类气体净化剂为N,N-二甲胺基乙二醇甲醚、N,N-二甲胺基二乙二醇甲醚、N,N-二甲胺基三乙二醇甲醚、N,N-二甲胺基四乙二醇甲醚的混合物。

所述的聚乙二醇二甲醚结构通式为：CH₃O(CH₂CH₂O)_nCH₃，其中n＝3、4、5、6、7。

在所述的N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚与聚乙二醇二甲醚的复配物中，N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚的体积分数为10-60％。

所述的复配物中N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚为N,N-二甲胺基乙二醇甲醚、N,N-二甲胺基二乙二醇甲醚、N,N-二甲胺基三乙二醇甲醚、N,N-二甲胺基四乙二醇甲醚中的一种或几种的混合物。

所述的醇醚胺类气体净化剂在脱碳、脱硫中的应用。

所述的应用，脱碳、脱硫的温度不超过50℃。

所述的应用，脱碳、脱硫的温度为0-30℃。

本发明的N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚，制备过程为：N,N-二甲基乙醇胺在NaOH催化作用下，与3倍摩尔量的环氧乙烷进行开环加成反应，得到N,N-二甲基多乙醇胺，再与1.5倍摩尔量的NaOH、1.1倍摩尔量的氯甲烷进行醚化反应，过滤制得N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚粗产品，精制处理得到N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚产品。

有益效果：与现有的NHD脱硫脱碳技术相比，本发明具有如下优点及突出性效果：本发明的N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚，粘度低，较强的空间位阻效应在活化胺类物质改善酸性气体吸收、提高吸收选择性等方面起到一定的增益促效作用，是新型醇醚胺类脱硫脱碳溶剂，同时具有化学稳定性好，不易降解变质，对装置腐蚀较小等优点。在脱碳脱硫应用中具有很好的社会效益、环保效益和经济效益。

附图说明

图1是吸收温度与CO₂吸收效果的关系图；

图2是N₁的含量对CO₂吸收能力改善效果图；

图3是N₂的含量对CO₂吸收能力改善效果图；

图4是N₃的含量对CO₂吸收能力改善效果图；

图5是N_mix的含量对CO₂吸收能力改善效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不受以下实施例的限制。

以下实施例中使用到的主要试剂：N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚，自制(N,N-二甲基乙醇胺在NaOH催化作用下，与给定量的环氧乙烷进行开环加成反应，得到N,N-二甲基多乙醇胺，再与NaOH、CH₃Cl进行醚化反应，制得N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚粗产品，精制处理得到N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚产品)；NHD，工业级，江苏怡达化学股份有限公司。

N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚常压下吸收酸性气体CO₂(H₂S)的应用性能，具体操作过程如下：(1)测定实验环境(包括温度和压力)，记录；(2)移取定量的吸收液于玻璃吸收装置中，塞紧磨口，置于水浴锅中；(3)将连接有进气口和出气口的吸收塔置于水浴锅中后，将吸收塔与CO₂(H₂S)钢瓶和尾气吸收管连接好，进气和出气均连有缓冲装置。注意气体转子流量计安装垂直，确保流速的准确和稳定性；(4)开启电源，设定水浴温度，开启水浴内部搅拌，并于水浴锅中放置一温度计；(5)开始带搅拌水浴加热，待水浴温度达到指定值后，打开氮气钢瓶总阀和分压阀，调节气体转子流量计，确保CO₂(H₂S)气流稳定，流速控制在30mL/min左右，并记录；(6)观察吸收情况，定时取样测定CO₂(H₂S)吸收量，并记录；(7)通过实验过程的测定结果，判断CO₂(H₂S)的吸收情况，当CO₂(H₂S)吸收量不再增加开始甚至有所下降时，停止通CO₂(H₂S)。

使用气体发生法测定吸收溶液中含有的CO₂气体含量，具体操作过程如下：(1)用移液管移取1mL吸收液于特定的锥形瓶中(瓶内底部中心的柱形槽内)；(2)用吸管吸取两吸管量(保证酸过量即可)的经蒸馏水稀释的盐酸或硫酸溶液于锥形瓶的柱形槽外，注意不能与吸收液接触，塞紧锥形瓶瓶塞；(3)校零：调节三通阀，使带色水与大气相通，右手举起装有带色水的广口瓶(底部侧边连有出口嘴)，至水平面与零刻度线齐平；(4)用左手或夹子夹紧连接出口嘴的皮管的1/3处，放下装有带色水的广口瓶，再次调节三通阀(与(3)相反方向)，使吸收液一侧与带色水相通，松开手或夹子；(5)剧烈摇晃锥形瓶，使柱形槽外的酸溶液与柱形槽内的吸收液充分混合和反应，充分接触后，再次举起装有带色水的广口瓶至广口瓶内的页面与刻度液面向齐平；(6)读取液面刻度值，即为1mL吸收液吸收CO₂气体的体积值。

H₂S含量采用GB/T11060.1-1998天然气中硫化氢含量的测定碘量法进行测定。

吸收液粘度采用国标《GB/T2008.8聚醚多元醇的粘度测定》中规定的测定方法。

实施例1

吸收液N,N-二甲胺基乙二醇甲醚(N₁)用量30mL，二氧化碳气体(或硫化氢气体)流速30mL/min(以转子流量计计量，或以每分钟持续稳定鼓泡数量计量)，室温下常压吸收。单位体积吸收液的脱碳能力为3.5mLCO₂/mL，单位体积吸收液的脱硫能力为2.8mLH₂S/mL。

实施例2

吸收液N,N-二甲胺基二乙二醇甲醚(N₂)用量30mL，二氧化碳气体(或硫化氢气体)流速30mL/min(以转子流量计计量，或以每分钟持续稳定鼓泡数量计量)，室温下常压吸收。单位体积吸收液的脱碳能力为3.3mLCO₂/mL，单位体积吸收液的脱硫能力为2.9mLH₂S/mL。

实施例3

吸收液N,N-二甲胺基三乙二醇甲醚(N₃)用量30mL，二氧化碳气体(或硫化氢气体)流速30mL/min(以转子流量计计量，或以每分钟持续稳定鼓泡数量计量)，室温下常压吸收。单位体积吸收液的脱碳能力为2.9mLCO₂/mL，单位体积吸收液的脱硫能力为2.4mLH₂S/mL。

实施例4

吸收液N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚(N_1︰N_2︰N_3︰N₄＝2：1：1：1(质量比)，N_mix)用量30mL，二氧化碳气体(或硫化氢气体)流速30mL/min(以转子流量计计量，或以每分钟持续稳定鼓泡数量计量)，室温下常压吸收。单位体积吸收液的脱碳能力为3.7mLCO₂/mL，单位体积吸收液的脱硫能力为3.1mLH₂S/mL。

实施例5

吸收液N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚(N₁、N₂、N₃、N_mix)用量30mL，二氧化碳气体流速30mL/min(以转子流量计计量，或以每分钟持续稳定鼓泡数量计量)，在不同温度下常压吸收。结果如图1所示。

吸收温度对吸收效果的影响很大，不管对哪种吸收液，温度越低越有利于吸收，温度越高，吸收效果越差。在0℃时N,N-二甲胺基乙二醇甲醚、N,N-二甲胺基二乙二醇甲醚、N,N-二甲胺基三乙二醇甲醚、N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚对CO₂吸收能力分别为4.8mL/mL、4.7mL/mL、3.8mL/mL、4.8mL/mL。随着吸收温度从10℃升高到50℃，N₁的单位体积吸收液的脱碳能力从4.7mLCO₂/mL线性降至1.4mLCO₂/mL，N₂单位体积吸收液的脱碳能力从4.5mLCO₂/mL降至1.8mLCO₂/mL，N₃单位体积吸收液的脱碳能力从3.5mLCO₂/mL降至2.0mLCO₂/mL，N_mix单位体积吸收液的脱碳能力从4.6mLCO₂/mL降至2.3mLCO₂/mL。

实施例6

N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚粘度较低，与NHD复配时可降低NHD的粘度。NHD室温下粘度为13.1mPa·s，加入N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚后，其粘度变化见表1。

表1常温下四种胺醚吸收液与NHD不同复配比例下的粘度

当NHD中加入N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚后，粘度下降显著，且胺醚的复配体积越大时，粘度下降越多，这将有效改善NHD的高粘度对吸收过程带来的不利影响。

实施例7

吸收液用量30mL，二氧化碳气体流速30mL/min(以转子流量计计量，或以每分钟持续稳定鼓泡数量计量)，在不同温度下常压吸收。吸收液为N,N-二甲胺基乙二醇甲醚(N₁)与NHD的混合液，其中N₁体积分数为0、10％、20％、30％、40％、50％。

脱碳效果见图2所示，N₁体积分数在30％以下时脱碳能力与纯NHD基本相当，为2.7-3.0mLCO₂/mL，随着胺醚体积含量的增加，呈现吸收能力逐渐增大的趋势，体积分数50％时对应吸收液脱碳能力3.6mLCO₂/mL。而NHD对CO₂吸收能力为2.8mL/mL。

实施例8

吸收液用量30mL，二氧化碳气体流速30mL/min(以转子流量计计量，或以每分钟持续稳定鼓泡数量计量)，在不同温度下常压吸收。吸收液为N,N-二甲胺基二乙二醇甲醚(N₂)与NHD的混合液，其中N₂体积分数为0、10％、20％、30％、40％、50％。

脱碳效果见图3所示，随着胺醚N₂体积含量的增加，呈现吸收能力逐渐增大的趋势，其复配比例达到40％时，CO₂吸收效果开始优于NHD的吸收效果，体积分数50％时对应吸收液脱碳能力为3.4mLCO₂/mL。而NHD对CO₂吸收能力为2.8mL/mL。

实施例9

吸收液用量30mL，二氧化碳气体流速30mL/min(以转子流量计计量，或以每分钟持续稳定鼓泡数量计量)，在不同温度下常压吸收。吸收液为N,N-二甲胺基三乙二醇甲醚(N₂)与NHD的混合液，其中N₃体积分数为0、10％、20％、30％、40％、50％。

脱碳效果见图4所示，随着胺醚N₃体积含量的增加，呈现吸收能力逐渐增大的趋势，其复配比例达到40％时，CO₂吸收效果开始优于NHD的吸收效果，体积分数50％时对应吸收液脱碳能力为3.1mLCO₂/mL。而NHD对CO₂吸收能力为2.8mL/mL。

实施例10

吸收液用量30mL，二氧化碳气体流速30mL/min(以转子流量计计量，或以每分钟持续稳定鼓泡数量计量)，在不同温度下常压吸收。吸收液为N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚(N_1︰N_2︰N_3︰N₄＝2：1：1：1(质量比)，N_mix)与NHD的混合液，其中N_mix体积分数为0、10％、20％、30％、40％、50％。

脱碳效果见图5所示，随着胺醚N_mix体积含量的增加，呈现吸收能力逐渐增大的趋势，其复配比例达到30％时，CO₂吸收效果开始优于NHD的吸收效果，体积分数50％时对应吸收液脱碳能力为3.1mLCO₂/mL。而NHD对CO₂吸收能力为2.8mL/mL。

Claims

1.一种醇醚胺类气体净化剂，其特征在于：所述的净化剂为N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚中的一种或几种的混合物，或为N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚与聚乙二醇二甲醚的复配物；所述的N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚结构通式为：(CH₃)₂N(CH₂CH₂O)_nCH₃，其中n=1、2、3、4。

2.根据权利要求1所述的醇醚胺类气体净化剂，其特征在于，所述的N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚为N,N-二甲胺基乙二醇甲醚、N,N-二甲胺基二乙二醇甲醚、N,N-二甲胺基三乙二醇甲醚、N,N-二甲胺基四乙二醇甲醚的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求2所述的醇醚胺类气体净化剂，其特征在于，所述的醇醚胺类气体净化剂为N,N-二甲胺基乙二醇甲醚、N,N-二甲胺基二乙二醇甲醚、N,N-二甲胺基三乙二醇甲醚、N,N-二甲胺基四乙二醇甲醚的混合物。

4.根据权利要求1所述的醇醚胺类气体净化剂，其特征在于，所述的聚乙二醇二甲醚结构通式为：CH₃O(CH₂CH₂O)_nCH₃，其中n=3、4、5、6、7。

5.根据权利要求1所述的醇醚胺类气体净化剂，其特征在于，在所述的N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚与聚乙二醇二甲醚的复配物中，N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚的体积分数为10-60%。

6.根据权利要求5所述的醇醚胺类气体净化剂，其特征在于，所述的复配物中N,N-二甲胺基多乙二醇甲醚为N,N-二甲胺基乙二醇甲醚、N,N-二甲胺基二乙二醇甲醚、N,N-二甲胺基三乙二醇甲醚、N,N-二甲胺基四乙二醇甲醚中的一种或几种的混合物。

7.权利要求1-6任一项所述的醇醚胺类气体净化剂在脱碳、脱硫中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，脱碳、脱硫的温度不超过50℃。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，脱碳、脱硫的温度为0-30℃。