CN100531863C - 用于从气流中除去二氧化碳的多胺/碱金属盐共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于从烟道气、天然气、氢气、合成气和其它工艺和废气流中除去CO2的新型溶剂和使用方法。该溶剂可以含有碱金属盐比如碳酸钾和多胺比如哌嗪(PZ)，其中多胺浓度是至少1.5当量/Kg H2O和碱金属盐浓度是至少0.5当量/Kg H2O。优选的碱金属盐/多胺比率是大约1∶2到2∶1，不需要附加的醇来溶解PZ。该化学溶剂和使用方法提供了从气流和其它来源中有效除去CO2的方法。

Description

用于从气流中除去二氧化碳的多胺/碱金属盐共混物
技术领域
本申请要求2003年4月4日提出的US临时专利申请序号60/460,532的优先权，该申请引入供参考。本发明总体上涉及气体纯化领域。更具体地说，本发明提供了用于从气流中除去CO2的各种组合物和方法。
背景技术
CO2排放对全球气候的影响推动了开发用于从化石燃料燃烧和其它点源中捕集CO2的成本有效技术。大量的方案已经开始证明了用诸如在地下储库中注入(Bergman，P.D.，E.M.Winter，和Z-Y.Chen，“Disposal of Power Plant CO2 in Depleted Oil and Gas  Reservoirsin Texas”，在二氧化碳去除的第三次国际会议上提出，Cambridge，MA，1996年9月9-11日)和在深海中处理(Fujioka，Y.等人，“CostComparison of Various CO2 0cean Disposal Options”，在二氧化碳去除的第三次国际会议上提出，Cambridge，MA，1996年9月9-11日)之类的方法隔离(sequestering)CO2的经济和技术上的可行性。
CO2通过活动源和固定源从燃料燃烧中大量排放。如果应用于大的固定源，CO2捕集/隔离将是最有效的。CO2的最大的一种来源是占美国CO2排放量的30-40％的普通火力发电厂。为这种来源开发的技术还应该适合于从煤气锅炉和烧油锅炉，联合循环发电厂，煤炭气化，和制氢设备中捕集CO2。吸收/汽提适合于现有和新型锅炉。具体地说，它可以用于现有的烧煤锅炉，尤其如果它们已经具有用于消除SO2的涤气器。然而，该方法可能是昂贵的，潜在地将电的成本提高了50％；因此，减少运行成本的技术改进是理想的。
有机溶剂或有机溶剂的水溶液用于吸收/汽提方法的应用是众所周知的。链烷醇胺吸收/汽提是用于从气体中捕集CO2的一种被证明的有效技术。该技术的第一代使用单乙醇胺(MEA)的水溶液。该系统的能量消耗是高的，一般占发电厂输出的15-30％(Herzog，H.，E.Drake和E.Adams，“CO2 Capture，Reuse，and Storage Technologiesfor Mitigating Global Climate Change”，final rept，DOE OrderNo.DE-AF22-96PC1257，1997)。该技术的进展已经提供了在多种工业中处理CO2的其它链烷醇胺溶剂。在水溶液中单独使用单乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)和位阻胺AMP。典型的溶剂共混物包括用哌嗪或其它仲胺促进的甲基二乙醇胺(MDEA)溶液。
碳酸钾和其它溶剂通常通过DEA或其它反应性胺来促进。这些胺以催化量提供，并且用于改进溶剂的吸收特性。描述了这些溶剂和方法的专利包括US专利4,094,957，4,112,050，4,217,237，4,336,233，4,581,209，5,853,680，6,036,931，6,337,059和6,416,568。
US专利4,336,233提供了将MDEA和作为吸收促进剂的哌嗪合并的溶剂体系；该专利认识到，哌嗪可以在含水体系中单独使用。类似地，US专利6,337,059提供了具有大于1M哌嗪和MDEA的溶剂体系，其中更高浓度的哌嗪改进了溶剂的吸收性能。然而，高于约1.3M的哌嗪浓度不能使用，因为哌嗪从溶液中沉淀出来。另外，哌嗪是高挥发性的，这限制了该溶剂的实用性。
US专利6,436,174提供了溶剂体系，其中一定浓度的氮杂环比如哌嗪可以与一元醇或多元醇结合使用。该公开物发现，氮杂环在一元醇或多元醇中的溶解度一般显著高于单独的氮杂环的溶解度。然而US专利6,436,174没有教导具有高浓度碱金属盐的溶剂体系提高了多胺的溶解度，并且没有提供可有效产生能有效从气流中除去CO2的溶剂的适合的溶剂组分范围。
提供具有更快的反应速率、可接受的挥发性和低吸收热，从而使用于吸收/气体方法的成本降低的从气流中除去CO2的有机溶剂将是有利的。提供更接近达到可逆吸收和汽提的溶剂也是有利的，它尤其有利于具有高CO2浓度的操作。
本发明的实施方案设想了从气流中除去CO2的方法，该方法包括：让气流与溶液接触，其中该溶液通过合并具有至少3.0当量/Kg水的胺浓度的伯或仲多胺，具有至少1.0当量/Kg水的浓度的碱金属盐，和水所形成；从而该接触从气流中除去了CO2；以及再生该溶液。
在另一个实施方案中，提供了组合物，其中该组合物通过合并具有至少3.0当量/Kg水的浓度的哌嗪衍生物；具有至少1.0当量/Kg水的浓度的钾盐，和水来形成，
其中碱金属盐与哌嗪衍生物的当量比是0.3-3.0。哌嗪衍生物可以是哌嗪。钾盐可以是钾碱金属盐比如碳酸钾，碳酸氢钾，硫氢化钾和氢氧化钾。碱金属盐与哌嗪衍生物的当量比可以是0.5-2.0，0.8-1.3，或0.9-1.1。哌嗪衍生物和碱金属盐的浓度优选是3.0-8.0当量/Kg H2O，或者4.0-6.0当量/Kg H2O。在一个实施方案中，哌嗪衍生物的浓度是大约5.0当量/Kg H2O和碱金属盐的浓度是大约5.0当量/Kg H2O。该组合物可以进一步包括抗氧化剂，腐蚀抑制剂，絮凝助剂或它们的混合物。
本发明的又一个实施方案包括从气流中除去CO2的方法，该方法包括：让气流与溶液接触，其中该溶液通过合并具有至少5.1当量/Kg水的胺浓度的伯或仲多胺，具有至少5.1当量/Kg水的浓度的碱金属盐，和水来形成；其中该接触从气流中除去了CO2；以及再生该溶液。多胺的浓度和碱金属盐的浓度可以是至少3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，7.5或8.0当量/Kg水。多胺的浓度和碱金属盐的浓度优选是大约相等的；对于多胺和碱金属盐，该浓度可以是5.1，5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8或更多当量/Kg H2O。浓度可以受组分在该温度下的溶解度的限制。
本发明的另一个实施方案包括从气流中除去CO2的方法，该方法包括：让气流与溶液接触，其中该溶液通过合并具有至少3.0当量/Kg水的胺浓度的伯或仲多胺，具有至少1.0当量/Kg水的浓度的碱金属盐和水所形成；其中该溶液含有低于1％的一元醇或多元醇；从而该接触从气流中除去了CO2；以及再生该溶液。在一个实施方案中，将低于1wt％的醇加入到该溶液中。在另一个实施方案中，不添加醇。
本发明的另一个实施方案包括从气流中除去CO2的方法，该方法包括：让气流与溶液接触，其中该溶液通过合并具有3.0-10.0当量/Kg水的胺浓度的哌嗪衍生物；具有1.0-10.0当量/Kg水的浓度的碱金属盐，和水来形成；其中哌嗪衍生物的浓度和碱金属盐的浓度是大致相等的；从而该接触从气流中除去了CO2；以及再生该溶液。优选地，胺浓度和碱金属盐浓度是3.0-8.0当量/Kg水。
多胺可以是哌嗪衍生物比如哌嗪，氨基乙基哌嗪，羟乙基哌嗪，3-(3-吡咯烷基)哌啶，2-(3-吡咯烷基)哌嗪，3-(3-哌啶基)-哌啶，3-(2-哌嗪基)哌啶，或2-(2-哌嗪基)哌嗪。多胺可以是乙二胺，二甲基乙二胺，吡唑烷，咪唑烷，2-(2-吡咯烷基)-吡咯烷，2-(2-咪唑烷基)咪唑烷。优选地，多胺的胺结构部分是非位阻的；优选地，至少一个胺是非位阻的，或者至少两个胺是非位阻的，或者在多胺上的三个或三个以上的胺结构部分是非位阻的，位于多胺上的胺没有一个是位阻的。碱金属盐可以是碳酸钾，碳酸钠，碳酸锂，碳酸氢盐，硫氢化物盐，或者氢氧化物盐。
当与气流接触时的溶液的温度可以是大约25-120℃，或者更优选大约40-80℃。CO2与哌嗪衍生物的反应的速率常数(KPZ)可以是至少25m3/mol-s(25℃)，或者至少50m3/mol-s(25℃)。
再生可以包括加热富含CO2的溶液，这可以在大约50-150℃，大约60-130℃，或者大约100-130℃的温度下进行。添加剂比如消泡剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂(例如氧化钒或铬酸盐)、絮凝助剂或者两种或多种添加剂的混合物可以作为溶液的一部分包括。
碱金属盐的当量与多胺的当量之比优选是0.3-3.0，0.5-2.0，0.8-1.3，或者最优选0.9-1.1。多胺和碱金属盐的浓度优选是3.0-8.0当量/Kg H2O，或者4.0-6.0当量/Kg H2O。多胺浓度和碱金属盐浓度可以是至少2.3m。在一个实施方案中，多胺的浓度是大约5.0当量/Kg H2O和碱金属盐的浓度是大约5.0当量/Kg H2O。
在另一个实施方案中，从气流中除去CO2的方法可以进一步包括应用水洗系统，其中该水洗系统从处理的气流中收集多胺。该溶液的再生可以在真空汽提塔中进行，以及该溶液可以返回，与再生之后的气流接触。
在一个实施方案中，溶剂介导的从气流中去除CO2的速率是使用5.0M单乙醇胺的水溶液的方法中的CO2去除速率的至少1.5倍。
气流的其它组分，比如H2S或COS还可以通过本发明的方法来除去。该气流可以来自火力发电厂，或者它可以是烟道气，天然气，氢气，合成气或废气流。
以下附图形成了本说明书的一部分，用来进一步举例说明本发明的某些方面。通过参考这些附图的一个或多个与本文提供的具体实施方案的详细说明，可以更好地理解本发明。
图1在一定范围的CO2蒸汽压在60℃在胺溶剂中的CO2吸收速率的比较。
图2本发明的哌嗪溶剂和其它胺溶剂的吸收速率的比较。
图3具有促进碳酸钾的本发明的哌嗪溶剂和其它溶剂的的CO2吸收速率的比较。
图4具有各种浓度的K+和PZ的溶剂的吸收热。
图5与MEA的能力比较的在300-8000Pa的操作范围内的K+/PZ溶剂的能力。
本发明的实施方案包括用于从烟道气、天然气、氢气、合成气以及其它工艺和废气流中除去CO2的新型溶剂和使用方法。该溶剂可以含有碱金属盐比如碳酸钾和多胺比如哌嗪(PZ)，具有大约0.5-2或更优选1-2的碱金属盐/多胺比率，其中总浓度受多胺或碱金属盐的固体溶解度的限制，并且是至少3.0当量/Kg H2O PZ。不需要附加的醇来用于提高PZ的溶解度。该化学溶剂被设计用来提高CO2去除速率，从而改进去除方法的效率。
本文所使用的术语“合成气”是指包含氢气和一氧化碳气体的气体。氢与一氧化碳的摩尔比可以、但不必是大约1比1。其它惰性材料比如氮气、二氧化碳、硫化氢和COS以及通常存在于合成气中的那些。
在本说明书中使用的“a”或“an”可以是指一个(种)或多个(种)。当与词语“包括”联合使用时，在权利要求书中采用的词语“a”或“an”是指一个(种)或多个(种)，除非另有明确规定。
本文所使用的“另一”可以是指至少第二个(种)或更多个(种)。本文所使用的术语“大致”和“大约”是指所述值的20％范围或更优选所述值的10％范围。
多种碱金属盐可以用于形成本发明的溶剂。可以使用包括、但不限于钾、钠和锂的碱金属。它们可以作为各种盐的任何一种来形成。这些盐包括、但不限于碳酸盐，碳酸氢盐，氢氧化物和硫氢化物盐。一种优选的盐是碳酸钾。其它碱金属盐包括碳酸氢钾，氢氧化钾，和硫氢化钾。类似地，可以使用锂和钠盐，比如碳酸钠和碳酸锂。
另外，在溶剂中可以使用两种或多种盐的混合物代替单一碱金属盐。例如，碳酸钾可以与碳酸钠以1/10，1/5，3/10，2/5，1/1，3/5，7/10，4/5，9/10，10/9，5/4，10/7，5/3，5/2，5/1，10/1或者其间的任何比率合并。如果使用盐的混合物，盐与多胺的优选浓度比是以总碱金属盐浓度为基准计。
碳酸钾溶剂的一个优点是：因为硫酸钾和氯化钾可以用作肥料，所以处理废碳酸钾溶剂更容易。因此，该溶剂抗SO2和HCl从现有烟道气脱硫系统中漏出的能力更高。
多种环状或线型、伯或仲多胺可以用作本发明的溶剂的一种组分。多胺可以是哌嗪衍生物比如哌嗪，氨基乙基哌嗪和羟乙基哌嗪。可用于本发明的多胺的其它实例包括、但不限于乙二胺，二甲基乙二胺，哌嗪，吡唑烷，咪唑烷，2-(2-吡咯烷基)-吡咯烷，2-(2-咪唑烷基)咪唑烷，3-(3-吡咯烷基)哌啶，2-(3-吡咯烷基)哌嗪，3-(3-哌啶基)-哌啶，3-(2-哌嗪基)哌啶，和2-(2-哌嗪基)哌嗪。
优选、但不必要的是，本发明的胺是非位阻的。本发明的一个优点是CO2与溶剂的潜在的高反应速率。如果多胺上的一个或多个胺官能团被取代基位阻，那么CO2反应和吸收的速率可能大大降低。
在溶剂中可以使用两种或多种多胺的混合物代替单一多胺化合物。例如，哌嗪可以与氨基乙基哌嗪或另一多胺以1/20，1/10，1/5，3/10，2/5，1/1，3/5，7/10，4/5，9/10，10/9，5/4，10/7，5/3，5/2，5/1，10/1，20/1或者其间的任何比率合并。如果使用多胺的混合物，盐与多胺的优选浓度比是以胺基的总浓度为基准计。
本文所述的多胺可以从本领域已知的各种商业来源购买，或者通过本领域已知的标准化学技术合成。哌嗪例如可以通过让单乙醇胺与氨反应，或者通过让环氧乙烷和NH3反应，然后环化乙醇胺副产物来获得。
提供了使用至少3.0当量/Kg H2O的多胺和至少0.5当量/Kg H2O的碱金属盐的本发明的实施方案。在一个优选的实施方案中，该溶剂具有该两种组分的基本相等共混物或者具有至多2/1比率的碱金属盐与多胺的共混物。在一个更优选的实施方案中，该溶剂具有浓度为至少3.0当量/Kg H2O的两种组分的基本相等共混物。这可以与使用“促进剂”的其它体系区分，所述促进剂是更少的、催化量的胺，设计用于改进在含有低反应性胺或碳酸钾的浓溶液中的吸收特性。在BASF的US专利4,336,233中提供了促进剂技术的实例，该专利提出了在含有MDEA的溶剂中作为促进剂的0.05-0.8M含水PZ或者更优选0.05-0.4M PZ。
碱金属盐和多胺在溶液中的量受两种组分的溶解度的限制。纯碳酸钾和纯哌嗪均是固体，导致了水溶液的固体溶解度极限。在25℃下，钾在富含CO2的溶液中的溶解度是3.6m，PZ在水中的溶解度是大约2m。由于固体溶解度限制，所得较低浓度能够导致缓慢的反应速率和低的溶解能力，这使得该溶剂没有吸引力。通过在水溶液中将PZ和碳酸钾合并，固体溶解度增高到高达3.6m PZ，提供了更高的溶质总浓度和潜在地提高了吸收速率和能力。在更高的温度下，溶解度提高得更多，允许使用更浓的溶液。已经有人提出，在富含CO2的环境中(不存在碱金属盐)不能使用高于1.3m的PZ浓度，这是由于形成了氨基甲酸哌嗪，它从溶液中沉淀下来(US专利4,336,233)。然而，更高浓度的碱金属盐和多胺是可行的，没有固体沉淀。更高的试剂浓度提高了溶剂的能力并减低了与溶剂的显热有关的剩余能量需求。更高的多胺浓度还提高了CO2吸收速率。
没有PZ的K2CO3溶剂的浓度受KHCO3的沉淀的限制。可获得的数据表明，具有0.1atm的CO2分压的浓溶液在40℃下被限制于30wt％K2CO3和在60℃下被限制于35wt％K2CO3(Bocard，J.P.和B.J.Mayland，“New Charts for Hot Carbonate Process”，Hydroc.Proc.& Pet.Ref.，41(4)，128，1962；Tosh，J.S.等人，“Equilibrium Study ofthe system potassium carbonate，potassium bicarbonate，carbondioxide，and water”，USBM RI5484，1959)。应该理解的是，接近溶解度极限的操作要求仔细的工艺控制。
在40℃以下，稳定的PZ固体是PZ·6H2O，在25℃下具有1.8M PZ的溶解度。在40℃以上，稳定相是在40℃具有7.4M的溶解度的无水PZ。可能的是，高盐浓度，比如K+CO3 -/HCO3 -会将游离PZ的溶解度降低多达2倍。但总PZ的不到25％作为游离PZ存在于贫溶剂中。因此，即使PZ·6H2O在40℃以下的沉淀限制了溶剂组成，但可以使用高达3MPZ的浓度。可以使用仅含有PZ的水溶液作为洗涤溶剂，然而，它具有有限的适用性，因为在高于约1.3M的浓度下，哌嗪在CO2的存在下作为氨基甲酸酯沉淀。哌嗪在20℃的水中的溶解度仅仅是1.5M(US专利4,336,233)。
因此，以相对高的浓度将多胺和碱金属盐合并是有利的。多胺具有至少1.5m的浓度，或者对于二胺，至少3.0当量/Kg水，而碱金属盐具有至少0.5m的浓度，或者对于二价盐，至少1.0当量/Kg水。在一个优选的实施方案中，多胺与碱金属的比率是大约1比1，例如，3.6当量PZ/Kg水和3.6当量钾/Kg水。类似地，两种组分可以具有1.5当量/Kg水的浓度或者两种组分可以具有5.0当量/Kg水的浓度。碱金属盐与胺结构部分的这种1比1比率提供了两种组分的有效溶解性和CO2的溶剂化。碱金属盐与胺结构部分的其它1:1比率包括、但不限于2:2，2.5:2.5，3:3，3.5:3.5，4:4，4.5:4.5，5.5:5.5，6:6，6.5:6.5，7:7，7.5:7.5，8:8，8.5:8.5，9:9当量/Kg水。还可以使用其它浓度比；例如，可以使用具有3.0当量/Kg水的碳酸钾和1.5当量/Kg水的PZ的相对于溶剂的过量盐。在本发明中考虑的浓度比包括、但不限于大约：3:1，2.9:1，2.8:1，2.7:1，2.6:1，2.5:1，2.4:1，2.3:1，2.2:1，2.1:1，2:1，1.9:1，1.5:1，1.7:1，1.6:1，1.5:1，1.4:1，1.3:1，1.2:1，1.1:1，1:1，1:1.1，1:1.2，1:1.3，1:1.4，1:1.5，1:1.6，1:1.7，1:1.5，1:1.9，1:2，1:2.1，1:2.2，1:2.3，1:2.4，1:2.5，1:2.6，1:2.7，1:2.8，1:2.9，和1:3。考虑的其它范围包括4:1，3.9:1，3.8:1，3.7:1，3.6:1，3.5:1，3.4:1，3.3:1，3.2:1，3.1:1，1:3.1，1:3.2，1:3.3，1:3.4，1:3.5，1:3.6，1:3.7，1:3.8，1:3.9，和1:4。
在没有多胺的情况下，CO2与碳酸盐反应，获得碳酸氢盐。该反应热是大约5kcal/gmol：
CO2(g)+CO3 -+H2O→2HCO3 -
通过合并多胺比如哌嗪和二氧化碳，哌嗪经历了如在以下反应中所示的平衡反应：
Figure C200480011471D00131
Figure C200480011471D00132
在该反应中，PZ(C4N2H10)与CO2反应，制备了PZ-氨基甲酸酯(PZCOO-)和PZ-二氨基甲酸酯(PZ(COO-)2)。在反应的极限的情况下，化学计量是：
Figure C200480011471D00133
没有证据表明游离哌嗪有助于该反应中的挥发性。然而，游离哌嗪将存在于溶液中，但由于CO2或CO3 2-加入到溶液中以更少的量存在。碳酸钾的添加将CO3 2-加入到溶液中并提供了离解的阳离子，从而与阴离子哌嗪物质结合。
碳酸盐将缓冲，提供了以下总反应：
CO2(g)+CO3 2-+PZ→PZCOO-+HCO3 -
CO2(g)+CO3 2-+PZ-COO-→PZ(COO-)2+HCO3 -
在其中这些反应占优势的具有高浓度PZ的溶液中，CO2的吸收热将高达20kcal/gmol。因此，在含有碱金属盐K2CO3和多胺PZ的溶剂中的预期吸收热在大约10到20kcal/gmol的范围内改变，取决于PZ的浓度。含有多胺和碱金属盐的溶剂体系的优点是通过改变盐/多胺比率调节吸收热的能力。为了对比，CO2在MEA溶剂中的吸收热是大约22kcal/gmol。
虽然以上反应以PZ具体说明，但其它多胺类似地反应，其中各胺基与CO2反应，制备了氨基甲酸酯、二氨基甲酸酯、三氨基甲酸酯等。
图1示出了在60℃下该创新溶剂对CO2吸收速率的效果。具有1-2的K+/PZ比率的溶剂获得了比其它普通溶剂(5.0M MEA)和用较少哌嗪促进的其它溶剂快1.5-5倍的吸收速率。
虽然哌嗪反应机理在其它多胺中是典型的，但如用表1的比速率常数所示，碳酸钾在溶液中的存在显著提高了反应速率。表1的用于计算的速率表达式通过下式来给出：
r＝(kPZ-OH[PZ][OH-]+kPZ[PZ]+kPZCOO-[PZCOO-])[CO2]
还很明显的是在碱比如氢氧化物或碳酸盐的存在下的表观加速度特性。两种特性是有利的，因为更快的吸收速率导致了较少的能量需求和/或可以降低投资成本。吸收的速率可以比其它胺溶剂提高3倍。
表1 存在和不存在钾的哌嗪-CO2反应的比速率常数
 
k<sub>PZ-OH</sub>(m<sub>6</sub>/mol<sup>2</sup>-s) k<sub>PZ</sub>(m<sup>3</sup>/mol-s) k<sub>PZ</sub>COO-(m<sup>3</sup>/mol-s)
没有K<sup>+</sup> 0.0 54 47
有K<sup>+</sup> 2.6 290 47
*kMEA＝7m3/mol-s
因为本发明中的吸收速率高于本领域已知的方法，几种成本优化选择可供用于本发明。第一，更快的速率允许在更接近平衡的条件下运行。这具有将能量需求减低3倍的潜力。第二，可以降低塔高，减少塔中的所需填料量。这还降低了贯穿塔的压降，因此，减低了能量成本。最后，前两种情况的一些最佳组合可以被认为同时减少了投资和运行成本。
即使在溶剂中形成了离子物质，仍然具有一些游离哌嗪。如果没有解决，挥发性将是一个问题。该问题可以通过使用水洗系统来减轻或消除。大多数胺工艺已经带有水洗塔板来从吸收器和汽提塔中的处理气体中收集胺。
哌嗪在溶液中的降解也据信是重要的。预期氨基甲酸酯聚合(一种降解机理)将以比在MEA和其它胺溶剂中更慢的速率发生。氧化降解的潜在性也存在，并且可以比在MEA中更慢或不比在MEA中更慢。
用于从烟道气中捕集CO2的现有技术是用15-30wt％含水MEA的吸收/汽提。90-99％的CO2在大气压下在具有40-60英尺的堆积填料的吸收器中除去。吸收器的压降和投资成本是大的，可以通过提高的CO2吸收速率来显著降低。吸收工艺的温度应该是25-120℃，或者更优选40-80℃。
本领域已知的吸收/汽提工艺，比如由Exxon和UOP所提供的那些提供了在90-120℃下等温吸收/汽提的技术。汽提塔一般在稍高于大气压的压力下操作。这些系统采用等温、变压再生，而非变温，因为CO2的解吸热(5kcal/mol)低于水的汽化热(10kcal/mol)。汽提塔的较高温度没有提高相对于水的挥发性的CO2的挥发性。在这些系统中的溶剂在具有40-60英尺填料的汽提塔中在接近大气压和110-130℃下再生。为了驱动再沸器的对于适中水平热(30-60psi蒸汽)的需求是大的，接近发电厂的热需求的20-30％。
通常，CO2去除工艺由吸收塔组成，其中富含CO2的气流在大约40-100℃下接触循环化学溶剂。在吸收CO2之后，溶剂进入汽提塔，在那里，溶液中的CO2通过加热到大约50-150℃，或更优选60-130℃，最优选100-130℃来去除。该溶剂然后作为CO2贫溶液返回到吸收器。
与现有技术溶剂相比，作为本工艺的溶剂的碳酸钾和哌嗪的结合物获得了灵活性和优点。K+/PZ共混物对于获得良好的CO2吸收速率是有效的；该速率可以比5.0M MEA快2-3倍。该共混物还改进了两种组分的固体溶解度并且可以减低哌嗪的挥发性。
可以使用多种汽提方法，包括用蒸汽再压缩法汽提，用涡轮机排出蒸汽汽提，和多段汽提。在一个实施方案中，使用本发明的溶剂从烟道气中捕集CO2的方法采用具有真空汽提塔的等温操作。吸收器的低压力(latm)不允许在高于50或60℃的温度下操作而不需要附加的热来蒸发大量的水。该溶剂有效地催化在该较低温度下的CO2的吸收和解析。
吸收和汽提可以在大气压或超大气压力下进行。可以调节汽提塔压力以最大程度减小系统的能量需求，并且可以通过造模来测定。该造模还将优化在吸收器和汽提塔中的填料量。当汽提塔的温度和压力降低时，生成CO2的反应速率也将减低，而且汽提塔的质量传递能力将被降低。
本工艺还可以包括用于收集多胺的一步或两步洗涤步骤。该洗涤可以是水洗，或者可以在吸收塔中或在汽提塔中进行。
在碱金属盐和多胺溶剂中的CO2吸收和解吸主要由CO2在气液界面附近的具有快速反应的液体薄膜中的扩散来决定。该速率在大多数情况下与气膜和液膜传质系数无关，而取决于气液接触面积。通量取决于反应(在这种情况下，与物质PZ和PZCOO-)的动力学的平方根。
已经由在水中和在50％MDEA中的测量法测定了速率常数kPZ和kPZCOO-。这些值比MEA的对比速率常数快5-10倍。PZ物质的浓度加倍将CO2吸收的速率提高了大约40％。有效气膜传质系数是负载的强函数，从贫(0.003atm)到富(0.06atm)条件降低了4倍。
在低CO2浓度和高游离胺浓度下，CO2吸收的速率将仅仅通过气/液接触面积来控制。在高CO2浓度和减低的游离胺浓度下，CO2吸收将通过多胺的液膜扩散而被更大程度控制。
CO2吸收/解吸的其它测量可以在具有碱金属盐和多胺溶剂的湿壁塔中在更宽范围的条件下进行。该装置由Mshewa，M.M.，“CO2Desorption/Absorption with Aqueous Mixtures of MDEA and DEA at40 to 120℃”，Ph.D.Dissertation，1995；Pacheco，M.和G.T.Rochelle，“Rate-based Modeling of Reactive Absorption ofCO2and H2S into Aqueous Methyldiethanolamine”，Ind.Eng.Chem.Res.，37(10)，4107-4117，1998；Pacheco，M.，“Mass Transfer，Kineticsand Rate-based Modeling of Reactive Absorption”，Ph.D.Dissertation，1998年5月；Pacheco，M.，S.Kaganoi，和G.T.Rochelle，“CO2 Absorption into Aqueous Mixtures ofDiglycolamine and Methyldiethanolamine”，提交给Chem.Eng.Sci.，1999年7月5日；Bishnoi，S.和G.T.Rochelle，“Absorptionof Carbon Dioxide into Aqueous Piperazine：Reaction Kinetics，Mass Transfer and Solubility”，在第49届CSChE年会上提出，Saskatoonm，Saskatchewan，1999年10月3-6日；和Bishnoi，Sanjay，“Carbon Dioxide Absorptin and Solution Equilibrium inPiperazineAct ivated Methyldiethanolamine”DoctorofPhilosophy Dissertation，The University of Texas at Austin，2000进行了描述。该系统已经用于测量PZ/MDEA(Bioshnoi，Sanjay，“Carbon Dioxide Absorption and Solution Equilibrium inPiperazine Activated Methyldiethanolamine”Doctor ofPhilosophy Dissertation，The University of Texas at Austin，2000)和PZ/MEA(Dang，Hongyi，“CO2 Absorption Rate andSolubility in Monoethanolamine/Piperazine/Water.”Master ofScience Thesis，The University of Texas at Austin，2001)。湿壁塔由具有明确表面积(38.5cm2)和类似于填充塔的特性液膜传质系数的不锈钢管制造。使用测量的进口和出口气体浓度由气相材料平衡来测定吸收速率。溶解度通过用吸收和解吸测量交叉(bracketing)平衡来测定。操作条件可以在25-120℃，1-7个大气压的总压力，和0.001-1mol分数CO2的范围内改变。
溶剂中的多胺将经历一定量的氧化降解。对于PZ，该工艺引起了乙二胺，甲酸酯，乙醇酸酯和其它胺和有机酸片段的形成。为了减少溶剂的氧化降解量，可以将抗氧化剂加入到溶剂系统中，或者可以使用真空汽提塔。在本发明中可以使用本领域已知的任何抗氧化剂。抗氧化剂的典型浓度是大约0.01-5wt％。
还可以将其它作用剂加入到本发明的溶剂中。这些作用剂例如可以用作消泡剂，絮凝助剂，或腐蚀抑制剂。这些添加剂的典型浓度是大约0.01-5wt％。这些作用剂在本领域中公知的，例如可以包括氧化钒类(例如V2O3)，铬酸盐(例如K2Cr2O7)，亚砷酸酐，亚硒酸，亚碲酸，蛋白质类化合物，和氨基酸。
多胺PZ在本发明的溶剂中的挥发性是低的，因为它的不到20％在贫溶液中是游离PZ。这提高了溶剂的安全性。可以通过在吸收器的顶部使用水浴将任何环境影响减到最小。
本文使用用于描述溶液浓度的多种方法，包括摩尔浓度(mol溶质/L溶液，M)，重量摩尔浓度(mol溶质/Kg溶剂，m)，重量百分率和当量/Kg H2O。在低溶液浓度下，当该组合物具有1当量的反应性组分(例如单胺)时，摩尔浓度和重量摩尔浓度将基本上与当量/Kg H2O相同。1.5m K2CO3大约是20wt％K2CO3。例如，1.8m K2CO3具有3.6当量K+/Kg H2O和1.8m的三官能胺，二亚乙基三胺具有5.4当量胺/KgH2O。
实施例
以下实施例用来举例说明本发明的优选实施方案。本领域的技术人员明白，在以下的实施例中公开的技术代表了在本发明的实施中起效良好的由发明人所发现的技术，因此可以被认为是构成了其实施的优选方式。然而，根据本公开，本领域的技术人员清楚，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，在所公开的具体实施方案中可以做出许多改变，并且仍然获得了相同或类似的结果。
实施例1-溶剂共混物
确定溶剂共混物的有用性和效率有着至少三个特性：CO2吸收的速率，CO2吸收热，以及能力。表2提供了与7m MEA的标准技术比较的几个体系的这些特性的总结，并突出了本发明的优点。所报道的值源自实验数据和Bishnoi，Sanjay，“Carbon Dioxide Absorption andSolution Equilibrium in Piperazine ActivatedMethyldiethanolamine”Doctor of Philosophy Dissertation，TheUniversity of Texas at Austin，2000和J.T.Cullinane，“CarbonDioxide Absorption in Aqueous Mixtures of Potassium Carbonateand Piperazine”，M.S.Thesis，The University of Texas at Austin，May 2002的模型预测。
表2
 
溶剂 速率a×10<sup>100</sup>(mol/Pa-cm<sup>2</sup>-s) -ΔH<sub>abs</sub><sup>b</sup>(kcal/mol CO<sub>2</sub>) Δ负载<sup>c</sup>(mol CO<sub>2</sub>/Kg H<sub>2</sub>O) 挥发性<sup>d</sup>(Pa)
7m MEA 0.46 21.9 0.79 14.8
1.8m PZ 0.87 19.1 0.40 6.1
3.6m K<sup>+</sup>/0.6m PZ 0.38 9.5 0.48 0.4
5.0m K<sup>+</sup>/2.5m PZ 0.69 15.0 0.65 1.4
a.在PCO2*＝3000Pa和40℃下的速率
b.在80℃下的CO2吸收热
c.在40℃下在300和3000Pa的PCO2*之间的负载改变
d.在40℃，PCO2*＝300Pa和1的活度系数下的液体胺的蒸汽压
实施例2-吸收速率优点
快吸收速率的重要性不能被轻视，因为它决定着溶剂速率和塔高的确定。提高CO2吸收速率允许较低的液体流速，这减少了工艺操作所需的能量。另外，可以减小塔高，降低跨塔的压降和相关的能量需求。
图1示出了在60℃下在使用催化量的哌嗪的溶液和使用大量哌嗪的溶液之间的显著差别。在溶剂组成对速率的影响的归纳中，哌嗪浓度的3-6倍的增高导致吸收速率加速2-3倍。还有，具有1-2的K+/PZ比率的溶剂比具有3-6的比率的溶剂获得了显著改进的速率。在这些效果的具体说明中，在4000Pa下，5.0m K+/2.5m PZ吸收CO2比3.6mK+/0.6m PZ溶液快2.5倍。最有效的溶剂含有>1.5m PZ，并且具有2:1的碱金属盐/多胺的比率。
图2和图3示出了本发明和本领域技术人员已知的其它溶剂的吸收速率的比较。在60℃下，具有1-2的K+/PZ比率的浓溶剂获得了比5.0M MEA快1.2-5倍的吸收速率。再次比较本发明的优选组合物与其它溶剂，在4000Pa下，在5.0m K+/2.5m PZ中的吸收速率比在5.0MMEA中的吸收速率快1.4倍。其它浓度比率形成了具有比得上5.0M MEA的速率的溶剂。类似地，在40℃下，本发明超过了(按速率基准计)PZ促进的MDEA。含有K+和DEA或位阻胺的溶剂已经表明不如仅催化量的在碳酸钾中的哌嗪那样有效。
实施例3-吸收热灵活性
图4说明了本发明的另一优点。吸收热象吸收速率一样取决于哌嗪浓度。高吸收热指示需要更多能量来再生溶剂。低吸收热在普通操作条件下更有利。
从图4可以看出，可以设想多种溶剂组合物，各自具有不同特性。在一个极端例子中，该溶剂可以含有高浓度的PZ和具有快速率和高吸收热(～20kcal/mol CO2)。这种方式的操作导致了比5.0M MEA快1.5-5倍的吸收速率和可比的吸收热。在另一极端，该溶剂可以含有较少的PZ并具有比得上5.0M MEA的速率，但吸收热减小2倍。该性能灵活性导致溶剂可以被“调节”来适应特定操作和操作条件。
实施例4-能力(capacity)比较
能力是确定溶剂性能的第三个重要特性。能力被定义为在既定分压变化范围内的负载改变，评价了溶剂在既定操作范围内吸收CO2的能力。
图5示出了K+/PZ溶剂在有意义的～300到8000Pa的操作范围内的能力比得上5.0M MEA。在图5中用线表示的模型预测指示，增高的钾浓度导致了改进的能力。具体地说，5.0m K+/2.5m PZ的能力比3.6m K+/0.6m PZ要好50％，并且接近7.0m MEA的能力。这证明了含有>3.6m K+的优选溶剂组合物的优点。
实施例5-工艺应用
通过Freguia(MS thesis，2002)计算单乙醇胺(MEA)的应用。处理火力发电厂的烟道气。吸收器的直径是7m，采用15m的CascadeMini Ring# 2(CMR#2)填料。吸收器的压降是10kPa。简单再沸汽提塔的直径是4.5m，具有10m的CMR#2填料，在1.6个大气压下操作。在55℃下，用11,000kmol/hr的速率，将含有12.6％ CO2和7.8％ H2O的烟道气进给吸收器。该溶剂是30wt％ MEA(7gmol/Kg H2O)，并以193KgH2O/s的速率在40℃下进给吸收器，具有0.21mol/mol MEA的CO2负载。富负载是0.46gmol CO2/gmol MEA与2.5kPa的CO2蒸汽压。在进给汽提塔之前，该溶剂通过交换预热到109℃。90％的CO2在具有70,000kw的再沸器负载的吸收器中被除去(0.34kmol/s)。
在相同的系统中，MEA溶剂用含有5gmol K+/KgH2O和2.5gmol哌嗪/Kg H2O的溶剂替换。因为CO2更快地与该溶剂反应，所以富负载是2gmol CO2/gmol哌嗪与8kPa的CO2蒸汽压。90％的CO2在吸收器中被去除，再沸器负载被减小到60,000kw。吸收器的贫负载是1.3gmolCO2/gmol哌嗪。
在含有5gmol K+和2.5gmol哌嗪/Kg H2O的溶剂的情况下，吸收器中的填料的高度被减小到5m。吸收器中的压降被减小到3.3kPa。因为哌嗪溶剂吸收CO2比MEA快3倍，所以用70,000kw的再沸器热负荷获得了90％ CO2去除。贫负载是1.3gmol CO2/gmol哌嗪。富负载是1.85gmol CO2/gmol哌嗪与2.5kPa的CO2蒸汽压。
根据本公开物，不用过多实验就可以实施本文所公开和要求的所有方法。虽然就优选实施方案描述了本发明的组合物和方法，但本领域的技术人员所显而易见的是，在不偏离本发明的原理、精神和范围的情况下，许多改变可以适用于本文所述的方法和方法的步骤或者步骤的顺序。更具体地说，很清楚，化学和生理相关的某些试剂可以取代本文所述的试剂，同时获得了相同或类似的结果。本领域技术人员所显而易见的所有这些类似取代和改变被认为是在由所附权利要求书规定的本发明的精神、范围和原理之内。

Claims (31)

1、组合物，其包括：
具有至少3.0当量/Kg水的浓度的哌嗪衍生物，其中位于哌嗪衍生物上的胺是非位阻的；
具有至少1.0当量/Kg水的浓度的钾盐，和
水
其中该组合物不含添加的一元醇或多元醇，且
其中钾盐的当量与哌嗪衍生物的当量之比是0.3-3.0。
2、权利要求1的组合物，其中哌嗪衍生物是哌嗪。
3、权利要求1的组合物，其中钾盐是碳酸钾、碳酸氢钾、硫氢化钾、或氢氧化钾。
4、权利要求1的组合物，其中钾盐的当量与哌嗪衍生物的当量之比是0.5-2.0。
5、权利要求1的组合物，其中哌嗪衍生物的浓度是至少5.1当量/Kg H2O和钾盐的浓度是5.1当量/KgH2O。
6、权利要求1的组合物，进一步包括消泡剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、絮凝助剂或它们的混合物。
7、从气流中除去CO2的方法，该方法包括：
让气流与溶液接触，其中该溶液通过至少合并：具有至少5.1当量/Kg水的胺浓度的伯或仲多胺，具有至少5.1当量/Kg水的浓度的碱金属盐，和水来形成，其中位于多胺上的胺是非位阻的；
其中不向该溶液中添加一元醇或多元醇；
从而该接触从气流中除去CO2；以及
再生该溶液。
8、权利要求7的方法，其中多胺的浓度和碱金属盐的浓度是至少5.5当量/Kg水。
9、权利要求7的方法，其中多胺的浓度和碱金属盐的浓度是相等的。
10、权利要求7的方法，其中多胺是哌嗪、哌嗪衍生物、乙二胺、二甲基乙二胺、吡唑烷、咪唑烷、2-(2-吡咯烷基)吡咯烷、或2-(2-咪唑烷基)咪唑烷。
11、权利要求7的方法，其中碱金属盐是碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢盐、硫氢化物盐或氢氧化物盐。
12、权利要求7的方法，其中气流与该溶液在25-120℃的温度下接触。
13、权利要求7的方法，其中CO2与伯或仲多胺反应的速率常数KPZ在25℃下是至少25m3/mol·s。
14、权利要求7的方法，其中该溶液进一步包括添加剂。
15、权利要求7的方法，其中溶剂介导的从气流中去除CO2的速率是使用5.0mol单乙醇胺/L水的溶液的方法中的CO2去除速率的至少1.5倍。
16、从气流中除去CO2的方法，该方法包括：
让气流与溶液接触，该溶液通过至少合并：具有至少3.0当量/Kg水的胺浓度的伯或仲多胺，具有至少1.0当量/Kg水的浓度的碱金属盐，和水所形成，其中位于多胺上的胺是非位阻的；
其中不向该溶液中添加一元醇或多元醇；
从而该接触从气流中除去CO2；以及
再生该溶液。
17、权利要求16的方法，其中多胺是哌嗪、哌嗪衍生物、乙二胺、二甲基乙二胺、吡唑烷、咪唑烷、2-(2-吡咯烷基)吡咯烷、或2-(2-咪唑烷基)咪唑烷。
18、权利要求16的方法，其中碱金属盐是碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢盐、硫氢化物盐或氢氧化物盐。
19、权利要求16的方法，其中气流与该溶液在25-120℃的温度下接触。
20、权利要求16的方法，其中CO2与伯或仲多胺反应的速率常数KPZ在25℃下是至少25m3/mol·s。
21、权利要求16的方法，其中该溶液进一步包括添加剂。
22、权利要求16的方法，其中多胺浓度和碱金属盐浓度是至少2.3mol/kg水。
23、权利要求16的方法，其中碱金属盐的当量与多胺的当量之比是0.3-3.0。
24、权利要求16的方法，其中溶剂介导的从气流中去除CO2的速率是使用5.0mol单乙醇胺/L水的溶液的方法中的CO2去除速率的至少1.5倍。
25、从气流中除去CO2的方法，该方法包括：
让气流与溶液接触，其中该溶液通过至少合并：具有3.0-10.0当量/Kg水的胺浓度的哌嗪衍生物；具有3.0-10.0当量/Kg水的浓度的碱金属盐，和水来形成，其中位于哌嗪衍生物上的胺是非位阻的；
其中不向该溶液中添加一元醇或多元醇；
其中哌嗪衍生物的浓度和碱金属盐的浓度是相等的；
从而该接触从气流中除去CO2；以及
再生该溶液。
26、权利要求25的方法，其中哌嗪衍生物是哌嗪、氨基乙基哌嗪、羟乙基哌嗪、2-(3-吡咯烷基)哌嗪、3-(3-哌啶基)哌啶、3-(2-哌嗪基)哌啶、3-(3-吡咯烷基)哌啶、或2-(2-哌嗪基)哌嗪。
27、权利要求25的方法，其中碱金属盐是碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢盐、硫氢化物盐或氢氧化物盐。
28、权利要求25的方法，其中气流与该溶液在25-120℃的温度下接触。
29、权利要求25的方法，其中CO2与哌嗪衍生物反应的速率常数KPZ在25℃下是至少25m3/mol·s。
30、权利要求25的方法，其中该溶液进一步包括添加剂。
31、权利要求25的方法，其中溶剂介导的从气流中去除CO2的速率是使用5.0mol单乙醇胺/L水的溶液的方法中的CO2去除速率的至少1.5倍。
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