CN1298754A - 一种湿法烟气脱SOx方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及湿法烟气脱SOx方法,利用有机溶剂二胺或哌嗪吸附净化烟气脱除其SOx,其特征在于在吸收剂中加入5~80%的有机酸,使吸收液的pH值为3~12.5,利用该方法可降低贫液中的SOx含量,提高吸收效果和有机溶剂的利用率。

Description

一种湿法烟气脱SOx方法
本发明涉及化学法净化废气脱除SOx,特别涉及湿法烟气脱除SOx方法。
目前,国内外脱除烟气中SOx的方法主要有干法和湿法两大类。干法是采用可再生的固体吸附剂来吸附SOx,然后将吸附剂再生循环使用,或采用催化转化的方式将SOx转化为硫或硫酸,干法脱SOx技术的主要缺点是装置规模大,投资高。湿法脱SOx技术又可分为非再生和可再生两种。湿法非再生脱SOx技术主要是将碱金属或碱土金属的碱性氧化物或盐类制成溶液或膏状物来吸收脱除烟气中的SOx,碱金属或碱土金属的碱性氧化物或盐类与SOx反应后转化为亚硫酸盐、硫代硫酸盐或硫酸盐,可掩埋弃之或作其它用,吸收剂不进行再生。此工艺的缺点是吸收剂不可再生,副产品不好利用,有新的废弃物产生。湿法可再生脱硫工艺克服了上述不足,采用无机或有机溶剂吸收烟气中的SOx,然后将富液再生,再生后的贫液可返回吸收部分再用,而释放出的SO2因纯度很高,可直接作为商品出售或开发其它产品。
关于湿法可再生脱硫工艺方法已开发多种技术,其主要差别在于所选择的吸收剂不同,如Wellman Cord工艺用NaCO3溶液作吸收剂,Elkem技术公司开发的Elsorb工艺用Na3PO4溶液作吸收剂,而Linde公司开发的Clintox工艺则采用一种专利性物理溶剂吸收SOx,EP303501-A和USP4783327-A分别用羟烷基哌嗪酮水溶液和哌嗪衍生物作为SOx吸收剂。USP5019361披露了以二胺水溶液为吸收剂对含SOx烟气进行净化吸收的技术,以二胺水溶液为吸收剂对含SOx烟气进行净化吸收,吸收剂可重复循环使用,烟气净化效果良好,是一种很有发展前途的技术,但改技术仍存在不足,贫液含SO2量较高,经解吸后,贫液中SO2与吸收溶质(二胺)摩尔数之比仍在1.35~1.9之间,吸收剂解吸效果差。
本发明的目的是为了克服以哌嗪和二胺水溶液为吸收剂的脱SOx技术的不足,对吸收液的组成进行改进,提供一种强化富液再生效果的湿法烟气脱SOx方法。
本发明的特点在于在吸收液中加入了有机酸,吸收液中有机酸的含量为5~80%,吸收液的PH值为3~12.5。
本发明中有机溶剂优选下述3种溶剂:
1)二胺类化合物,其二胺类化合物的结构通式如式(1)所示:R1-N-R3-N-R4|    |    (1)R2    R5
其中R1、R2、R4、R5为相同或不同的基团,如H、芳基、芳烷基、直链或支链烷基、环烷基、羟烷基等;R3为含2~3个C的烷基。
2)有机哌嗪及其衍生物,其结构通式如式(2)表示:其中:R1、R2为H、芳基、芳烷基、直链和支链烷基、环烷基或羟烷基相同或不同的基团,最好为羟烷基和直链烷基。
3)三亚乙基二胺溶液,结构通式如式(3)所示:
Figure 0012394400052
本发明所选用的有机酸为一元或多元有机酸,其中一元有机酸为乙酸、乳酸、丙酸、丁酸和苯甲酸等;多元有机酸为丙二酸、戊二酸、EDTA、苯二甲酸、柠檬酸、酒石酸和草酸等。有机酸的加入量为5~80%,最佳量为10~50%。吸收液的PH值为3~12.5,较好的PH值为3.5~10,最佳PH值为4~7。
本发明中,有机酸的加入可以降低吸收液的PH值,强化吸收液的再生效果,且不影响吸收液的吸收能力。当采用哌嗪+柠檬酸为吸收液时(实施例2),富液中SO2与哌嗪的摩尔比为2.21,每摩尔二胺解吸SO2量达1.16摩尔,这与单纯通过无机酸调整吸收液的PH值截然不同。在USP5019361中,发明者通过仔细控制热稳定盐的比例,维持二胺中的一个胺基成盐,另一个胺基呈自由状态,以降低二胺的挥发性,减少操作过程中二胺的挥发损失,实施例2试验证实,如果单纯加入无机酸或控制热稳定盐比例,随着无机酸加入量的增加或热稳定盐比例的提高,吸收液的吸收能力将随之下降,如将硫酸加入二胺溶液中模拟在工业运行中热稳定盐的累积,随着硫酸加入量的提高,吸收液的吸收能力逐步下降。因此,与USP5019361相比,本发明既具有将二胺转化成盐,降低二胺的挥发性的特点,又兼有可提高再生效果,不降低吸收液吸收能力的优点。
与现有技术相比,本发明既具有将二胺转化成盐,降低二胺的挥发性的特点,又兼有可提高再生效果和吸收液吸收能力。以USP5019361中所述的哌嗪为例,其再生后贫液中SO2与哌嗪的摩尔比为1.76,而本发明在哌嗪中添加有机酸为吸为吸收液,其再生后贫液中的SO2与哌嗪的摩尔比可降至0.75左右,每摩尔哌嗪的吸收能力提高一倍以上。
为了详细地说明本发明的效果,现以以下几个实施例为例进行说明,但并不限制本发明的范围。
                      实施例1
在吸收管中加入100g的吸收液,将纯SO2气体以500ml/min的流量引导入吸收管中,并通过气体分配器使SO2气体分散均匀,以利于吸收液对其吸收。观察吸收管中气泡的变化,判断吸收液是否达到吸收饱和状况。待吸收结束,称量吸收液的重量,计算吸收液吸收SO2的量,然后将吸收液在常压下加热至100℃回流再生,分别计算出再生及保留在吸收液中的SO2量。以下实施例2、3、4均采用此试验方法。
表1中的一组试验对比了本发明与USP5019361的试验结果。试验证实,加入有机酸后,吸收液的解吸效果明显好转,再生后吸收液中SO2与哌嗪的摩尔比由1.76最低降至0.75左右,每摩尔哌嗪的吸收能力提高一倍以上。可以看到,有机酸的加入量对吸收剂的解吸效果有直接影响,随着有机酸量的减少,吸收液PH值提高,解吸效果变差。表1哌嗪水溶液中加入有机酸的响应
试验序号 吸    收    液 吸收液PH值 解吸后SO2保留量
1 哌嗪水溶液  1.76
2 哌嗪、柠檬酸水溶液 4~5  0.75
3 哌嗪、柠檬酸水溶液 6~7  1.05
4 哌嗪、柠檬酸水溶液 8~9  1.50
注:1试验1采用USP5019361中的数据。
2解吸后SO2保留量即再生后保留在吸收液中SO2的摩尔数与二胺的摩
尔数之比。
                     实施例2
重复实施例1的方法。考察有机酸与无机酸(热稳定盐)对吸收液解吸效果的影响。试验结果列于表2。数据显示,随着有机酸量的减少与无机酸(热稳定盐)量的增加,吸收富液中SO2/二胺数及每摩尔二胺解吸SO2量均明显减少。此试验证实,如果单纯加入无机酸或控制热稳定盐比例,随着无机酸加入量的增加或热稳定盐比例的提高,吸收液的吸收能力将随之下降,相反,有机酸则不会影响吸收液的吸收能力。表2有机酸对吸收液解吸效果的影响
试验序号 吸    收    液 吸收液PH值 富液中SO2/二胺(mol) 每摩尔二胺解吸SO2
 1 哌嗪、柠檬酸水溶液 6~7  2.21  1.16
 2 哌嗪、柠檬酸、硫酸水溶液 5~6  1.96  0.89
 3 哌嗪、柠檬酸、硫酸水溶液 6~7  1.67  0.59
 4 哌嗪、硫酸水溶液 6~7  1.26  0.41
注:1.试验2吸收液中柠檬酸与硫酸的摩尔比为1.5,硫酸与二胺的摩尔比为0.26;
试验3吸收液中柠檬酸与硫酸的摩尔比为0.4,硫酸与二胺的摩尔比为0.41。
2.每摩尔二胺解收SO2量即解吸出的SO2摩尔数与吸收液中二胺的摩尔数之比。实施例3
重复实施例1的方法。考察几种不同的有机酸对吸收液解吸效果的影响。由表3可以看到,不同的有机酸对吸收液解吸效果有不同的影响,但总的趋势是一致的,即对提高吸收液解吸效果有利。
表3不同有机酸对吸收液解吸效果的响应
试验序号 吸    收    液 吸收液PH值 解吸后SO2保留量
 1 哌嗪、柠檬酸水溶液 6~7  1.05
 2 哌嗪、乙酸水溶液 7~8  1.55
 3 哌嗪、乳酸水溶液 7~8  1.39
                     实施例4
重复实施例1的方法。考察有机酸对几种不同二胺吸收液解吸效果的影响。试验结果如表4。可以看到,对于不同的二胺,有机酸均能起到提高解吸效果,降低贫液SO2保留量的作用。
表4二胺吸收液解吸效果的影响
试验序号 吸    收    液 吸收液PH值 解吸后SO2保留量
 1  N-羟乙基乙二胺、柠檬酸水溶液 6~7  0.91
 2 四乙替乙二胺、柠檬酸水溶液 ~5  0.83
 3 哌嗪、柠檬酸水溶液 6~7  1.05
                       实施例5
重复实施例1的方法。考察三亚乙基二胺和三亚乙基二胺、有机酸溶液作为吸收液的解吸效果。试验结果如表5。可以看到,三亚乙基二胺作为吸收剂其解吸效果已非常良好,但加入有机酸后,其解吸效果更好,吸收能力可进一步提高。
表5
试验序号 吸    收    液 吸收液PH值 每摩尔二胺解吸SO2
 1  1.8M三亚乙基二胺溶液 1.06
 2  2.5M三亚乙基二胺溶液 0.94
 3 三亚乙基二胺、柠檬酸水溶液 6~7 1.25

Claims (8)

1.一种湿法烟气脱SOx方法,包括利用有机溶剂作吸收液进行可再生烟气湿法洗涤,吸附烟气中的SOx,其特征在于:在有机溶剂中加入有机酸,吸收液中有机酸的含量为5~80%,吸收液的PH值为3~12.5。
2.按照权利要求1所述的湿法烟气脱SOx方法,其特征在于:其中有机溶剂为结构通式为式(1)的二胺类化合物:R1-N-R3-N-R4|    |      (1)R2   R5
其中:R1、R2、R4、R5选自H、芳基、芳烷基、直链烷基、支链烷基、环烷基或者羟烷基相同或不同的基团;
R3为含2~3个C的烷基。
3.按照权利要求1所述的湿法烟气脱SOx方法,其特征在于:其中有机溶剂为哌嗪及其衍生物,其结构通式为式(2):
Figure 0012394400021
其中:R1、R2为H、芳基、芳烷基、直链、支链烷基、环烷基或者羟烷基相同或不同的基团。
4.按照权利要求1所述的湿法烟气脱SOx方法,其特征在于:其中有机溶剂为三亚乙基二胺,其结构通式为式(3):
Figure 0012394400022
5.按照权利要求1-4任一项所述的湿法烟气脱SOx方法,其特征在于:其中有机酸为乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、丙二酸、戊二酸、EDTA、苯二甲酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸或草酸。
6.按照权利要求1-4任一项所述的湿法烟气脱SOx方法,其特征在于:其中吸收液中有机酸的含量为10~50%。
7.按照权利要求1-4任一项所述的湿法烟气脱SOx方法,其特征在于:其中吸收液的PH值为3.5~10。
8.按照权利要求1-4任一项所述的湿法烟气脱SOx方法,其特征在于:吸收液的PH值为4~7。
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