CN112138519A - 一种高效高选择性烟气脱硫吸收剂的吸收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明针对燃煤电厂烟气、天然气电厂烟气、水泥窑气、FCC烟气等气源，提出一种高效高选择性烟气脱硫吸收剂的吸收方法，属于气体分离及净化领域。吸收剂含有一种或多种可再生式有机胺以及一种或多种添加剂，在吸收段采用超声雾化吸收，区别于普通的填料吸收，一方面，在相同胺浓度条件下，可有效提高脱硫效率，另一方面，在相同脱硫效果条件下，可大大降低溶液的胺浓度和溶液量，经济性显著，具有良好的工业应用前景。

Description

一种高效高选择性烟气脱硫吸收剂的吸收方法
技术领域
本发明涉及一种高效高选择性烟气脱硫吸收剂的吸收方法，属于气体分离或净化等领域。该方法将在化学工程、材料修饰、废水处理、石油开采、气体净化或分离等化工领域展现出良好的应用前景。
背景技术
化石燃料的燃烧伴随着SO2的排放。据相关统计，由煤燃烧所产生的SO2排放占二氧化硫总排放量的2/3，此部分SO2排入大气后，会造成严重的大气污染，如局部排放量过大，超出大气自身的调节能力，导致其无法完全消化和自净，会形成酸雨，直接对农业、动植物、文化遗迹保护等产生危害，间接影响人类生存。所以，控制煤燃烧过程中所产生的SO2十分重要。
按脱硫技术分类，可分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。其中，烟气脱硫(FGD)属于燃烧后脱硫，是目前世界上应用得最广和最有效的控制SO2排放的技术。使用可再生式吸收液对烟气中的SO2进行吸收，不但可将硫资源回收利用（制成硫酸或硫磺等易出售产品），而且在脱硫的同时兼具脱除其他杂质气体，如氮氧化物等。
目前烟气脱硫技术种类达几十种，按脱硫过程是否加水和脱硫产物的干湿形态，烟气脱硫分为：湿法、半干法、干法三大类脱硫工艺。
目前，湿法烟气脱硫技术最为成熟，已得到大规模工业化应用，但由于投资成本高还需对吸收剂、工艺和设备等进行优化;而有机胺湿法脱硫技术作为一种新兴的烟气脱硫技术，具有脱硫效率高、吸收剂可以循环利用、不产生二次污染等优点，此法以加拿大的Cansolv公司采用的技术为代表。自2002年起，Cansolv可再生胺法脱硫技术成功地商业化应用，但在实际的应用过程中，仍存在吸收剂选择性吸收SO2，因工艺和设备导致的吸收效率等问题。
超声雾化技术是利用压电陶瓷所固有超声波振荡特点，通过一定的振荡电路手段与压电陶瓷固有振荡频率产生共振，就能直接将与压电陶瓷接触的液体雾化成微米级的细小颗粒。
超声雾化和传统的喷淋技术相比具有：（1）雾化效率高（接近100%）、强度大，产生的雾粒小而均匀；（2）雾化速度快，节约水源；（3）操作过程中没有升温；（4）系统能耗低，运行费用小等优点。而且，超声雾化技术耦合所开发的配方溶剂目前还未见用于气体净化工艺中，成套技术极具应用前景。
发明内容
本发明的目的
（1）基于目前新国标对烟气中二氧化硫的排放要求（≤35 mg/m3），因此，需要从工艺及设备的角度，协同脱硫配方溶剂来达标；（2）目前在研的烟气脱硫溶剂文献报道以及工业应用的实际情况，现行的脱硫溶剂在进行烟气脱硫过程中，在吸收二氧化硫的同时，也吸收不同程度量的二氧化碳，经文献调研，目前的烟气脱硫溶剂选择性脱硫效率在80~85%。为有效解决目前烟气脱硫过程中存在的上述两点问题，本发明提出以下发明内容。
本发明的主要技术方案
针对燃煤电厂烟气、天然气电厂烟气、水泥窑气、FCC烟气等气源，开发了一种高效高选择性烟气脱硫吸收剂的吸收方法。
本发明所述吸收剂的吸收方法，包括：（1）吸收剂中含有一种或多种可再生式有机胺；（2）吸收溶剂中含有一种或多种添加剂；（3）吸收塔采用超声雾化吸收，区别于普通的填料吸收。
本发明所述（1）中可再生式有机胺为一种或几种有机二元胺，有机二元胺中两个胺基团的碱性不同。
所述有机二元胺为羟乙基哌嗪、乙二胺、哌嗪等。
所述脱硫吸收剂中的胺浓度为10~25wt%。
所述（2）中吸收剂中含有一种或多种有机胺添加剂。
所述（2）中吸收剂含有硫酸、盐酸、柠檬酸或硼酸中的一种或多种添加剂。
所述添加剂的添加方法为：在吸收剂未用于吸收SO2之前，按可再生式有机胺与添加剂摩尔比2:1的用量进行配制，使其溶液的初始pH值在4.5-6.5之间。
本发明所述吸收塔内部采用多段超声雾化吸收来代替常规的填料吸收，脱硫效果满足新国标对于烟气脱硫的超净排放要求。
所述超声雾化的震荡频率为1.0-1.7MHz条件下，雾化得到的颗粒粒径在5－10μm范围内，可满足脱硫要求。
本发明的有益效果
（1）本发明的吸收方法可保证对烟气中二氧化硫的选择性吸收达95%以上，吸收二氧化碳的量较少，甚至不吸收二氧化碳；
（2）采用的超声雾化器后，在相同浓度的脱硫溶液条件下，系统所需的溶液量较普通填料塔相比，可降低30%~40%。在相同的脱硫效率条件下，溶液的胺浓度可大大降低，经济性显著；
（3）本发明的脱硫吸收剂配方（在该pH范围内）可有效抑制喷头因塔内溶液与SO2反应生成的胺盐而造成的喷头口堵塞问题以及吸收剂对喷头的腐蚀问题。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明的特点，但本发明的保护范围并不受实施例的限制。
模拟FCC烟气组分
组成 CO CO<sub>2</sub> O<sub>2</sub> N<sub>2</sub> SO<sub>2</sub>
v/v（%） 1000mg/m<sup>3</sup> ~6 ~15 ~78 8000mg/m<sup>3</sup>
整个吸收-再生工艺流程是：在配气罐中配制SO2含量为0.8%，N278%的模拟烟气，进入吸收塔底部并沿塔而上，在40℃下与塔顶喷淋而下的本发明采用的溶液在填料上逆流接触，酸气被吸收后的净化气由塔顶放空。吸收了酸气的富液由塔底用泵送入再生塔，再生出的酸气经塔顶分离后排空。再生后的贫液由塔底排出，经冷却后，用泵送入吸收塔循环使用。
对比例1
采用某有机胺吸收剂：胺浓度25%（wt%），其余为去离子水（吸收剂组成均为质量比），净化气中SO2含量为48 mg/m3，溶液选择性脱硫为80%。
实施例1
采用本发明配方溶剂：主吸收剂羟乙基哌嗪10%，加浓硫酸，将溶液pH值调成6，其余为去离子水（吸收剂组成均为质量比），在3~5Nm3/h模试装置上，系统需溶液量20L。
采用常规填料塔（规格为φ6的θ环）。
净化效果：净化气中SO2含量为104 mg/m3，溶液选择性脱硫为88%。
效果对比：采用本实施例配方，处理净化气中SO2效果虽然差于对比例，但是，采用该配方后溶液选择性脱硫的效果提升。
实施例 2
采用本发明配方溶剂：主吸收剂羟乙基哌嗪20%，加浓硫酸，将溶液pH值调成6，其余为去离子水（吸收剂组成均为质量比），在3~5Nm3/h模试装置上，系统需溶液量20L。
采用常规填料塔（规格为φ6的θ环）。
净化效果：净化气中SO2含量为58 mg/m3，溶液选择性脱硫为85%。
效果对比：采用本实施例配方，因吸收剂胺浓度提高，处理净化气中SO2效果虽然差于对比例，但较实施例1已有明显提高，说明吸收剂胺浓度提高，有利于脱硫效果的提升。
采用该配方后溶液选择性脱硫的效果优于对比例，但是低于实施例1，说明胺浓度提升，对选择性脱硫有一定影响。
实施例3
采用本发明配方溶剂：主吸收剂羟乙基哌嗪25%，加浓硫酸，将溶液pH值调成6，其余为去离子水（吸收剂组成均为质量比），在3~5Nm3/h模试装置上，系统需溶液量20L。
采用常规填料塔（规格为φ6的θ环）。
净化效果：净化气中SO2含量为43 mg/m3，溶液选择性脱硫为84~85%。
效果对比：采用本实施例配方，因吸收剂胺浓度提高（与对比例的胺浓度一致），处理净化气中SO2效果优于对比例，且较实施例1和2已有明显提高，说明吸收剂胺浓度提高，有利于脱硫效果的提升。
采用该配方后溶液选择性脱硫的效果与对比例差不多，但是低于实施例1和2，说明胺浓度提升，对选择性脱硫有一定影响。
实施例4
采用本发明配方溶剂：主吸收剂羟乙基哌嗪25%，加柠檬酸，将溶液pH值调成6，其余为去离子水（吸收剂组成均为质量比），在3~5Nm3/h模试装置上，系统需溶液量20L。
采用常规填料塔（规格为φ6的θ环）。
净化效果：净化气中SO2含量为40 mg/m3，溶液选择性脱硫为88%。
效果对比：采用本实施例配方，因采用柠檬酸为添加剂，吸收剂处理净化气中SO2效果优于对比例和实施例3。
采用该配方后溶液选择性脱硫的效果优于对比例和实施例3，说明选用缓冲能力强的添加剂，对脱硫效果和选择性脱硫有一定影响。
实施例5
采用本发明配方溶剂：主吸收剂羟乙基哌嗪25%，加柠檬酸，将溶液pH值调成5.6，其余为去离子水（吸收剂组成均为质量比），在3~5Nm3/h模试装置上，系统需溶液量20L。
采用常规填料塔（规格为φ6的θ环）。
净化效果：净化气中SO2含量为45 mg/m3，溶液选择性脱硫为95%。
效果对比：采用本实施例配方，因采用柠檬酸为添加剂，且pH值调成5.6，吸收剂处理净化气中SO2效果较实施例4降低。
采用该配方后溶液选择性脱硫的效果明显优于实施例4，说明选用缓冲能力强的添加剂种类及pH值，对脱硫效果和选择性脱硫有一定影响。
实施例6
采用本发明配方溶剂：主吸收剂羟乙基哌嗪25%，加柠檬酸，将溶液pH值调成4.5，其余为去离子水（吸收剂组成均为质量比），在3~5Nm3/h模试装置上，系统需溶液量20L。
采用常规填料塔（规格为φ6的θ环）。
净化效果：净化气中SO2含量为65 mg/m3，溶液选择性脱硫为100%。
效果对比：采用本实施例配方，因采用柠檬酸为添加剂，且pH值调成4.5，吸收剂处理净化气中SO2效果较实施例5降低。
采用该配方后溶液选择性脱硫的效果明显优于以上所有实施例和对比例，说明选用缓冲能力强的添加剂种类及pH值，对脱硫效果和选择性脱硫有一定影响。
实施例7
采用本发明配方溶剂：主吸收剂羟乙基哌嗪25%，加柠檬酸，将溶液pH值调成4.5，其余为去离子水（吸收剂组成均为质量比），在3~5Nm3/h模试装置上，系统需溶液量14L。
超声雾化器震荡频率为1.0 MHz，雾化得到的颗粒粒径在~10μm。
净化效果：净化气中SO2含量为35 mg/m3，溶液选择性脱硫为100%。
效果对比：采用本实施例配方及超声雾化吸收工艺后，吸收剂处理净化气中SO2效果提升，且溶液选择性脱硫为100%。
该实验结果既满足新国标对于烟气脱硫的排放标准，又实现了脱硫脱碳的完全分离。
实施例8
采用本发明配方溶剂：主吸收剂羟乙基哌嗪25%，加柠檬酸，将溶液pH值调成4.5，其余为去离子水（吸收剂组成均为质量比），在3~5Nm3/h模试装置上，系统需溶液量13L。
超声雾化器震荡频率为1.5 MHz，雾化得到的颗粒粒径在~8μm。
净化效果：净化气中SO2含量为15 mg/m3，溶液选择性脱硫为100%。
效果对比：采用本实施例配方及超声雾化吸收工艺后，吸收剂处理净化气中SO2效果较实施例7进一步提升，且溶液选择性脱硫为100%。
该实验结果既满足新国标对于烟气脱硫的排放标准，又实现了脱硫脱碳的完全分离。
实施例9
采用本发明配方溶剂：主吸收剂羟乙基哌嗪25%，加柠檬酸，将溶液pH值调成4.5，其余为去离子水（吸收剂组成均为质量比），在3~5Nm3/h模试装置上，系统需溶液量12L。
超声雾化器震荡频率为1.7 MHz，雾化得到的颗粒粒径在~5μm。
净化效果：净化气中SO2含量为16 mg/m3，溶液选择性脱硫为100%。
效果对比：采用本实施例配方及超声雾化吸收工艺后，吸收剂处理净化气中SO2效果与实施例8差不多，且溶液选择性脱硫为100%。
该实验结果既满足新国标对于烟气脱硫的排放标准，又实现了脱硫脱碳的完全分离。
实施例10
采用本发明配方溶剂：主吸收剂羟乙基哌嗪20%，加柠檬酸，将溶液pH值调成4.5，其余为去离子水（吸收剂组成均为质量比），在3~5Nm3/h模试装置上，系统需溶液量13L。
超声雾化器震荡频率为1.7 MHz，雾化得到的颗粒粒径在~5μm。
净化效果：净化气中SO2含量为18 mg/m3，溶液选择性脱硫为100%。
效果对比：采用本实施例配方及超声雾化吸收工艺后，吸收剂处理净化气中SO2效果与实施例9差不多，且溶液选择性脱硫为100%。
该实验结果既满足新国标对于烟气脱硫的排放标准，又实现了脱硫脱碳的完全分离。
实施例11
采用本发明配方溶剂：主吸收剂羟乙基哌嗪15%，加柠檬酸，将溶液pH值调成4.5，其余为去离子水（吸收剂组成均为质量比），在3~5Nm3/h模试装置上，系统需溶液量14L。
超声雾化器震荡频率为1.7 MHz，雾化得到的颗粒粒径在~5μm。
净化效果：净化气中SO2含量为26 mg/m3，溶液选择性脱硫为100%。
效果对比：采用本实施例配方及超声雾化吸收工艺后，吸收剂处理净化气中SO2效果仍满足脱硫要求，且溶液选择性脱硫为100%。
该实验结果既满足新国标对于烟气脱硫的排放标准，又实现了脱硫脱碳的完全分离。
实施例12
采用本发明配方溶剂：主吸收剂羟乙基哌嗪10%，加柠檬酸，将溶液pH值调成4.5，其余为去离子水（吸收剂组成均为质量比），在3~5Nm3/h模试装置上，系统需溶液量14L。
超声雾化器震荡频率为1.7 MHz，雾化得到的颗粒粒径在~5μm。
净化效果：净化气中SO2含量为35 mg/m3，溶液选择性脱硫为100%。
效果对比：采用本实施例配方及超声雾化吸收工艺后，吸收剂处理净化气中SO2效果仍满足脱硫要求，且溶液选择性脱硫为100%。
该实验结果既满足新国标对于烟气脱硫的排放标准，又实现了脱硫脱碳的完全分离。

Claims (10)

1.一种高效高选择性烟气脱硫吸收剂的吸收方法，其特征在于包括：（1）吸收剂中含有一种或多种可再生式有机胺；（2）吸收剂中含有一种或多种添加剂；（3）吸收塔采用超声雾化吸收。
2.根据权利要求1所述的吸收方法，其特征在于所述烟气包括燃煤电厂烟气、天然气电厂烟气、水泥窑气、FCC烟气。
3.根据权利要求1所述的吸收方法，其特征在于所述（1）中可再生式有机胺为一种或几种有机二元胺，有机二元胺中两个胺基团的碱性不同。
4.根据权利要求3所述的吸收方法，其特征在于所述有机二元胺为羟乙基哌嗪、乙二胺、哌嗪。
5.根据权利要求1所述的吸收方法，其特征在于脱硫吸收剂中胺的浓度为10~25wt%。
6.根据权利要求1所述的吸收方法，其特征在于所述（2）中吸收剂中含有一种或多种有机胺添加剂。
7.根据权利要求1所述的吸收方法，其特征在于所述（2）中吸收剂含有硫酸、盐酸、柠檬酸或硼酸中的一种或多种添加剂。
8.根据权利要求1所述的吸收方法，其特征在于所述添加剂的添加方法：在吸收剂未用于吸收SO2之前，按可再生式有机胺与添加剂摩尔比2:1的用量进行配制，加入至可再生式有机胺溶液后，溶液的初始pH值在4.5-6.5之间。
9.根据权利要求1所述的吸收方法，其特征在于所述（3）中吸收塔内部采用多段超声雾化吸收。
10.根据权利要求1或9所述的吸收方法，其特征在于所述（3）中吸收塔内采用的超声雾化的震荡频率为1.0-1.7MHz，雾化得到的颗粒粒径为5－10μm。
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20201229

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