CN103432864B - 一种吸收混合气中二氧化硫的有机溶液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及液气分离领域，特别是涉及烟气的脱硫领域，更为具体的说是涉及一种吸收混合气中二氧化硫的有机溶液。本发明的目的在于提供一种能用于膜接触器吸收的二氧化硫吸收剂。本发明公开了的烟气复合型脱硫剂由乳酸盐和有机胺的水溶液组成，所述乳酸盐与有机胺的混合摩尔比为1：（0.5~4）。本发明提出的复合型脱硫剂化学稳定性好，发泡性小，粘度小，原料来源丰富，易购买，价格便宜。应用本发明公开的复合型脱硫剂的脱硫工艺具有高传质系数，气液流动无扰动，传质阻力小，脱硫率高，操作方便，操作弹性大，不产生二次污染，能在膜接触器中稳定运行。

Description

一种吸收混合气中二氧化硫的有机溶液

技术领域

本发明涉及液气分离领域，特别是涉及烟气的脱硫领域，更为具体的说是涉及一种吸收混合气中二氧化硫的有机溶液。

背景技术

燃煤电厂、冶金行业等烟气中的SO₂是大气主要污染物之一，是酸雨的形成源。随着环境保护对大气污染物排放要求的日益提高,在烟气脱硫净化中,如何合理选用脱硫工艺,以较低投资和运行费用达到烟气脱硫后SO₂排放量符合国家排放标准的规定，是燃煤电厂、冶金行业等烟气脱硫健康发展的关键问题。因此，各种高性能SO₂吸收剂的开发是此领域研究的主题之一，近几年来，复合吸收剂由于其独特的性能已成为酸性气体吸收剂研究与开发的热门课题。

烟气脱硫（Flue gas desulfurization，简称FGD）技术中,按脱硫剂的种类常见的方法有：以CaCO₃（石灰石）为基础的钙法，以MgO为基础的镁法，以Na₂SO₃为基础的钠法，以NH₃为基础的氨法，以有机碱为基础的有机碱法。世界上90%以上的商业化烟气脱硫采用钙法脱硫技术，钙法分为湿法、干法和半干（半湿）法。湿法技术是采用含有吸收剂的溶液或浆液处理含硫烟气，该法具有脱硫反应速度快、设备简单、脱硫效率高等优点，但普遍存在腐蚀严重、运行维护费用高及造成二次污染等问题。干法技术是吸收过程和产物的处理均在无水状态下进行，该法具有无废酸污水排出、设备腐蚀较轻，烟气温度无明显降低、二次污染少等优点，但存在脱硫效率低，反应速度较慢、设备庞大等问题。半干法技术是指脱硫剂在干燥状态下脱硫、在湿状态下再生（如水洗活性炭再生流程），或者在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物（如喷雾干燥法）的烟气脱硫技术。特别是在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物的半干法，以其既有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点，又有干法无污水废酸排出、脱硫后产物易于处理的优势而受到人们广泛的关注。在化学吸收烟气脱硫中，吸收剂的性能从根本上决定了SO₂吸收操作的效率，因而对吸收剂的性能有很高的要求。对于烟气进行化学吸收SO₂的过程，为了强化传质过程，提高脱硫效率，降低设备的投资和运行费用，对脱硫装置和操作也必须具备一定的要求。

复合吸收剂兼容了单一吸收剂的优良性能，在吸收过程中可提供更高的传质推动力、更高的吸收容量、更高的吸收速率和再生速率。因此复合吸收剂具有更高的优良性能，在烟气脱硫领域已得到了广泛的关注和应用。

膜气体吸收技术（简称膜吸收）作为膜分离与溶剂吸收气体技术相结合的新型气体分离过程，采用膜接触器作为脱硫装置，其具有稳定的传质界面、高比表面积、高传质效率，能耗低，装置体积小，操作稳定和弹性大等优势；膜接触器中的微孔膜仅仅是气液两相之间的屏障，对气体的分离无选择性，吸收剂在分离过程中提供了高选择性和高驱动力。因此开发与膜材质相兼容的高性能吸收剂具有特别重要的意义。目前，用于膜接触器吸收SO₂复合吸收剂较少，吸收性能也需要提高。我们在膜吸收SO₂复合吸收剂方面做了大量实验研究工作，提出了新颖高效的复合吸收剂，目前在烟气净化SO₂领域未见使用和报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能用于膜接触器吸收的二氧化硫吸收剂。

具体的方案如下：

1、本发明公开了的吸收混合气中二氧化硫的有机溶液由乳酸盐和有机胺的水溶液组成，所述乳酸盐与有机胺的混合摩尔比为1：（0.5~4）。

2、优选地，有机胺选自以下结构式中的任一：

；

其中R₁选自-NH₂、-OCH₃、-OC₂H₅、-OC₃H₇。

3、特别优选地，R₁选自-NH₂或者-OCH₃。

4、优选地，乳酸盐和有机胺的总浓度为0.1~6.0mol/L。

5、优选地，所述乳酸盐为乳酸钠或者乳酸钾。

6、优选地，烟气复合型脱硫剂为乳酸钠与甲氧基乙胺的水溶液，或者为乳酸钾与甲氧基乙胺的水溶液，或者为乳酸钠与乙二胺的水溶液，或者为乳酸钾与乙二胺的水溶液。

7、优选地，乳酸盐和有机胺的复合型脱硫剂总浓度更典型的值为0.5～4.0mol/L。

8、优选地，乳酸盐和有机胺摩尔比更典型值为1：（1～3.0）。

本发明提出的复合型脱硫剂化学稳定性好，发泡性小，粘度小，原料来源丰富，易购买，价格便宜。应用本发明公开的复合型脱硫剂的脱硫工艺具有高传质系数，气液流动无扰动，传质阻力小，脱硫率高，操作方便，操作弹性大，能在膜接触器中稳定运行。同时脱硫溶液不结垢，不堵塞，无腐蚀。本发明提出的复合型脱硫剂可以在膜接触器中使用，当然也可以在塔器类反应器（如鼓泡塔、填料塔、板式塔等）中使用。

在本发明中复合型吸收剂、复配型吸收剂以及复配型脱硫剂，或者是吸收混合气中二氧化硫的有机溶液具有相同的含义，均表示具有二氧化硫吸收功能的有机溶液。

附图说明

图1为膜吸收SO₂中吸收剂性能评价装置。

其中：

1-1－N₂气体钢瓶，1-2－SO₂气体钢瓶，2－气体质控仪，3－混合稳流罐，4－膜接触器，5－蠕动计量泵，6－第一溶液储槽， 7－第二溶液储槽，8－红外气体分析仪，P－压力计，A－取样点。

图2和3为SO₂复合型脱硫剂性能与单组分脱硫剂性能比较数据的柱状图。

其中色块的不同颜色表示不同的吸收剂选择方式，图2中色块的高度表示SO₂的传质系数，图3中色块的高度表示SO₂的脱除率；

其中，

在I组数据中，有机胺为乙二胺、复合型为乳酸钾/乳酸钠与乙二胺水溶液；在II组数据中，有机胺为甲氧基乙胺、复合型为乳酸钾/乳酸钠与甲氧基乙胺水溶液；在III组数据中，有机胺为乙氧基乙胺、复合型为乳酸钾/乳酸钠与乙氧基乙胺水溶液；在IV组数据中，有机胺为丙氧基乙胺、复合型为乳酸钾/乳酸钠与丙氧基乙胺水溶液。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进一步详细描述。

实施例1

复合型混合有机溶液在膜接触器中应用的性能评价方法。

操作条件：室温（19-22℃），混合气压力0.11MPa，膜传质面积1.5 m²，气体流速0.5-2 L/min，液体流速200-500mL/min。

如图1所示，分别来自N₂气体钢瓶1-1和SO₂气体钢瓶1-2的气体经气体质控仪2计量后，进入混合稳流罐3形成含0.1%-0.6%（体积百分数）的SO₂混合气，经过气流稳流后的混合气进入膜接触器4中，混合气中SO₂通过膜孔扩散至膜另一侧，被复合型脱硫剂也就是本发明中前述的混合有机溶液吸收，进入液相，吸收后的气相从膜接触器另一端气体出口放出，膜接触器中的脱硫剂来自第一溶液储槽6。脱硫剂由蠕动计量泵5抽出，并将第一溶液储槽6中的复合型脱硫剂送入膜接触器4中，从而捕集扩散过来的SO₂。使用后的脱硫剂被排出膜接触器4，并被第二溶液储槽7储存。

气相进出口组成由红外气体分析仪8测定。溶液组分经过取样后，由液相色谱仪测定，液相SO₂含量采用分光光度法测定。

评价标准：

总体积传质系数K_Ga：

SO₂脱除率η：

式中G、A和L分别为气相体积流速、膜横截面积和膜长度，C_g,in和C_g,out分别为气相进出口SO₂浓度。

实施例2

用于吸收混合气中二氧化硫的有机溶液为乳酸钾/乳酸钠与乙二胺的水溶液，乳酸钾/乳酸钠与乙二胺在水溶液中的总浓度为0.1~6mol/L，乳酸钾/乳酸钠与乙二胺的摩尔比为1:（0.5~4）。

采用实施例1中的性能评价方法进行检测。

工艺操作条件：室温，气相压力0.11MPa，混合气SO₂含量0.1%-0.6%（体积百分数），膜传质面积1.5m²，气速：0.5-2L/min，液速：200-500mL/min。

各种脱硫剂在各种条件下的性能评价结果见表1所示。

表1 复合型脱硫剂性能评价结果

结果表明：复合型脱硫剂适应性高，不仅适应低浓度烟气，也适应高浓度烟气，使用的吸收剂浓度范围宽，气液速操作弹性大，SO₂脱除率高，大于99%，膜装置传质系数大，在0.32-0.41之间。

实施例3

用于吸收混合气中二氧化硫的有机溶液为乳酸钾/乳酸钠与甲氧基乙胺的水溶液，乳酸钾/乳酸钠与甲氧基乙胺在水溶液中的总浓度为0.1~6mol/L，乳酸钾/乳酸钠与甲氧基乙胺的摩尔比为1:( 0.5~4)。

采用实施例1中的性能评价方法进行检测。

工艺操作条件：室温，气相压力0.11MPa，混合气SO₂含量0.1%-0.6%（体积百分数），膜传质面积1.5m²，气速：0.5-2L/min，液速：200-500mL/min。

各种脱硫剂在各种条件下的性能评价结果见表2所示。

表2复合型脱硫剂性能评价结果

结果表明：复合型脱硫剂适应性高，不仅适应低浓度烟气，也适应高浓度烟气，使用的吸收剂浓度范围宽，气液速操作弹性大，SO₂脱除率高，大于99%，膜装置传质系数大，在0.29-0.37。

实施例4

用于吸收混合气中二氧化硫的有机溶液为乳酸钾/乳酸钠与乙氧基乙胺的水溶液，乳酸钾/乳酸钠与乙氧基乙胺在水溶液中的总浓度为0.1~6mol/L，乳酸钾/乳酸钠与乙氧基乙胺的摩尔比为1:（0.5~4）。

采用实施例1中的性能评价方法进行检测。

工艺操作条件：室温，气相压力0.11MPa，混合气SO₂含量0.1%-0.6%（体积百分数），膜传质面积1.5m²，气速：0.5-2L/min，液速：200-500mL/min。

各种脱硫剂在各种条件下的性能评价结果见表3所示。

表3复合型脱硫剂性能评价结果

结果表明：复合型脱硫剂适应性高，不仅适应低浓度烟气，也适应高浓度烟气，使用的吸收剂浓度范围宽，气液速操作弹性大，SO₂脱除率高，除个别略低外，均大于99%，膜装置传质系数大，在0.26-0.36。

实施例5

用于吸收混合气中二氧化硫的有机溶液为乳酸钾/乳酸钠与丙氧基乙胺的水溶液，乳酸钾/乳酸钠与丙氧基乙胺在水溶液中的总浓度为0.1~6mol/L，乳酸钾/乳酸钠与丙氧基乙胺的摩尔比为1:（0.5~4）。

采用实施例1中的性能评价方法进行检测。

工艺操作条件：室温，气相压力0.11MPa，混合气SO₂含量0.1%-0.6%（体积百分数），膜传质面积1.5m²，气速：0.5-2L/min，液速：200-500mL/min。

各种脱硫剂在各种条件下的性能评价结果见表4所示。

表4复合型脱硫剂性能评价结果

结果表明：复合型脱硫剂适应性高，不仅适应低浓度烟气，也适应高浓度烟气，使用的吸收剂浓度范围宽，气液速操作弹性大，SO₂脱除率高，除个别略低外，均大于99%，膜装置传质系数大，在0.25-0.34。

实施例6

选用单组脱硫剂作为对比：烟气单组分脱硫剂为乳酸钾，或乳酸钠，或乙二胺，或甲氧基乙胺，或乙氧基乙胺，或丙氧基乙胺的水溶液；乳酸钾，或乳酸钠，或乙二胺，或甲氧基乙胺，或乙氧基乙胺，或丙氧基乙胺，单组份脱硫剂在水溶液中的浓度为0.5mol/L。

对单组分脱硫剂进行评价，并与复合型的用于吸收混合气中二氧化硫的有机溶液进行比较。

工艺操作条件：室温，气相压力0.11MPa，混合气SO₂含量0.2%（体积百分数），膜传质面积1.5m²，气速：2L/min，液速：350mL/min，复合型溶液浓度总0.5 mol/L，摩尔比1:1。

工艺操作方法参照实施例1中的评价方法。

各种单组分脱硫剂性能与复合型脱硫剂性能评价和比较结果见图2和3所示。

结果表明：复合型脱硫剂传质系数K_Ga和脱除率η值高于单组分有机胺脱硫剂，也远高于乳酸钾或乳酸钠，复合型脱硫剂的性能优于单组分脱硫剂。

Claims (6)

1.一种应用于膜吸收混合气中二氧化硫的有机溶液，其特征是：所述有机溶液由乳酸盐和有机胺的水溶液组成，所述乳酸盐与有机胺的混合摩尔比为1：（ 0.5~4）；

所述有机胺选自以下结构式中的任一 ：

；其中 R₁ 选自 -NH₂、-OCH₃、-OC₂H₅、-OC₃H₇ 中的一个；所述有机溶液中乳酸盐和有机胺的总浓度为 0.1~6.0mol/L。

2.根据权利要求1所述的有机溶液，其特征是：R₁ 选自 -NH₂ 或者 -OCH₃。

3.根据权利要求1所述的有机溶液，其特征是：所述乳酸盐为乳酸钠或者乳酸钾。

4.根据权利要求1所述的有机溶液，其特征是：所述有机溶液为乳酸钠与甲氧基乙胺的水溶液，或者为乳酸钾与甲氧基乙胺的水溶液，或者为乳酸钠与乙二胺的水溶液，或者为乳酸钾与乙二胺的水溶液。

5.根据权利要求1 所述的有机溶液， 其特征是 ：所述有机溶液总浓度为0.5 ～4.0mol/L。

6.根据权利要求 1 所述的有机溶液，其特征是 ：所述乳酸盐和有机胺摩尔比为 1 ：（1 ～3.0）。