DE19958702B4

DE19958702B4 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen für die Adsorption von Schwermetallionen

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Publication number: DE19958702B4
Application number: DE19958702A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Falke; Regina Hendreich; Gottfried Dr. Knorr; Bernd Güttes; Petra Sandau
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-12-06
Filing date: 1999-12-06
Publication date: 2007-06-28
Anticipated expiration: 2019-12-07
Also published as: DE19958702A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen für die Adsorption von Schwermetallionen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von devitalen Algenmaterialien oder Extraktionsrückständen von devitalen Algenmaterialien in Form von gemahlenem Pulver durchgeführt wird.

Description

Die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, im folgenden auch als PUR-Schaumstoffe bezeichnet, durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen ist seit langem bekannt und wurde vielfach beschrieben.

Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung von PUR-Schaumstoffen wird z.B. im Kunststoff-Handbuch, Band VII, "Polyurethane", 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen sowie 2. Auflage, 1983, und 3. Auflage, 1993, jeweils herausgegeben von Dr. G. Oertel (Carl Hanser Verlag, München) gegeben.

Der Hauptverwendungszweck für PUR-Schäume liegt im Bereich des Hart- und Weichschaums. Je nach Einsatzzweck werden dabei offenzellige oder geschlossenzellige Schäume bevorzugt.

Über die Adsorption von metallischen Ionen an PUR-Materialien ist bereits berichtet worden. So untersuchten Saeed et al. (J. of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol. 232, 1-2(1998)171-77) die Adsorption von Gold-(III)-ionen an nicht beladenen PUR-Schäumen, wobei es in dieser grundsätzlichen Arbeit über die Aufklärung der Natur der adsorbierten Spezies geht.

Carvalho et al. (Spectrochimica Acta Part B, 53(1998)1945-49) beschreiben den Einsatz von pulverisierten PUR-Schäumen, um Uranionen für die Röntgenfluoreszenz aufzukonzentrieren.

Andere Autoren wie z.B. Katragadda et al. (Talante 44(1997)1865) beschreiben für diesen Zweck die Verwendung von PUR-Schäumen, die mit Ionenaustauschern imprägniert wurden.

Ebenfalls für analytische Zwecke werden gemäß Ferreira et al. (Analytica Chimica Acta 378(1999)287-92) Nickelionen unter Verwendung von Polyurethanschäumen abgetrennt.

In einer zusammenfassenden Arbeit betrachtet Braun (Z. Anal. Chem. (1989)33;785-92) die Verwendung von PUR-Schäumen als Adsorbentien für Ionen.

Hauptanwendung der geschilderten Verfahren sind Einsatzgebiete im Bereich der Analytik. Eine technische Verwertbarkeit wird nicht beschrieben.

In DE 19726038 wird ein Trägermaterial zur Abwasserbehandlung beschrieben. Dabei handelt es sich um einen Ethylenvinylacetat-Kunststoff, der 10-20% Stärkeacetat und Nährstoffe enthält. Sich ansiedelnde Mikroorganismen verbrauchen diese Nährstoffe und sind dann in der Lage, eine Abwasserreinigung herbeizuführen.

Algen als im Wasser beheimatete biologische Wesen sind hervorragend auf den Austausch von Ionen mit ihrer natürlichen Umwelt eingerichtet. Die in vielen Algenarten enthaltenen Wertstoffe werden häufig durch extraktive Verfahren aus der Algenmasse gewonnen und auf vielen Gebieten, insbesondere zur Herstellung von medizinischen und kosmetischen Präparaten, verwendet. Für die dabei anfallenden Rückstände gibt es derzeit noch keine Verwendung, sie müssen zumeist deponiert werden.

In DE 19747518 werden Algen als Adsorptionsmittel für Schwermetallionen genannt. Darin wird ausgeführt, daß die Verwendung pulverisierter Phytomassen für die Metallionenadsorption unbefriedigende Resultate liefert. Ebenso wird darauf verwiesen, daß Algen in der Lage sind, Gewässer zu reinigen. Die Verwendung lebendiger Algen ist jedoch in ihrer praktischen Anwendbarkeit eingeschränkt. Beansprucht werden in DE 19747518 Algensubstrate, bei denen lebende Algen auf festen Nährsubstraten angezogen werden. Die geernteten Algen werden getrockent. Das Algenpulver wird mittels Aceton- und/oder Ethanol konditioniert und soll dann in dieser Form in handelsübliche Filtermedien einsetzbar sein.

Während bei den für analytische Zwecke eingesetzten Adsorbentien auf der Basis von Polyurethanen ihre sehr begrenzte Adsorptionskapazität einer technischen Anwendung entgegensteht, sind direkt eingesetzte konditionierte Algenpulver technologisch schwer handhabbar, insbesondere wegen ihres Quellverhaltens und ihrer unzureichenden mechanischen Stabilität.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Sorptionsmittel für Schwermetallionen zu finden, das über ein gutes Sorptionsverhalten verfügt und gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften aufweist.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, daß Polyurethanschäume durch Umsetzung von Isocyanaten mit mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart devitaler Algenmaterialien in Form von gemahlenem Pulver hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, insbesondere für die Adsorption von Metallionen in wäßrigen Lösungen, durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von devitalen Algenmaterialien in Form von gemahlenem Pulver durchgeführt wird.

Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Polyurethan-Schaumstoffen, die im folgenden auch als Adsorberschäume bezeichnet werden, um Hartschaum- oder Halbhartschaumstoffe, da diese Materialien eine für den Einsatz als Sorptionsmittel ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen. Gelingt es, durch Zusatz der devitalen Algenmaterialien eine hinreichende Schaumversteifung zu erreichen, so können auch Polyurethane, die ursprünglich einen Weichschaumcharakter aufweisen, mitverwendet werden.

Als devitale Algenmaterialien stehen marine Makro- und auch deren Abprodukte in devitaler Form zur Verfügung. Der Begriff "devital" bedeutet, daß es sich bei den eingesetzten Algenmassen nicht mehr um lebendige Organismen handelt.

Unter Algenmaterial in devitaler Form werden die Produkte verstanden, die nach dem Ernten und Trocknen der Algen verbleiben. Besonders bevorzugt sind devitale Algenmaterialien der marinen Phaeophyceae Fucus vesiculosus und Ascophyllum nodosum. Diese devitalen Algenmaterialien werden insbesondere als gemahlene Pulver eingesetzt. Die Korngröße dieser Pulver liegt vorzugsweise unter 0,5 mm.

Diese devitalen Algenmaterialien werden in der Technik oft noch extraktiv aufgearbeitet, um in der Algenmasse vorhandene Wertstoffe zu gewinnen. Der danach verbleibende Rest wird als Algenextraktionsrückstand bezeichnet und kann ebenfalls als devitale Algenmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Die Schwermetallsorptionsfähigkeit dieser Rückstände ist zwar schlechter als die von getrockneter Algenmasse, für den Einsatz der erfindungsgemäßen Schäume ist sie jedoch ausreichend. Andererseits steht der Algenextraktionsrückstand ausreichend und preisgünstig zur Verfügung.

Diese Algenmaterialien sind befähigt, Metallionen zu binden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe sind die Algenmaterialien fest in der Poly urethan-Matrix fixiert. Dabei erfolgt der Einbau der Algenmaterialien vorwiegend in die Zellstege, insbesondere an deren Oberfläche, was für die Adsorption von Schwermetallionen vorteilhaft ist. Auf Grund der Partikelgröße der devitalen Algenmaterialien ist gewährleistet, daß die in den Zellstegen angeordneten Algenmaterialien an der Stegoberfläche zugänglich sind. Dadurch kann ein guter Kontakt der Algenmaterialien mit dem Medium, in dem sich die zu adsorbierenden Ionen befinden, gewährleistet werden.

Die Verarbeitung der Aufbaukomponenten des Polyurethanschaums, welche die Algenmaterialien enthalten, ist problemlos möglich.

Die Algenmaterialien werden als Trockenpulver in das Polyurethan-Reaktionsgemisch eingebracht und in-situ verschäumt. Dabei können Anteile von bis zu 45, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des PUR-Schaumstoffs, in den Schaum eingebracht werden. Bei Einbau größerer Mengen an devitalem Algenmaterial verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften der Adsorberschäume sehr stark. Andererseits sollte eine Menge von 1 Gew.-% an devitalem Algenmaterial im Adsorberschaum nicht unterschritten werden, da bei geringeren Gehalten die Adsorptionswirkung zu stark abnimmt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, die Algenmaterialien der Komponente, welche die Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen enthält, zuzusetzen. Diese Komponente enthält zumeist auch die zur Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe notwendigen Katalysatoren, Treibmittel sowie Hilfs- und Zusatzstoffe und wird üblicherweise als Polyolkomponente bezeichnet. Es ist jedoch prinzipiell auch möglich, die Algenmaterialien dem Isocyanat zuzusetzen.

Die nach dem Ansprüchen 1 und 2 hergestellten Polyurethan-Schaumstoffe sind vorzugsweise offenzellig, um eine möglichst große Oberfläche für den Kontakt zwischen den Algenmaterialien und der Flüssigkeit, die welche die zu adsorbierenden Metallionen enthält, zu gewährleisten.

Es können jedoch auch Rezepturen für Polyurethanschäume verwendet werden, die ohne den Einbau der devitalen Algenmaterialien geschlossenzellig ausgeprägt wären, wenn durch Verwendung der devitalen Algenmaterialien eine Offenzelligkeit der Schaumstoffe resultiert. Unter Offenzelligkeit wird hierbei ein Anteil an offenen Zellen von >50%, vorzugsweise >70% verstanden.

In einigen Fällen kann es von Vorteil sein, wenn funktionelle Gruppen auf der Schaumstoffoberfläche anwesend sind, da dadurch die Adsoption der Schwermetallionen verbessert werden kann. Zur Aufbringung der funktionellen Gruppen auf die Oberfläche der Schaumstoffe gibt es verschiedene Verfahrensmöglichkeiten.

So kann es vorteilhaft sein, Calixarene in die Polyurethanmatrix einzubauen.

Als Calixarene finden Verbindungen Verwendung, wie sie u.a. in Angewandte Chemie 107 (1995) 785-818 durch V. Böhmer beschrieben sind. Ihre Synthese basiert im wesentlich auf der Umsetzung von verschiedenen Phenolen oder Resorcinderivaten und Formaldehyd.

Durch ein Mitverschäumen entsprechender Ausgangsstoffe, insbesondere der Calixarene, oder nachträgliches Trägern der Adsorberschäume mit Calixarenen können z.B. phenolische Hydroxylgruppen in den Schaum eingebracht werden. Aminogruppen können beispielsweise erzeugt werden, indem freie Isocyanatgruppen an der Oberfläche des Schaumes mit Polyaminen abgesättigt werden.

Zusätzliche Harnstoffgruppen können z.B. durch Umsetzung von freien Isocyanatgruppen an der Oberfläche des Schaumes mit Aminen erzeugt werden.

Der Anteil der freien Hydroxylgruppen oder Isocyanatgruppen der Adsorberschäume kann über das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen bei der Verschäumung, zumeist als Kennzahl bezeichnet, beeinflußt werden.

Prinzipiell ist auch eine nachträgliche Funktionalisierung der Schaumstoffe über eine Trägerung, z.B. mit Stoffen, die beispielsweise aus einer Lösung aufgebracht werden können, möglich.

Weiterhin kann es vorteilhaft sein, die Polyurethan-Schaumstoffe hydrophil einzustellen, damit eine optimale Benetzung des Schaumstoffs mit der Flüssigkeit, welche die zu adsorbierenden Metallionen enthält, stattfinden kann. Die Hydrophilie der Polyurethan-Schaumstoffe kann beispielsweise durch die Verwendung von Polyetherolen mit einem hohen Gehalt an Ethylenoxid in der Kette erhöht werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen Schaumstoffe hydrophob einzustellen. Derartige hydrophobe Schaumstoffe erhält man beispielsweise durch eine bevorzugte Verwendung von Polyolen mit einem erhöhten Gehalt an Propylenoxid in der Polyetherkette. Diese Schaumstoffe haben in der Regel eine gute Gerüststabilität und führen zu einer guten Fixierung der Algenpartikelchen.

Zu den für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendigen Einsatzprodukten sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffen ist im einzelnen folgendes zu sagen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Algen-Polyurethanschaumstoffe weisen vorzugsweise eine Dichte von 10 bis 800 kg/m³, besonders bevorzugt von 30 bis 100 kg/m³ und insbesondere von 30 bis 80 kg/m³ auf.

Als Polyisocyanate können die üblichen und bekannten (cyclo)aliphatischen und insbesondere aromatischen Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispiele für (cyclo)aliphatische Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat-1,6 und Isophorondiisocyanat, Beispiele für aromatische Polyisocyanate sind 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI), Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanate (Roh-MDI), 1,5-Naphtylendiisocyanat. Die genannten Isocyanate können auch modifiziert sein, beispielsweise durch Einbau von Carbodiimidgruppen. Häufig werden die Polyisocyanate auch in Form von Prepoymeren eingesetzt. Dabei handelt es sich um Umsetzungsprodukte der genannten Polyisocyanate mit Polyolkomponenten. Zumeist werden sogenannte Isocyanatprepolymere verwendet, das heißt solche Umsetzungsprodukte von Polyolen und Polyisocyanaten, die am Kettenende freie Isocyanatgruppen aufweisen. Die Prepolymeren und Quasiprepolymeren und ihre Herstellung sind allgemein bekannt und vielfach beschrieben. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden insbesondere Prepolymere mit einem NCO-Gehalt im Bereich von 25 bis 3,5 Gew.-% eingesetzt. Als Polyole zur Herstellung der Prepolymere und Quasiprepolymere werden vorzugsweise Polyetherole, insbesondere 2- und 3-funktionelle Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Anlagerungsprodukte mit Molekulargewichten von 1000 bis 8500, Polytetramethylenglykole mit Molekulargewichten von 500 bis 3000, Polyesterole mit Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 5000 und einer Funktionalität von 2 bis 3, erhältlich durch bekannte Umsetzung von Polycarbonsäuren mit mehrfunktionellen Alkoholen, und/oder Polycarbonatdiole mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 eingesetzt. Die Herstellung der Prepolymere und Quasiprepolymere kann in Anwesenheit oder Abwesenheit von üblichen und bekannten, auch als Komponente c) beschriebenen Urethanisierungskatalysatoren durchgeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Isocyanatkomponente a) TDI, MDI und/oder Roh-MDI eingesetzt werden.

Als Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen werden vorzugsweise Polyesteralkohole und besonders bevorzugt Polyetherole mit einer Funktionalität von 2 bis 8, insbesondere von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 und einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 8500, vorzugsweise 1000 bis 6000 eingesetzt. Die Polyetheralkohole können nach bekannten Verfahren, zumeist durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an H-funktionelle Startsubstanzen, oder durch Kondensation von Tetrahydrofuran, hergestellt werden. Als H-funktionelle Startsubstanzen kommen insbesondere mehrfunktionelle Alkohole und/oder Amine zum Einsatz. Bevorzugt eingesetzte Alkohole sind zweiwertige Alkohole, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, oder Butandiole, dreiwertige Alkohole, beispielsweise Glyzerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, sowie höherwertige Alkohole, wie Zuckeralkohole, beispielsweise Succrose, Glucose oder Sorbit. Bevorzugt eingesetzte Amine sind aliphatische Amine mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin, Propylendiamin, aromatische Amine, beispielsweise Toluylendiamin oder Diaminodiphenylmethan, sowie Aminoalkohole, wie Ethanolamin oder Diethanolamin. Als Polyetheralkohole können auch polymermodifizierte Polyetheralkohole eingesetzt werden. Diese werden zumeist durch in-situ-Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Acrylnitril und/oder Styrol in den Polyetheralkoholen hergestellt. Zu den polymermodifizierten Polyetheralkoholen gehören auch Polyharnstoffdispersionen enthaltende Polyetheralkohole.

Zu den Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen gehören auch die Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel, die gegebenenfalls mitverwendet werden können. Als Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel dienen vorzugsweise 2- und 3-funktionelle Alkohole mit Molekulargewichten unter 400, insbesondere im Bereich von 60 bis 150. Beispiele sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol und Butandiol-1,4. Als Vernetzungsmittel können auch Diamine eingesetzt werden. Falls Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel eingesetzt werden, beträgt deren Menge vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente a).

Als Katalysatoren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Schaumstoffe werden die üblichen und bekannten Polyurethanbildungskatalysatoren eingesetzt, beispielsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinndiacetat, Zinndioctoat, Dialkylzinndilaurat, und/oder stark basische Amine wie Triethylamin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, 1,2-Dimethylimidazol, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin oder vorzugsweise Triethylendiamin. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, eingesetzt.

Als Treibmittel zur Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe wird bevorzugt Wasser eingesetzt, das mit den Isocyanatgruppen unter Freisetzung von Kohlendioxid reagiert. Gemeinsam mit oder an Stelle von Wasser können auch physikalisch wirkende Treibmittel, beispielsweise Kohlenwassserstoffe, wie n-, iso- oder Cyclopentan, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrafluorethan, Pentafluorpropan, Heptafluorpropan, Pentafluorbutan, Hexafluorbutan, Dichlor-monofluorethan oder Acetale wie z. B. Methylal eingesetzt werden. Die Menge des physikalischen Treibmittels liegt dabei vorzugsweise im Bereich zwischen 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, die Menge an Wasser vorzugsweise im Bereich zwischen 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen.

Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe werden beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, äußere und innere Trennmittel, Füllstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen eingesetzt.

Weitere Angaben über die verwendeten Ausgangsstoffe finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, herausgegeben von Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, München, 3. Auflage 1993.

Zur Herstellung der Polyurethane nach den Ansprüchen 1 und 2 werden die organischen Polyisocyanate mit den Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen im Beisein der Treibmittel, Katalysatoren und Hilfs- und/oder Zusatzstoffe zur Reaktion gebracht. Hierbei werden die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen sowie die genannten Treibmittel, Katalysatoren und Hilfs- und/oder Zusatzstoffe häufig vor der Umsetzung zu einer sogenannten Polyolkomponente vereinigt und diese mit der Isocyanatkomponente zusammengebracht.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane werden die Polyisocyanate und die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen vorzugsweise in einer solchen Menge zur Reaktion gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen zur Summe der aktiven Wasserstoffatome 0,7 bis 1,8:1, vorzugsweise 0,7 bis 1,20:1 beträgt.

Die Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe erfolgt vorzugsweise nach dem one-shot-Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdrucktechnik. Die Schaumstoffe können in offenen oder geschlossenen metallischen Formwerkzeugen oder durch das kontinuierliche Auftragen des Reaktionsgemisches auf Bandstraßen zur Erzeugung von Schaumblöcken hergestellt werden.

Besonders vorteilhaft ist es, nach dem sogenannten Zweikomponentenverfahren zu arbeiten, bei dem, wie oben ausgeführt, eine Polyol- und eine Isocyanatkomponente hergestellt und miteinander verschäumt werden. Die Komponenten werden vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 15 bis 90°C, vorzugsweise 20 bis 60°C und besonders bevorzugt 20 bis 35°C vermischt und in das Formwerkzeug, beziehungsweise auf die Bandstraße gebracht. Die Temperatur im Formwerkzeug liegt zumeist im Bereich zwischen 20 und 110°C, vorzugsweise 30 bis 60°C und besonders bevorzugt 35 bis 55°C.

Zur Verbesserung der Kontaktfläche mit dem jeweiligen Medium können die geschäumten Körper in geometrische Formen, wie Würfel oder Kugeln gebracht werden. Möglich und sinnvoll sind auch Auskleidungen von Reaktionsgefäßen, Rohren und anderen Aggregaten mit den erfindungsgemäßen Adsorberschäumen. Durch eine entsprechende Variation der Zellgröße der Schäume kann der erforderliche Pumpendruck bei Anwendung kompakter Materialien optimiert werden.

Gut geeignet ist die Verwendung grobkörniger Partikel, die beispielsweise durch Raspeln der Polyurethan-Schaumstoffe hergestellt werden können. Diese Materialien können z.B. in einem Filterkuchen eingebracht werden.

Die vorliegende Erfindung soll anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1 (Vergleich)
Eine Polyolkomponente folgender Zusammensetzung wurde mit einem Polyphenylen-Polymethylen-Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31,6 Gew.-% (Lupranat^® M20A der BASF Aktiengesellschaft) bei einer Kennzahl von 110 zu einem Formkörper mit hydrophoben Eigenschaften verschäumt: Polyolkomponente:

Polyol 1 68,8 Gewichtsteile

Polyol 2 23,9 Gewichtsteile

Glycerin 1,4 Gewichtsteile

Tegostab B 8409 1,0 Gewichtsteile

DMCHA 2,5 Gewichtsteile

Wasser 2,4 Gewichtsteile
Der Formkörper wurde mechanisch zerkleinert, der zerkleinerte Schaum in Säulen gefüllt und die Sorptionseffizienz für Cadmiumionen bestimmt.
Beispiel 2
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde in die Polyolkomponente die in Tabelle 1a genannte Menge an Ascophyllum nodosum als devitale Algenmasse bei Raumtemperatur eingerührt und die erhaltene Mischung mit Lupranat^® M 20A zu einem Polyurethanschaum mit einem Gehalt an Biomasse von 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schaums, umgesetzt und die Sorptionseffizienz des Algen-PUR-Schaumes für Cadmium-, Kupfer- und Zinkionen bestimmt.
Beispiel 3
In die Polyolkomponente gemäß Beispiel 1 wurde devitale Algenmasse von Fucus vesiculosus mit Lupranat^® M20A zu einem Polyurethanschaum umgesetzt, welcher 40 Gew.-% Biomasse enthielt.
Beispiel 4
In die Polyolkomponente gemäß Beispiel 1 wurde devitale Algenmasse von Ascophyllum nodosum eingebracht und die erhaltene Mischung mit Lupranat^® M20A zu einem Polyurethanschaum umgesetzt, welcher 30 Gew.-% Biomasse enthielt.
Zur Verbesserung der Sorptionseffizienz wurde der Polyolkomponente 1 Gew.-% Glykolsäure zugesetzt.
Beispiel 5 (Vergleich)
Es wurde eine Polyolkomponente aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polyol 3 78,25 Gewichtsteile

Polyol 4 2,00 Gewichtsteile

Polyol 5 16,00 Gewichtsteile

B 8409 0,40 Gewichtsteile

N 201 0,20 Gewichtsteile

N 206 0,15 Gewichtsteile

Wasser 3,00 Gewichtsteile
Nach dem Verschäumen der Polyolkomponente mit Lupranat^® M20A bei einer Kennzahl von 70 wurde ein hydrophiler Polyurethanschaum erhalten.
Beispiel 6
Unter Verwendung einer Polyolkomponente gemäß Vergleichsbeispiel 5 mit dem Zusatz an devitaler Algenmasse von Ascophyllum nodosum gemäß Tabelle 1b wurde mit Lupranat^® M20A ein Polyurethanschaum hergestellt. Die Kennzahl bei der Verschäumung betrug 110.
Beispiel 7
Die Herstellung erfolgte wie im Beispiel 6 beschrieben, jedoch mit dem Gehalt an Biomasse gemäß Tabelle 1b.
Bestimmen der Sorptionseffizienz
Das Schwermetallbindungsvermögen (Sorptionseffizienz SE) der verschiedenen Polyurethanschäume wurde in Labor-Säulen-versuchen unter definierten, vergleichbaren Bedingungen an Schwermetallsalz-Modell-Lösungen getestet:
Dabei wurden 5 g des Polyurethanschaums von 50 ml einer Lösung durchlaufen, welche die entsprechenden Schwermetallionen in einer Konzentration von 200 mg/l Lösung enthielten. Der Sorptionstest wurde ein- bzw. mehrmals nacheinander wiederholt. Bestimmt wurde die Konzentration der Schwermetallgehalte mittels Atomadsorptionsspektroskopie (AAS) nach einem bzw. mehreren Durchläufen in der die Säule verlassenden Lösung.
Die Sorptionseffizienz wird nach folgender Formel berechnet:
Nach dem 1. und 3. Durchlauf der Schwermetall-Lösung zeigte der Schaum gemäß Beispiel 2 für Cadmium noch 100 Sorptionseffizienz (SE), für Kupfer 96% und für Zink 71%. Tabelle 1a

*Devitale Algenmaterialien im Schaum

n.b. – nicht bestimmt
Polyol 4 – OHZ 35 mg KOH/g, Polyetheralkohol auf Basis von Propylen- und Ethylenoxid;
Polyol 3 – OHZ 42 mg KOH/g, Polyetheralkohol auf Basis von Propylen- und Ethylenoxid (73%)
Polyol 5 – OHZ 55 mg KOH/g, Polyetheralkohol auf Basis von Propylenoxid
Polyol 1 – OHZ 570 mg KOH/g, Polyetheralkohol auf Basis von Propylenoxid
Polyol 2 – OHZ 105 mg KOH/g, Polyetheralkohol auf Basis von Propylenoxid
Lupragen^® N 206 – Aminkatalysator (BASF);
DMCHA – Dimethylcyclohexylamin (Katalysator)
Lupragen^® N 201 – Aminkatalysator (BASF);
B 8450, B 8418, B 8409, – Sililkonstabilisatoren (Goldschmidt);
Lupranat^® M20A – NCO 31,6% Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat;

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen für die Adsorption von Schwermetallionen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von devitalen Algenmaterialien oder Extraktionsrückständen von devitalen Algenmaterialien in Form von gemahlenem Pulver durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die devitalen Algenmaterialien in Form von gemahlenem Pulver mit einer Korngröße von unter 0,5 mm eingesetzt werden.