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Die Erfindung betrifft eine Mikrokapsel mit einer einen Wirkstoff umhüllenden Wandung aus Polyharn- stoff.
Solche Kapseln werden mit vorbestimmbarer Grösse und auf bequeme und schnelle Weise unter Zuhilfe- nahme einer in situ ablaufenden chemischen Reaktion hergestellt, wobei eine Suspension oder Anhäufung dis- kreter Kügelchen in einer Flüssigkeit gebildet wird. Diese Teilchen werden entweder einfach aus der Flüs- sigkeit abgetrennt oder zusammen mit und in dieser verwendet. Es ist bekannt, die Wandungen aus Polyharn- stoff herzustellen, der durch die Reaktion eines Phosgenes und eines Diamines hergestellt ist.
Erfindungsgemäss wird jetzt vorgeschlagen, dass das Kernmaterial ein Herbizid, Insektizid oder eine in- sektenhormonal wirkende Substanz ist und die Kapselwand aus einem durch Grenzflächenpolymerisation von
Toluylendiisocyanat (80% 2, 4-und20% 2, 6-Isomeres) und/oder Polymethylenpolyphenylisoeyanat gebilde- ten Polyharnstoff besteht, wobei der Kapselwandanteil zwischen 5 und 30 Gew.-% der Kapseln beträgt. Es ergibt sich in überraschender Weise eine nicht poröse, sehr glatte äussere Abdeckschicht auf den Kapseln, die eine bessere Festigkeit hat und auch gegen äussere Einflüsse beständiger ist.
Die Mikrokapseln werden vorzugsweise durchGrenzflächenpolymerisation von Toluylendiisocyanat und
Polymethylenpolyisocyanat hergestellt undman verwendet dazu ein Verfahren, bei dem zwei im wesentlichen nicht miteinander mischbare Flüssigkeiten eingesetzt werden, von denen die eine als wässerige und die an- dere als organische Phase bezeichnet wird, und wobei eine physikalische Dispersion der organischen Phase in der wässerigen Phase hergestellt wird und die organische Phase das organische Isocyanatzwischenpro- dukt zur Bildung der Wandung aus Polyharnstoff für die Kapseln enthält.
Bei der Grenzflächenpolymerisation zur Ausbildung der Kapselwand erfolgt Hydrolyse eines Isocyanatmonomeren zur Bildung eines Amins, das seinerseits dann mit dem andern Isocyanatmonomerem unter Bildung der Polyharnstoffhülle reagiert. Während der Hydrolyse des Isoeyanatmonomerenwird CO2 in Freiheit gesetzt. Wenn einmal die zur Bildung von Tröpfchenaus organischer Phase in einer homogenen flüssigen Phase, d. h. der wässerigen Phase, führende Dispersionhergestellt ist, ist kein Zusatz eines weiteren Reaktionsteilnehmers nötig.
Nach dem Herstellen der Dispersion, und vorzugsweise unter mässigem Rühren dieser Dispersion, wird die Bildung von Polyharnstoffhüllen um die dispergierten organischen Tröpfchen durch Erhitzen der homogenen flüssigen Phase oder durch Einbringen einer katalytischen Menge eines basischen Amins oder einer andern Substanz, die die Hydrolysegeschwindigkeit des Isocyanats beschleunigt, wie z. B. Tri-n-butyl-zinnacetat, herbeigeführt, wobei zusätzlich der pH-Wert der Dispersion jeweils auf den gewünschten Wert eingestellt werden kann.
Bei diesem Verfahren ist die zur Bildung der Kapselwandungen führende Reaktion im allgemeinen vollständig, so dass im wesentlichen kein unreagiertes Polyisocyanat übrigbleibt. Je nach der gewünschten Verwendungsart ist es nicht notwendig, die Kapseln von der homogenen Phase abzutrennen, d. h. das umhüllte Material. kann direkt verwendet werden. Eine Abtrennung vor der Verwendung kann jedoch mittels irgendeines üblichen Abtrennungsverfahrens erfolgen, beispielsweise durch Absetzen, Filtrieren oder Abnehmen der gesammelten Kapseln von der Oberfläche und anschliessendes Waschen und gegebenenfalls Trocknen der Kapseln. Zur Verbesserung der Lagerfähigkeit und zur Erleichterung der Anwendung können zusätzliche Stoffe, wie Verdickungsmittel, Biocide, oberflächenaktive Substanzen und Dispergiermittel zugesetzt werden.
Als Hilfsmittel bei der Herstellung der ursprünglichen Dispersion der organischen Phase in der wässerigen Phase kann ein geeignetes Emulgier- bzw. Dispergiermittel zugesetzt werden, und eine Steuerung des Verfahrens bezüglich der Grösse und Einheitlichkeit der endgültig erhaltenen Kapseln lässt sich einfach nach einem üblichen Verfahren bewerkstelligen, das bei Dispersionen einer Flüssigkeit in einer andern üblicherweise Anwendung findet. So kann jede gewünschte Dispersionsvorrichtung, die hohe Scherkräfte erzeugt, an-
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eingestellte Bereich wird vom gewünschten Verwendungszweck abhängen.
Sobald die gewünschte Tröpfchengrösse erreicht ist, wird der Betrieb der zum Erreichen dieser Tröpfchengrösse eingesetzten Dispergiervorrichtung unterbrochen, da für den weiteren Verfahrensablauf dann nur mehr leichtes Rührenerforderlich ist.
Im folgenden werden einige Beispiele für die erfindungsgemässen Kapseln gegeben : Beispiel l : 500 ml wässerige Lösung, die 1 Gew.-% eines Schutzkolloids auf der Basis von neutralem Poly- (methylvinyläther/maleinsäureanhydrid) und 0, 2% eines Emulgators auf der Basis eines linearen Alkohol-Alkylen-Adduktes enthält, wird in ein offenes Reaktionsgefäss eingebracht. In einem separaten Behälter werden 167 g o-äthyl-S-phenyl-äthylphosphonodithioat (ein Insektizid), 39 g Polymethylenpolyphenyl- isocyanat und 19, 5 g Toluylendiisocyanat (TDI mit 80% 2, 4- und 20% 2,6-Isomeres) zusammengemischt.
Diese Mischung wird dann in das Reaktionsgefäss eingebracht und unter Verwendung eines Rührers mit hoher Scherkraft emulgiert. Die erhaltene Teilchengrösse in der Emulsion liegt bei etwa 1 bis etwa 20 um. Für das weitereAblaufen der Reaktion ist sodann nur mehr sanftes Rühren notwendig. Innerhalb von 17 min wird sodann die Temperatur der Reaktionsmischung auf 50 C erhöht und gleichzeitig durch Zusatz einer 25% eigen Natronlauge der PH-Wert der Dispersion auf 8,5 gehalten. Um die Grenzflächenpolymerisation zu vollenden, wird während weiterer 2 bis 2, 5 h die TemperaturderReaktionsmischung auf 500C und der PH-Wert auf 8, 5
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gehalten.
Dann können zur Bildung des Produktes ohne Abtrennung oder weiteres Waschen 0, 25%, bezogen auf die
Gesamtmischung, eines Verdickungsmittels auf Natriumbentonitbasis und 0, 5% eines Biozids auf Natrium- pentachlorphenolatbasis zugesetzt werden. Gewöhnlich wird durch Zusatz von 25%iger Natronlauge der PH-
Wert des Produktes auf 9,75 eingestellt und die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Pro- dukte der so hergestellten Art lassen sich sehr gut in Wasser dispergieren und zeigen bei Betrachtung im
Mikroskop diskrete Kapseln. Diese Kapseln haben einen Wandsubstanzanteil von etwa 26%.
Beispiel 2 : 500ml wässerige Lösung, enthaltend 1, 5 Gew.-% eines Schutzkolloids auf der Basis von
Hydroxypropylmethylcellulose und 0, 2% eines Emulgators auf der Basis eines linearen Alkohol-Alkylen-Ad- duktes werden in ein offenes Reaktionsgefäss eingebracht. In einem besonderen Behälter werden 150 g S-äthyl- diisobutylthiocarbamat (ein Herbizid), 35 g Polymethylenpolyphenylisocyanat, 17, 5 g Toluylendiisocyanat (80% 2, 4- und 20% 2,6-Isomeres) und 0, 05 g Tributylzinnacetat als Katalysator zusammengemischt. Dieses
Gemisch wird dann in das Reaktionsgefäss eingebracht und mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer emulgiert.
Die sich ergebende Teilchengrossebeträgt l bis 20 jLm. FürdieReaktionsbalance ist nur mehr ein sanftes Rühren erforderlich. Mit einer 10%igen NaOH-Lösung wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 8, 0 einge- stellt. Dieser pH-Wert wird 3 h beibehalten, wobei fortgesetzt 10%ige Natronlauge zugegeben wird. Die Ge- genwart des Katalysators gestattet es, die Grenzflächenpolymerisation bei Raumtemperatur (250C) durchzu- führen. Dieses Produkt lässt sich sehr gut in Wasser dispergieren und unter einem Mikroskop können abge- sonderte Kapseln beobachtet werden. Diese Kapseln haben einen Wandanteil von etwa 26%.
Beispiel 3 : 500 ml wässerige Lösung, die 0, 5 Gew.-% eines Schutzkolloids auf der Basis von Poly- acrylamid und 0, 2% eines linearenAlkohol-Alkylen-Adduktes enthält, wird in ein offenes Reaktionsgefäss ein- gebracht. In einem gesonderten Behälter werden 167 g O-äthyl-S-phenyl-äthylphosphonodithioat (ein Insek- tizid), 14, 5 g Polymethylen-polyphenyl-isocyanat und 14, 5 g Toluylen-diisocyanat (80% 2, 4- und 20%
2,6-Isomeres) zusammengemischt. Die wässerige Phase in dem offenen Reaktionsgefäss wird auf 450C erwärmt, worauf das oben genannte organische Gemisch dem Reaktor beigegeben und mittels eines Rührers hoher Scherkraft emulgiert wird. zu diesem Zeitpunkt beträgt der pH-Wert etwa 6,5.
Die erhaltene teil- chengrösse liegt im Bereich von 1 bis 20 m.Für die Reaktionsbalance ist nur mehr ein sanftes Rühren erforderlich. Mit 25%iger Natronlauge wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 8, 5 eingestellt. Die
Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 500C eingestellt. Während eines Zeitraumes von 3 h werden die Temperatur und der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 500C bzw. auf 8, 5 gehalten, um die Grenzflä- chenpolymerisation zu vollenden. Der pH-Wert wird durch fortgesetzte Zugabe von 25%iger Natronlauge auf
8, 5 gehalten.
Zu diesem Zeitpunkt kann der Kapseldispersion ein Verdickungsmittel auf Basis von Natriumbentonit von 0, 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, beigegeben und der pH-Wert auf 9,8 eingestellt werden, um das eingekapselte Material ohne weitere Abtrennung oder Behandlung zu bilden. Das Produkt wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und kann sofort in Wasser dispergiert werden, wobei im Mikroskop diskrete Kapseln beobachtet werden können. Diese Kapseln haben einen Wandanteil von etwa 15% des Kapselgewichtes.
Beispiel 4 : 100 ml wässerige Lösung, die 3 Gew.-% eines Schutzkolloids auf der Basis von Polyacrylat und 0,2 Gew.-% eines Emulgators auf der Basis eines linearen Alkohol-Alkylen-Adduktes enthält,
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(80% 2, 4- und 20% 2,6-Isomeres) zusammengemischt. Dieses Gemisch wird dann dem offenen Reaktionsge- fässbeigegeben und mittels eines Rührers hoher Scherkraft emulgiert. Die sich ergebende teilchengrösse liegt im Bereich von 1 bis 20 jim. Für die Reaktionsbalance ist nur ein sanftes Rühren erforderlich.
Um das Ausmass der Grenzflächenpolymerisation zu vergrössern, wird jetzt die Temperatur der Reagenzien während eines Zeitraumes von 15 min auf 500C erhöht und gleichzeitig wird durch die Zugabe einer 10%igen Natron- lauge der pH-Wert der Dispersion auf 8,5 gehalten. Die Temperatur und der pH-Wert des Reaktionsgemisches werden über 2 h auf 500C bzw. 8,5 gehalten, um die Grenzflächenpolymerisation zu vollenden. Der PHWert der Mischung wird auf 8,9 eingestellt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieses Produkt dispergiert in Wasser sehr gut und unter dem Mikroskop können diskrete Kapseln beobachtet werden. Die Kapseln haben einen Wandanteil von etwa 7,4 Gew.-%.
Beispiel 5 : 500 ml wässerige Lösung, die 1 Gew.-% eines Schutzkolloids auf der Basis von Polyvi- nylalkohol und 0, 2 Gew.-% eines Emulgators auf der Basis eines linearenAlkohol-Alkylen-Adduktes enthält, werden in ein offenes Reaktionsgefäss gegeben. Die Temperatur der Lösung wird auf 400C erhöht. In diesem besonderen Behälter werden 30 g S-Äthyl-dipropyl-thiocarbamat (ein Herbizid) und 10 g Polymethylen-polyphenyl-isocyanat zusammengemischt. Das Gemisch wird dann in das Reaktionsgefäss eingebracht und mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer emulgiert. Die Temperatur des Systems wird dann auf 600C erhöht und ein sanftes Rühren 1, 5 h fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 500C gehalten wird.
Sodann wird das Produkt abgefiltert, dreimal gewaschen und bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Eine mikroskopische Beobach-
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:17, 5 g Toluylen-diisocyanat (80% 2, 4- und 20% 2, 6-Isomeres) und 0, 05 g Tributylzinnacetat als Katalysator zusammengemischt. Dieses Gemisch wird sodann in das Reaktionsgefäss eingebracht und mittels eines Hochgeschwindigkeitsrührers emulgiert. Die sich ergebende Teilchengrösse beträgt etwa 5 JJ. m.
Für die Reaktionsbalance ist nur ein sanftes Rühren erforderlich. Die Temperatur des Systems wird über 1, 5 h langsam auf 500C erwärmt. Bei 50 C ergab sich ein erhebliches Schäumen. Das System wird während weiterer 1, 5 h bei 500C gehalten, wonach es auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Eine mikroskopische Überprüfung des Systems zeigte diskrete, gut ausgebildete Kapseln. Diese Kapseln haben einen Wandanteil von 26%.
Beispiel 7 : 500 ml wässerige Lösung, die 3 Gew.-% eines Schutzkolloids auf der Basis von Polyacrylat und 0, 3 Gew.-% eines Emulgators auf der Basis eines linearen Alkohol-Alkylen-Adduktes enthält, werden in ein offenes Reaktionsgefäss gegeben. In einem besonderen Behälter werden
30 g S-Äthyldiisobutyl-thiocarbamat (ein Herbizid)
6,7 g Polymethylen-polyphenylisocyanat und
3, 3 g Toluylen-diisocyanat (80% 2, 4- und 20% 2,6-Isomeres)
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Der pH-Wert verblieb während des Reaktionsverlaufes bei 4, 5. Dieses Erzeugnis kann leicht in Wasser di- spergiert und unter dem Mikroskop können abgesonderte Kapseln beobachtet werden. Die Kapseln haben einen Wandanteil von etwa 25%.
Beispiel 8 : 900 ml wässerige Lösung, die 0, 3 Gew.-% eines Emulgators auf der Basis eines line- arenAlkohol-Alkylen-Adduktes enthält, wird in ein offenes Reaktionsgefäss gegeben. In einem besonderen Behälter werden
334 g S-Äthyl-diisobutyl-thiocarbamat (ein Herbizid)
20, 7 g Polymethylen-polyphenylisocyanat und
20,7 g Toluylen-diisocyanat (80% 2, 4- und 20% 2,6-Isomeres) zusammengemischt. Die organische Phase wird dann in das Reaktionsgefäss eingebracht und mit einem Rührer hoher Scherkraft emulgiert. Die sich ergebende Teilchengrösse liegt im Bereich von 5 bis 15 m.
Für die Reaktionsbalance ist nur ein sanftes Rühren erforderlich. 100 g einer 5%igen Lösung eines Schutzkolloids auf der Basis von Polyacrylamid wird sodann dem Reaktionsgemisch beigegeben. Die Temperatur des Beaktionsgemisches wird auf 500C erhöht und gleichzeitig wird der pH-Wert der Dispersion durch die Zugabe einer 25% igen Natronlauge auf 8, 5 gehalten. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei 500C gehalten und der pH-Wert wird für ungefähr 3 h auf 8, 5 gehalten, um die Grenzflächenpolymerisation zu vollenden.
Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch kann leicht in Wasser dispergiert und unter dem Mikroskop können abgesonderte Kapseln beobachtet werden. Diese Kapseln haben einen Wandanteil von etwa 11%.
Beispiel 9 : Dieses Beispiel erläutert die Anwendung eines hohen pH-Wertes (d. h. PH = 13,6).
500 ml wässerige Lösung, die 2 Gew.-% eines Schutzkolloids auf der Basis von HydroxypropylmethylCellulose, 0, 2 Gew.-% eines Emulgators auf der Basis eines linearen Alkohol-Alkylen-Adduktes und 1, 5 Gew.-% Ätznatron (PH = 13, 6) enthält, werden in ein offenes Reaktionsgefäss gegeben. In einem besonderen Behälter werden
150 g S-Äthyl-diisobutyl-thiocarbamat (ein Herbizid)
35 g Polymethylen-polyphenylisocyanat
17, 5 g Toluylen-diisocyanat (80% 2, 4- und 20% 2, 6-Isomeres) und 0, 05g Tributyl-Zinnacetat zusammengemischt. Die wässerige Phase wird auf 90 C abgekilhlt. Dann wird die opganische Phase in das
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Reaktionsgefäss eingebracht und mit einem Rührer hoher Scherkraft emulgiert.
Alle Teilchen werden auf eine Grösse unter 40 f. ! m reduziert. Für die Reaktionsbalance ist nur ein sanftes Rühren erforderlich. Die Temperatur wurde langsam auf Raumtemperatur (220C) ansteigen gelassen. Das Rühren wurde über etwa 16 h fortgesetzt. Unter dem Mikroskop wurden abgesonderte Kapseln beobachtet. Die Kapseln hatten einen Wandanteil von etwa 25%.
Beispiel 10 : Dieses Beispiel beschreibt die Anwendung eines sehr niedrigen pH-Wertes (d. h. pH=0).
500 ml wässerige Lösung, die 3 Gew.-% eines Schutzkolloids auf der Basis von Polyvinylalkohol, 0, 3 Gew.-% eines Emulgators auf der Basis eines linearen Alkohol-Alkylen-Adduktes und 3,7 Gew.-% Salzsäure (PH = 0) enthält, werden in ein offenes Reaktionsgefäss gegeben. In einem besonderen Behälter werden
150 g S-n-Propyl-di-n-propyl-thiocarbamat (ein Herbizid)
17, 7 g Polymethylen-polyphenylisocyanat und
8, 8 g Toluylendiisocyanat (80% 2, 4- und 20% 2, 6-Isomeres)
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mittel gelösten, ansonst festen Stoffes.
500 ml wässerige Lösung, die 2 Gew.-% eines Schutzkolloids auf der Basis von hydrolysiertem Poly- - (methyl-vinyl-äther/maleinsäure-anhydrid) und 0, 3 Gew.-% eines Emulgators auf der Basis eines linearen Alkohol-Alkylen-Adduktes enthält, werden in ein offenes Reaktionsgefäss gegeben. Der pH-Wert dieser Lösung wird auf 4, 5 eingestellt. In einem gesonderten Behälter werden
167 g einer 30%igen Lösung vonN- (mereaptomethyl)-phthalimid-S- (0, 0-di- methyl-phosphordithioat) (ein Insektizid mit einem Schmelzpunkt von
72 C) in einem Naphthalösungsmittel mit stark aromatischem Charakter, 8, 3 g Polymethylen-polyphenyl-isocyanat und
4, 2 g Toluylen-diisocyanat (80% 2, 4- und 20% 2, 6-Isomeres) zusammengemischt.
Dieses Gemisch wird sodann dem Reaktionsgefäss beigegeben und mittels eines Rührers hoher Scherkraft emulgiert. Die Grösse aller Teilchen wird auf weniger als 20 pmverringert. Fiir die Reaktionsbalance ist nur sanftes Rühren erforderlich. Über die Dauer von 20 min wird die Temperatur derReaktionsmischung auf 500C erhöht. Während 2, 5 h wird die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 50 C gehalten, um die Grenzflächenpolymerisation zu vollenden. Das Produkt dispergiert gut in Wasser und unter dem Mikroskop werden gesonderte Kapseln beobachtet. Die Kapseln weisen einen Wandanteil von etwa 7, 5% auf. Nachdem das Präparat bei Raumtemperatur während zweier Tage aufbewahrt worden ist, werden unter dem Mikroskop keine Kristalle des Insektizids beobachtet.
Beispiel 12 : Dieses Beispiel zeigt die Einkapselung von zwei mit Wasser nicht mischbaren Substanzen in der organischen Phase.
500 ml wässerige Lösung, die 0, 5 Gew.-% eines Schutzkolloids auf der Basis von Polyacrylamid und 0, 3 Gew.-% eines linearen Alkohol-Alkylen-Adduktes enthält, werden in ein offenes Reaktionsgefäss gegeben und der pH-Wert wird auf 8, 5 eingestellt. In einem besonderen Behälter werden
138, 5 g S-Äthyl-dipropyl-thiocarbamat (ein Herbizid)
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g N, N-dialkyl-dichlor-acetamid (ein Herbizid-Gegenmittel)17, 5 g Toluylen-diisocyanat (80% 2, 4- und 20% 2, 6-Isomeres) zusammengemischt. Dieses Gemisch wird dann dem offenen Reaktionsgefäss beigegeben und mittels eines Rührers hoher Scherkraft emulgiert. Die sich ergebende Teilchengrösse liegt im Bereich von 5 bis 30,um FUr die Reaktion ist nur ein sanftes Rühren erforderlich. Das Reaktionsgemisch wird dann über einen Zeitraum von 26 min auf 50 C erwärmt.
Auf 50 C wird das Reaktionsgemisch für 2, 5 h gehalten. Durch die Zugabe von 25%iger Natronlauge wird der pH-Wert auf 8,5 gehalten. Dieses Produkt dispergiert gut in Wasser und unter dem Mikroskop können abgesonderte Mikrokapseln beobachtet werden. Diese Kapselnhaben einen Wandanteil von etwa 25%.
Wie früher erwähnt und durch die Beispiele dargelegt, gestatten die Kapseln eine Kontrolle der Freisetzung des eingekapselten organischen Materials. Wesentlich und besonders wichtig sind jene Kapseln, die
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den, dass zuerst der Feststoff in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird, z. B. einem sehweraromati- sehen Naphthalösungsmittel.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Mikrokapsel mit einer einen Wirkstoff umhüllenden Wandung aus Polyharnstoff, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Kernmaterial ein Herbizid, Insektizid oder eine insektenhormonal wirkende Substanz ist und die Kapselwand aus einem durch Grenzflächenpolymerisation von Toluylendiisocyanat (80% 2, 4- und 20% 2,6-Isomeres) und/oder Polymethylenpolyphenylisoeyanat gebildeten Polyharnstoff besteht, wobei der Kapselwandanteil zwischen 5 und 30 Gew.-% der Kapseln beträgt.