DE2408431A1 - Verfahren zur herstellung eines nickelkatalysators und dessen verwendung fuer katalytische verfahren - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines nickelkatalysators und dessen verwendung fuer katalytische verfahren

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DE2408431A1 DE19742408431 DE2408431A DE2408431A1 DE 2408431 A1 DE2408431 A1 DE 2408431A1 DE 19742408431 DE19742408431 DE 19742408431 DE 2408431 A DE2408431 A DE 2408431A DE 2408431 A1 DE2408431 A1 DE 2408431A1
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Description

■■■-. PATENTANWÄLTE
DR. E. WIEGAND DIPL.-ING. W. NIEMANN ·
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 2408431
MÖNCHEN HAMBURG
TELEFON: 555476 8000 M D N C H E N 2, TELEGRAMMe=KARPATENT MATHILDENSTRASSE12
TELEX: 529068 KARP D ,., _,, „ ~ „ .
21. Februar 1974
W 41 924/74 3/TR
Unilever N. V.
Rotterdam (Niederlande)
Verfahren zur Herstellung eines Nickelkatalysators und dessen Verwendung für katalytische Verfahren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Nickelkatalysaturs auf einem Träger und insbesondere auf ein Verfahren, bei dem das Wickel aus einer wässrigen Lönung ej nes iMickelsalzes in Form von Nicke lh ydroxyd auf einem Trägermaterial nieder-geschlagen üiird, das in der Lösung suspendiert ist. Danach tüirrf das feste Material von der 'ui&ssrigen Lösung abgetrennt. Die Erfindung bezieht sich auch auf Katalysatoren, die gemäss diesem Verfahren hergestellt werden und. auf ihre Verwendung in katalytischer! Prozessen.
Nickelkatalysatoren auf einem Träger sind seit vielen Jahren bekannt. Sie werden in zahlreichen Hydrierreaktionen verwendet. Ihre Anwendung bei der katalytischer! Hydrierung von Fettprodukten, wie Fettalkoholen, Fettsäuren und Fettsäureestern, insbesondere Triglyceriden, die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten, ist besonders wichtig» Es hat sich gezeigt, dass die Wirksamkeit solcher Katalysatoren von einer Reihe verschiedener Eigenschaften * abhängt, wie der Aktivität, der Vergiftungsbeständigkeit, der Sinterbeständigkeit und der Selektivität.-
40·Β3»>0·!Ι
LJenn der Katalysator eine hohe Aktivität aufweisen soll, ist es vorteilhaft, dass der Katalysator eine grosse spezifische Metalloberfläche (Oberfläche je Gewichtseinheit des Katalysators) aufweist, die den Reaktionskompanenten leicht zugänglich ist. Dies%ist der Fall,wenn das katalytische Mittel gleichmäsaig über die gesamte Oberfläche des Trägermaterials in Form von sehr kleinen Teilchen ader einer dünnen Schicht verteilt ist.
Die Menge an Katalysator, die mährend einer gewissen Reaktion verwendet wird, hängt davon ab, in welchem Ausmass der Katalysator durch Ablagerung von unerwünschten Substanzen aus dein Reaktionsmedium auf der Oberfläche des Katalysators inaktiviert wird. Es ist offensichtlich, dass diese Vergifturigsbeständigkeit stark von der spezifischen Oberfläche des Katalysators abhängt.
In vielen .Fällen werden diese Katalysatoren hohen Temperaturen unterworfen und zwar entweder vor ihrer Verwendung, in einem Aktivierungsverfahren, und/oder während ihrer Uerwendung in einem kataiytischen Verfahren und/oder bei der Regeneration nach ihrer Verwendung in einem solchen Verfahren· Es ist deshalb wichtig, dass die Katalysatoren unter solchen Bedingungen beständig sind.
Die Sinterbeständigkeit hängt in erster Linie von der Art des katalytisch aktiven Mittels und να» Trägermaterial ab, wird jedqch auch durch die Herstellungsweiss des Katalysators beeinflusst.
Bei solchen Nickelkatalysatoren auf eine» Träger hängt die Aktivität auch von der Menge der Metallverbifldung ab, die bei dem Aktivierungsverfahren reduziert wird. Diese Menge hängt in erster Linie von dem physikalischen und chemischen Zustand ab, den das Metall auf der Trägeroberfläche aufweist. Ferner spielt wiederura die Sinterbeständigksit in diesem Zusammenhang eine wichtige Rolle. Im allgemeinen wird dos Ausmass der erreichten Reduktion u*a so hoher, ,je höher die Temperatur ist, bei der die Reduktion durchgeführt wird.
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ORIGINAL INSPECTED
Bei KatalysatorzusanKnensetzungen, diE eine hohe SinterbeGtSndigk-it aufweisen, und die daher bei verhältnisrnässig hohen Temperaturen reduziert werden können, kann eine weitergehende Reduktion erreicht werden, als bei KatalysatorzusarnmensetzungEn, die eine weniger hohe Sinterbestänriigkeit zeigen.
Andererseits können die meistan Probleme in Bezug auf dds Sintern vermieden werden, wenn es möglich ist, Zusammensetzungen herzustellen, die vollständig oder wenigstens zu einem hohen Ausmaais bei "verhältnismäsGig niederer Temperatur reduziert werden können.
Bei verschiedenen katalytischen Verfahren ist es wichtig, dass der verwendete Katalysator eine hohe Selektivität zeigt. So ist es beispielsweise bsi Hydrierverfahren, bei denen zwei oder mahr Doppelbindungen nacheinander hydriert werden, wichtig, dass die Hydrierung stufenweise ausgsfyhrt werden kann, sodass teilweise hydrierte Verbindungen hergestellt werden können, ohne dass hochgesättigte Verbindungen gebildet werden. Eine solche hohe Selektivität hängt in erster Linie von der Natur des katalytisch aktiven Mittels ab. Nickel zeigt in der oben genannten Hydrierung von Triglyceridestern von ungesättigten Fettsäuren eine sogenannte "Ölsäure"-Selektivität, worunter zu verstehen ist, dc^ss die mehrfach ungesättigten Fettsäuren, wie Linolensäure und Linolsäure zu den einfach ungesättigten Säuren, in diesem Fall Ölsäure, hydriert werden können, ohne dass diese merklich zu den völlig gesättigten Fettsäuren (Stearinsäure) weiterhydriert warden, DiesG Selektivität kann noch weiter durch eine geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen verbessert werden. Diese Selektivität hängt ferner von der Struktur des Trägermaterials ab. Inr allgemeinen nimmt sie mit der Porengrösse des Trägermaterials zu. Es werden vorzugsweise Katalysatorträger in dieser Reaktion verwendet, bei denon der grössere Teil der Poren einen Durchmesser von wenigstens 25 R, vorzugsweise sogar wenigstens 80 A, eufweist.
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In anderen Hydrierreaktionen, beispielsweise der Hydrierung von freien Fettsäuren, scheint ein Trägermaterial mit engen Poren günstig zu sein.
Bei der Herstellung der oben genannten Katalysatoren ist es uiichtig, ein solches Uerfahren anzuwsnden, bei dem man von einem Trägermaterial mit der gewünschten Porengrüsse ausgeht, und bei dem während des Verfahrens die Porenstruktur so weit wie möglich beibehalten wird.
Schliesslich sollte beachtet werden, dass bei den meisten industriellen Prozessen es von Wichtigkeit ist, dass der Katalysator in einfacher Ueise wiedergewonnen werden kann. Aus diesem Grund sollten Katalysatoren, die in nassen Uerfahren angewandt werden, gute Filtrationseigenschaften besitzen, se dass sie vom Reaktionsmedium durch einfaches Filtieren oder Zentrifugieren getrennt werden können.
In der Literatur ist eine grosse Anzahl von Verfahren zur Herstellung solcher Fiiickelkatalysaturen auf Trägern beschrieben worden.
In einein einfachen Verfahren wird das Nickel in Form einer unlöslichen Verbindung, wie einem Oxyd, Hydroxyd, Carbonat, basischem Carbonat und dergleichen, aus der wässrigen Lösung eines seiner Salze niedergeschlagen, indem zur Lösung eine wässrige Lösung einer basischen Verbindung, wie Alkalihydroxyd oder -carbonat, oder Ammoniak, zugegeben wird. In diesem Zusammenhang ujurde gefunden, dass, um einen Niederschlag der unlöslichen Verbindung in geeigneter Form zu erhalten, die Ausfüllreaktion bei verhältnismässig hoher Temperatur, vorzugsweise zwischen 90 und 1DD G durchgeführt werden sollte. Der gebildete Niederschlag wird anschliessend abfiltriert und wenn notwendig getrocknet, innig mit dem Trägermaterial gemischt,
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uiorauf die erhaltene Zusammensetzung aktiviert wird. Es ist offensichtlich, dassr sofern das katalytisch aktive Mittel am Trägermaterial bei diesem Verfahren in einer späteren Stufe nach gebunden ist, diese Bindung hauptsächlich auf der äusseren Oberfläche stattfindet und nur zu einem geringen Grad an der internen Gherflache der Puren. Es wurden Versuche unternommen, um"diesen Machteil zu vermeiden, indem das Metall in Gegenwart des Trägers niedergeschlagen wurde. In diesem Fall wird jedoch nur ein Teil der unlöslichen Verbindung auf dem Trägermaterial niedergeschlagen und davon wird wiederum der Hauptteil auf der äusseren Oberfläche niedergeschlagen. Die letztgenannte Methode hat ferner den Nachteil, dass während der Ausfällung das Trägermaterial dem Einfluss der heissen alkalischen Lesung ausgesetzt ist, was bei Verwendung von Siliciumdioxid als Trägermaterial zu einer Verschlechterung der Oberflächenstruktur führt.
Es hat sich'herausgestellt, dass die oben ermähnten Verfahren, .Inabesondere wenn sie in industriellem Maßstab angewandt morden, im allgemeinen schwer zu regeln sind und Katalysatoren unterschiedlicher Qualität ergeben. Es ist zwar möglich, Verbesserungen durch Anwendung gewisser Rassnahmen herbeizuführen, bei denen die Trägermasse so kurz wie möglich in Berührung mit der heissen alkalischen Lösung bleibt, und/oder wobei die Ausfällung bei einem konstanten pH-LJert durchgeführt wird. Die oben erwähnten Nachteile werden auf diese Ueise jedach nur teilweise beseitigt« Ferner wird bei sämtlichen erwähnten Verfahren die gewünschte gleichmässige Verteilung des katalytisch wirksamen Mittels über die: gesamte Oberfläche des Trägermaterlals nicht oder nur teilweise erreicht. ■
In einem anderen Verfahren wird das Trägermaterial" mit' einer wässrigen Liisung eines geeigneten Nickelsalzes imprägniert, wonach die imprägnierte Zusammensetzung getrocknet und danacti auf hohe Temperatur unter Zersetzung des Salzes und Bildung des Metalloxydss erhitzt wird; Auch bei diesem Verfahren wird keine yleichmäs^ige
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Verteilung des katalytisch wirksamen Mittels über das Trägermaterial erreicht» da das gelöste Salz beim Trocknen zur äussereri Oberfläche diffundiert.
In einem anderen Verfahren wird das Nickel auf das Trägermaterial niedergeschlagen, indem eine Suspension dieses Materials in ainer Lösung von Nickel in Ammoniak gekocht wird, ujobei Ammoniak entuiickelt wird, während Nickelicmen freigesetzt werden und das Nickel alc Hydroxyd in Form von kleinen Teilchen über die gesamte Oberfläche des Trägermaterial, einschlietislich der inneren Oberfläche, niedergeschlagen wird. Dieses Verfahren zeigt jedoch den Nachteil, dasa es für alkali-empfindlich ε Trägermaterialien , wie Siliciumdioxyd, wenig geeignet ist, da deren Oberfläche'auf Grund der stark basischen Bedingungen angegriffen uird. ' '
Nach einem anderen Verfahren, wird ein Nickel-auf-Siliciumdioxyd-Katalysator hergestellt, indem das Nickel aus einer wässrigen Lösung eines Nickslsalzes in Form von Nickeihydroxyd auf das Trägermaterial, das in der Lösung suspendiert ist, niedergeschlagen uird, worauf dac feste Material von der wässrigen-Lösung getrennt wird, wenn notwendig gewaschen und getrocknet und anschliessend aktiviert wird. Bei diesem Verfahren wird das Nickelhydroxyd auf dem Trägermaterial niedergeschlagen, indem eine Suspension desselben in einer wässrigen Lösung eines Nickelsalzes in innigen Kontakt mit einer organischen Base gebracht wird, die im wesentlichen in dieser Lösung unlöslich ist. Dadurch werden dieser Lösung Wasserstoffionen entzogen und der pH-Uert .erhöht. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt jedoch darin, dass die Ausfällung des Nickels aus der wässrigen Lösung nicht zufriedenstellend ist·
Gemäss der Erfindung wird ein Nickelkatalysatar auf einem Träger hergestellt-, bei dem Nickelhydroxyd auf einem Trägermaterial durch innigen Kontakt einer wässrigen Lös.ung eifies Nickelsalzes, einer im wesentlichen wasserunlöslichen organischen Base, einer
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anorganischen Base, die stärker ist als die organische Base, niedergeschlagen wird, wobei dis Ausfällung des Nickelhydroxyds auf. dem Trägermaterial allmählich erfolgt.
Die Nickelkatalysatoren gemäss der Erfindung haben verschiedene Vorteile gegenüber Katalysatoren, die gemäss der bekannten und vorstehend diskutierten Aüsföllungsreaktionen erhalten werden.
Ginterbestcindigkeit, Die Aktivität, Vergiftungsbeständigkeit,/Selektivität und Filtrierbark.eit der erfindungsgemäs^en Katalysatoren ist ausgezeichnet. Auch das Ausmass, in dem- das Wickel ausgefällt wird, ist äusserst zufriedenstellend. Um diese kombinierten Vorteile zu erreichen, sind sowohl die im wesentlichen uiasserunlösliche organische Base, wie auch.die anorganische,stärkere Base bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wesentlich. Im Vergleich zu oberflächlich betrachtet ähnlichen Verfahren ist folgendes festzustellen: würde die organische Base bei'dem Verfahren weggelassen, würde keine gleichmässige Verteilung des Nickels über das Trägermaterial erreicht uerden können, was zu einem weniger zufriedenstellenden Verhalten des Katalysators in den katalytischen Verfahren, für die er verwendet werden soll, zur Folge hätte; wenn andererseits die anorganische Base beicem Verfahren zur Herstellung des Katalysators weggelassen wird, wäre dieses Verführen selbst weniger wirtschaftlich, da ein zu grosser Teil des Wickels nicht susgefällt werden würde.
Die organische Base, sollte im wesentlichen wasserunlöslich sein. ■ Vorzugsweise sollte ihre Löslichkeit in der wässrigen Lösung des Nickelsalzes nicht grosser als diejenige von n-Octylamin sein.
Vorzugsweise werden primäre oder sekundäre Alkylamine verwendet, deren Alkylgruppen zusammengenommen wenigstens ß und vorzugsweise 10 bis 22 Kohlenstoffatarne enthalten. Beispiele für solche Amine sind n-Octylamin, n-Düdecylamin, n-Octadecylamin und dargleichen.
ORIGINAL JiSISPECTED
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-B-
BesondErs gute Ergebnisse wurden durch Verwendung von Mischungen von t-AlkylamiriEn Erhalten, die im Handel unter dem Namen "Primüne 81-Π" und "Primene J.M.T." erhältlich sind, deren t-Alkylgruppen 12 bis 1** bzw. 18 bis 22 Kuhlenstoffatoms enthalten.
Beispiele anderer organischer Basen, die für das Verfahren gernäsa der Erfindung geeignet sind, sind Alkyldiur.iine, uiieiX/^-PJonylrtiamin und (X,0J -Dadecyldiamin. Gewünschtenfalls kann die organische Base auch in gelöster Form angewandt werden. In diesem Fall sollte das Lösungsmittel vorzugsweise auch im wesentlichen in der wässrigen Salzlösung unlöslich sein, und sollte unter den angewandten Reaktionsbedingungen nicht mit der Salzlösung reagieren. Die Verwendung eines solchen Lösungsmittels ist besonders wichtig, wenn die verwendete organische Base bei der angewandten Reaktionstempcratur fest ist. Bevorzugte Lösungsmittel sind Hexanol und 2-Äthylhexanol.
Zur Abtrennung der flüssigen ,organischen Base vom wässrigen System und dem Metallkatalysator auf dem Träger, kann die Mischung bequem auf oberhalb 7D C erhitzt werden. Es wurde gefunden, dass um die Aktivität des Katalysators nicht nachteilig zu beeinflussen, das Trägermaterial mit dem niedergeschlagenen Metall, die wässrige Lösung und die flüssige organische 3a:;e vorzugsweise auf eine Temperatur von oberhalb 70 C weniger als 5 Minuten erhitzt werden sollen, insbesondere weniger als 2 Minuten.
Im Prinzip kann jede anorganische Base verwendet werden, die das Metall ausfüllt. Es wurde jedoch gefunden, dass wenigstens für PJickelkatalysatoren auf einem Träger, die für die Hydrierung von ungesättigten Triglyceriden verwendet werden, (\latriumhydroxyd die bevorzugte Base ist.
Die Ausfüllung stillte vorzugsweise bei einem alkalischeren pH-LJert
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als dem pK-LJert der organischen Base stattfinden und sollte
vorzugsweise aus einer wässrigen Lösung, die ein bei diesem
pH-Uert lösliches Salz enthält und die ein Anion mit dem Anion
des wasserlöslichen Salzes des Metalls gemeinsam hat, erfolgen.
Nitrat ist ein bevorzugtes Anion.
Als Ausgangsmaterial kann bei dem V/erfahren gemäss der Erfindung jedes andere Nickelsalz gleichfalls verwendet werden, das in Wasser ausreichend löslich ist. Beispiele solcher Salze sind Nickelchlorid, Nickelacetat und Nickelsulfat.
Bei einer Anwendung des Verfahrens im grosstechnischen Maßstab wird das letztgenannte Salz oft aus wirtschaftlichen Erwägungen verwendet.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass, wenn konzentrierte Lösungen dieoes Salzes verwendet werden, beispielsweise wenn sie mehr als 5 Gew.-% Nickelsulfat enthalten (berechnet als IMiGD, .ίϊΗ D), nach Abschluss der Ausfällung manchmal Schwierigkeiten bei der Abtrennung der festen Fraktion von den flüssigen Reaktionskomponenten auftreten, und zwar insoweit,dass die organische Base an dem festen Material haftet und nur mit Schwierigkeiten entfernt werden kann. Es wird deshalb bevorzugt, von einer Nickelsulfatlösung in einer niedrigeren Konzentration sls der oben erwähnten Konzentration auszugehen, obwohl andererseits um zu grosse Volumina zu vermeiden, die Konzentration dieser Lösung vorzugsweise nicht wenigem als 1 Gew.-% betragen sollte.
In Bezug auf das Trägermaterial wurde festgestellt, dans im Prinzip jedes Trägermaterial verwendet werden kann, obwohl bevorzugt ein Trägermaterial, das Siliciumdioxid mit einer spezifischen Ober-
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flachs zwischen 5 und 750 rn /g. enthält, veruicn.lnt wird. Wenn solche
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■- ίο -
Katalysatoren für die selektive Hydrierung von Triglyceriden, die von mehrfach ungesättigten Fettsäuren stammen, verwendet werden sollen, wird es bevorzugt, dass die PQrenstruktur des Siliciumdi*- oxyds eine solche ist, dass ein bedeutender Teil der Poren einen Durchmesser van mehr als 25 M, vorzugsweise, mehr als 8D A, aufweist.
Bezüglich weiterer genauer Angaben zu anderen Trägermaterialien wird beispielsweise auf die Beschreibung der niederländischen Patentanmeldung 7DG5137 Bezug genommen. ·
Das Verhältnis von organischer Base zu Nickelsalz sollte wenigstens gleich dem st ü chiometrischen Uerhältnis sein, es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, einen uberschuss der Base anzuwenden. Das molare Uerhältnis von organischer Base zu Wickelsalz sollte vorzugsweise zwischen 3 :1 und 9 : 1 liegen.
Das molare Uerhältnis von anorganischer Base zu Nickelsalz sollte vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 2,5 : 1 liegen. Ein molares Uerhältnis von weniger als 2 : 1 wird besonders bevorzugt·
Es hat sich gezeigt, dass im Gegensatz zu den meisten bekannten oben diskutierten Uerfahren, bei denen die Niederschlagsreaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 90 bis 100 C ausgeführt wird, das Uerfahren gemäss der Erfindung auch sehr gut bei niedrigerer Temperatur, beispielsweise 10 bis 50 C, und vorzugsweise bei Raumtemperatur, ausgeführt werden kann.
Der innige Kunbakt zwischen den ReaktionskomponGnten kann mit Hilfe jedes Uerfahrens, das normalerweise zum innigen Mischen von gegenseitig unlöslichen Flüssigkeiten und Feststoffen mit Flüssigkeiten verwendet wird, erreicht werden. Beispiele für geeignete mechanische Uerfahren sind: Rühren, Schütteln ader Durchblasen von
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Luft ader anderen GasGn. Bei dem Verfahren gcmäsa der Erfindung wird das Mischen, beispielsweise Rühren, vorzugweise so kräftig ausgeführt, dass soujohl das Trägermaterial wie auch die organische Base in der wässrigen Lösung dispergiert werden. Dieser Zustand wird vorzugsweise aufrecht erhalten, his die Ausfüllung des IMickelhydraxyds auf dem Trägermaterial so vollständig wie möglich bewirkt uiurde. Dies kann in einfacher Weise durch quantitative oder qualitative Bestimmung der Nickelionen, die noch in Einer Probe der wässrigen Lösung vorliegen, kontrolliert werden.
Die nach Abschluss der Ausfällungsreaktion erhaltene Zusammensetzung wird schlicsslich mit Hilfe von bekannten Verfahren aktiviert, das heiss.t, dass die auf dem Siliciumdioxyd niedergeschlagene Nickelverbindung durch Reduktinn in metallisches Nickel umgewandelt wird. Diese Reduktion kann gewünschtenfalls sofort auf die erhaltene Zusammensetzung angewandt werden, vorzugsweise wird jedoch die Zusammensetzung zuerst aus dem Reaktionsmedium isoliert, mit Uasser gewaschen und gewünschtenfalls mit einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton oder Äthanol gewaschen, anschliessend getrocknet und, falls erforderlich, gemahlen. Anschliessend wird die so erhaltene Zusammensetzung bei einer Temperatur zwischen 120 und eOQ C, vorzugsweise 3DÜ bis 5DD C mit Hilfe von Wasserstoff reduziert, um den aktiven Nickel-auf-Siliciumdioxyd-^atalysator zu geben, bei dem das Nickel in fein verteilter metallischer Form zugncjen ist.
Die Qualität der so erhaltenen Katalysatoren verschlechtert sich gewöhnlich schnell bei der Lagerung. Sie zeigen auch sehr oft pyrophorische Eigenschaften. Aus diesem Grund wird es bevorzugt, den Katalysator, z.B. zur Lageiung oder zum Verkauf in Form der nicht aktivierten Zusammensetzung aufzuarbeiten und diese Zusammensetzung einer Aktivierungshehandlung erst kurz vor der Verwendung zu unterwerfen. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Herstellung dieser nicht aktivierten Zusammensetzunnen.
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Ein zusätzlicher Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, uasu die organische Base (die nach der Trennung des organischen Materials von der wässrigen Phase nach der Ausfällung des PJickelo in üblicher Weise zurückgewonnen wird) sowie irgendein Balz dieser Baae und das Anion des verwendeten fJickclsalzes, das gleichzeitig wieder-gewonnen wurde, in dem Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren gemSss der Erfindung direkt wieder verwendet werden kann.
Das Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.
Das Verfahren wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.
In den nachstehenden Versuchen wurde die Sesam-Aktivität bestimmt (vergleiche J.U.E. Coenen, Doktorarbeit Delft (Niederlande) I3ßif und B.G. Linsen, Doktorarbeit Delft (PJiedGrlar.de) 1967fSeite 82) in-riem der Abfall des Refraktionsindex beim Hurten von Standardaesamöl unter Standardbedingungen (175 C; IL 60 l/h) bestimmt wurde, wobei eine solche Hange an Katalysator verwendet wurde, duss 0,025% Nickel, bezogen auf das Öl, zugegen sind und ein Gtandardkatalysator als Bezug verwendet wird.
r. . ,. ..... Abfall des Refrfiktionsindex mit Probe χ
Sesamaktivitat = ■
Abfall des Reaktionsindex mit Standard
Der verwendete Standardkatalysator zeigte einen Abfall des Refraktionsindex unter diesen Bedingungen von 0,00^2.
Der Ausdruck "Nickelverbrauch", wie er in den nachstehenden Versuchen verwendet wird, bezeichnet die flinimalmenge an Nickel, die notwendig ist, um ein Standardwalöl mit einem Schwefelgehalt von .30 p.p.m. unter Standardbedingungen (175 C; H„ GO l/h) zu
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härten, bis ein Produkt erhalten wird, das einen Refrakticinsindex von n~ = 1,'+^BQ auTweist, wobei auf die Reaktionszeit keine Rücksicht genommen wird.
Die Selektivität wird durch Hydrierung von Standardaojabohnenöl unter Standardbedingungen (1DD C; H„ 60 l/h) bestimmt, bis ein Refraktionsindex nD = 1,4535 (Jndzahl von 90) erreicht wirdo Die Standardschmelzdilation bei 3D°C (D,D) (bestimmt nach H.A· BoekenoDgen, "Analysis and Characterization of Oils, Fats and Fat Products", London, Neu York, Sydney, 1969, Band 1, Seite 1MO wird als ein Mass für die Selektivität verwendet, wobei ein Maßstab zwischen D30 = 0-50 (hochselektiv) bis D30^ 250 (nichtselektiv) verwendet wird.
Beispiele 1 bis 2 undBeispiel A
In einem kontinuierlichen Verfahren wurden folgende Lösungen in einem Reaktionsgefäss (\/erweilzeit"i5 Minuten) in den aus Tabelle I ersichtlichen Anteilen in innigen Kontakt gebracht.
Eine wässrige Lösung enthaltend:
37,5 g/l IMiNO3.6H2D
43,β g/l IMaNO3
25 g/l Kieselgur (12S)
Eine alkalische Lösung enthaltend 60 g/l NaOH in Uasser. Eine organische Phase enthaltend 350 g/tg Primene J.M.T. in 2-Äthylhexanol.
Die Temperatur im Reaktionsgefäss betrug 20 C. Nach dem Ausbringen aus dem Reaktiünagefäss wurde die Mischung in eine wässrige Phase und eine o-rganische Phase getrennt. Der grüne Kuchen wurde von
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der wässrigen Lösung durch Filtration abgetrennt, wobei ein erstes Filtrat zurückblieb. Der grüne Kuchen wurde mit Wasser gewaschen, bei 120 C 1Q Stunden getrocknet und mit H bei ^50 C reduziert.
Es wurden folgende Ergebniss erhalten.
Tabelle I
Molver- Moluer- p.p.m.IMi Sesamak- Selektivität
hältnis hültnis in erstem-ti\/itat D^n D, O.Z.
Primene/Ni NaOH/Ni Filtrat dU iU
Beispiel 7 O ,a 1Bif 170 215 80 Θ9
A 7 1 30 1B0 190 75 90
1 k 1 if6 170
2
Beispiele 3 his 0 und Beispiele B und C
In einem kontinuierlichen UerFahren wurden die gleichen Lösungen wie in den vorhergehenden Beispielen in innigen Kontakt gehracht, jedoch mit der Ausnahme, da3s diesmal Hexanal als Lösungsmittel für die organische Phase verwendet wurde. Nach dem Ausbringen aus dem Reaktionsgefäss jedoch vor der Abtrennung wurde die Mischung in einigen V/ersuchen durch einen wärmeaustauscher (70 bis 90 C; Uerweilzeit 1 bis 2 min) geschickt. Das Verfahren wurde ansonsten wie bei den vorhergegangenen Beispielen durchgeführt. Diesmal wurde jedoch das Kolverhliltnis Primene/PJi konstant bei Q,5 gehalten. Die Temperatur,bei der die Ausfällung stattfand, betrug 20 C.
Es wurden folgende Ergebniss erhalten:
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Tabelle II
MdIVGr- p.p.m.TJi Besam- Selektivität % Nickel kJ2rmehältnis im ersten akti- D D J.Z. l/erbrauch austausche NaOH/wi Filtrat vität dU 3U veruendet
70 79
Beispiel B D ,B 100 1B4 215 90 90,5
Beispiel 3 1 15 150'
Beispiel k 1 <5 • 179 225 105 B9,0
Beispiel 5 2 <5 Ί h5
Beispiel C O 3it5 Ί ß ^f 235 105 89,0
Beispiel 6 1 .2 50 180
Beispiel 7 1 6 172 2ifO 110 B9,3
Beispiel 8 2 <5 55
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Claims (1)

  1. - 16 Patentansprüche
    /iY Verfohrsn zur Herstellung eines Nickelkatalysators auf einem Träger, bei dem Nickel aus einer wässrigen Lösung eines PJickelsalzes in Form von PJickoihydroxyd auf einem Trägermaterial niedergeschlagen wird, das in der Lösung suspendiert ist, wonach des feste Material van der wässrigen Lürung getrennt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung dee i^ickelsalzes, eine im wesentlichen wasserunlösliche organische Eüsh, eine anorganische Base, die eine stärkere Base als die organische Base? ist, und das Trägermaterial innig gemischt werden, wübei allmählich P-Jick^lhyriroxyd auf dem Trägermaterial niedergeschlagen wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base ein primäres oder sekundäres Alkylamin mit insgesamt wenigstens 3 Kohlenstoffatomen umfasst.
    3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base eine Mischung von t-Alkylaminen umfasst, deren t-Alkylgruppen 12 bis Ik Kohlenstoffatome enthalten.
    k. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base eine Mischung von t-Alkylamincn umfasst, deren t-Alkylgruppen 18 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten.
    5. V/erfahren nach einem derAnsprüche 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Dass in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, das im wesentlichen in der wässrigen Salzlösung unlöslich ist und das unter den angewandten Raaktinnsbedingungen nicht mit der wässrigen Salzlösung reagiert.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das P.Jickelsalz PJickr-lsulfut ist, und dass die Konzentration in der wässrigen Lösung 1 bis 5 Gew.-Jb betrügt, berechnet als NiSQ^.GH2O.
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    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Base IMatriumhydrnxyd ist.
    8. Uerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial 'Siliciumdioxyd mit einer
    2 spezifischen Oberfläche van 5 bis 750 m /g umfasst.
    9. Uerfahren nach Anspruch B, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ljesentlicher Teil der Poren des Siliciumdioxyds einen Durchmesser oberhalb 25 Ά hat.
    Oo Uerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial mit dem niedergeschlagenen Metall, die wässrige Lösung und die organische Oase auf eine Tempera
    werden.
    Temperatur von oberhalb 70 C weniger als 5 Minuten erhitzt
    11. Verwendung eines Katalysators, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis Io für kat.alytische Verfahren, insbesondere Hydrierverfahren.
    409836/0999
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