DE2408431A1 - Verfahren zur herstellung eines nickelkatalysators und dessen verwendung fuer katalytische verfahren - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines nickelkatalysators und dessen verwendung fuer katalytische verfahrenInfo
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
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Description
■■■-. PATENTANWÄLTE
DR. E. WIEGAND DIPL.-ING. W. NIEMANN ·
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 2408431
MÖNCHEN HAMBURG
TELEX: 529068 KARP D ,., _,, „ ~ „ .
21. Februar 1974
W 41 924/74 3/TR
Unilever N. V.
Rotterdam (Niederlande)
Rotterdam (Niederlande)
Verfahren zur Herstellung eines Nickelkatalysators und dessen Verwendung für katalytische Verfahren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines
Nickelkatalysaturs auf einem Träger und insbesondere auf ein Verfahren,
bei dem das Wickel aus einer wässrigen Lönung ej nes iMickelsalzes
in Form von Nicke lh ydroxyd auf einem Trägermaterial nieder-geschlagen
üiird, das in der Lösung suspendiert ist. Danach tüirrf
das feste Material von der 'ui&ssrigen Lösung abgetrennt. Die Erfindung
bezieht sich auch auf Katalysatoren, die gemäss diesem Verfahren
hergestellt werden und. auf ihre Verwendung in katalytischer!
Prozessen.
Nickelkatalysatoren auf einem Träger sind seit vielen Jahren bekannt.
Sie werden in zahlreichen Hydrierreaktionen verwendet. Ihre Anwendung bei der katalytischer! Hydrierung von Fettprodukten,
wie Fettalkoholen, Fettsäuren und Fettsäureestern, insbesondere
Triglyceriden, die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten, ist besonders wichtig» Es hat sich gezeigt, dass die Wirksamkeit
solcher Katalysatoren von einer Reihe verschiedener Eigenschaften *
abhängt, wie der Aktivität, der Vergiftungsbeständigkeit, der
Sinterbeständigkeit und der Selektivität.-
40·Β3»>0·!Ι
LJenn der Katalysator eine hohe Aktivität aufweisen soll, ist es
vorteilhaft, dass der Katalysator eine grosse spezifische Metalloberfläche
(Oberfläche je Gewichtseinheit des Katalysators) aufweist, die den Reaktionskompanenten leicht zugänglich ist. Dies%ist
der Fall,wenn das katalytische Mittel gleichmäsaig über die gesamte
Oberfläche des Trägermaterials in Form von sehr kleinen Teilchen
ader einer dünnen Schicht verteilt ist.
Die Menge an Katalysator, die mährend einer gewissen Reaktion
verwendet wird, hängt davon ab, in welchem Ausmass der Katalysator
durch Ablagerung von unerwünschten Substanzen aus dein Reaktionsmedium auf der Oberfläche des Katalysators inaktiviert wird. Es
ist offensichtlich, dass diese Vergifturigsbeständigkeit stark von
der spezifischen Oberfläche des Katalysators abhängt.
In vielen .Fällen werden diese Katalysatoren hohen Temperaturen
unterworfen und zwar entweder vor ihrer Verwendung, in einem Aktivierungsverfahren,
und/oder während ihrer Uerwendung in einem
kataiytischen Verfahren und/oder bei der Regeneration nach ihrer
Verwendung in einem solchen Verfahren· Es ist deshalb wichtig, dass
die Katalysatoren unter solchen Bedingungen beständig sind.
Die Sinterbeständigkeit hängt in erster Linie von der Art des
katalytisch aktiven Mittels und να» Trägermaterial ab, wird jedqch
auch durch die Herstellungsweiss des Katalysators beeinflusst.
Bei solchen Nickelkatalysatoren auf eine» Träger hängt die Aktivität
auch von der Menge der Metallverbifldung ab, die bei dem Aktivierungsverfahren
reduziert wird. Diese Menge hängt in erster Linie von dem physikalischen und chemischen Zustand ab, den das Metall auf
der Trägeroberfläche aufweist. Ferner spielt wiederura die Sinterbeständigksit
in diesem Zusammenhang eine wichtige Rolle. Im allgemeinen wird dos Ausmass der erreichten Reduktion u*a so hoher, ,je
höher die Temperatur ist, bei der die Reduktion durchgeführt wird.
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ORIGINAL INSPECTED
Bei KatalysatorzusanKnensetzungen, diE eine hohe SinterbeGtSndigk-it
aufweisen, und die daher bei verhältnisrnässig hohen Temperaturen
reduziert werden können, kann eine weitergehende Reduktion erreicht
werden, als bei KatalysatorzusarnmensetzungEn, die eine weniger
hohe Sinterbestänriigkeit zeigen.
Andererseits können die meistan Probleme in Bezug auf dds Sintern
vermieden werden, wenn es möglich ist, Zusammensetzungen herzustellen,
die vollständig oder wenigstens zu einem hohen Ausmaais
bei "verhältnismäsGig niederer Temperatur reduziert werden können.
Bei verschiedenen katalytischen Verfahren ist es wichtig, dass der
verwendete Katalysator eine hohe Selektivität zeigt. So ist es beispielsweise bsi Hydrierverfahren, bei denen zwei oder mahr
Doppelbindungen nacheinander hydriert werden, wichtig, dass die
Hydrierung stufenweise ausgsfyhrt werden kann, sodass teilweise
hydrierte Verbindungen hergestellt werden können, ohne dass hochgesättigte Verbindungen gebildet werden. Eine solche hohe Selektivität
hängt in erster Linie von der Natur des katalytisch aktiven Mittels ab. Nickel zeigt in der oben genannten Hydrierung
von Triglyceridestern von ungesättigten Fettsäuren eine sogenannte
"Ölsäure"-Selektivität, worunter zu verstehen ist, dc^ss
die mehrfach ungesättigten Fettsäuren, wie Linolensäure und
Linolsäure zu den einfach ungesättigten Säuren, in diesem Fall Ölsäure, hydriert werden können, ohne dass diese merklich zu den
völlig gesättigten Fettsäuren (Stearinsäure) weiterhydriert warden,
DiesG Selektivität kann noch weiter durch eine geeignete Auswahl
der Reaktionsbedingungen verbessert werden. Diese Selektivität hängt ferner von der Struktur des Trägermaterials ab. Inr allgemeinen
nimmt sie mit der Porengrösse des Trägermaterials zu. Es
werden vorzugsweise Katalysatorträger in dieser Reaktion verwendet, bei denon der grössere Teil der Poren einen Durchmesser von
wenigstens 25 R, vorzugsweise sogar wenigstens 80 A, eufweist.
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In anderen Hydrierreaktionen, beispielsweise der Hydrierung von
freien Fettsäuren, scheint ein Trägermaterial mit engen Poren günstig zu sein.
Bei der Herstellung der oben genannten Katalysatoren ist es
uiichtig, ein solches Uerfahren anzuwsnden, bei dem man von einem
Trägermaterial mit der gewünschten Porengrüsse ausgeht, und bei
dem während des Verfahrens die Porenstruktur so weit wie möglich
beibehalten wird.
Schliesslich sollte beachtet werden, dass bei den meisten
industriellen Prozessen es von Wichtigkeit ist, dass der Katalysator in einfacher Ueise wiedergewonnen werden kann. Aus diesem
Grund sollten Katalysatoren, die in nassen Uerfahren angewandt werden, gute Filtrationseigenschaften besitzen, se dass sie vom
Reaktionsmedium durch einfaches Filtieren oder Zentrifugieren
getrennt werden können.
In der Literatur ist eine grosse Anzahl von Verfahren zur Herstellung
solcher Fiiickelkatalysaturen auf Trägern beschrieben
worden.
In einein einfachen Verfahren wird das Nickel in Form einer unlöslichen
Verbindung, wie einem Oxyd, Hydroxyd, Carbonat, basischem Carbonat und dergleichen, aus der wässrigen Lösung eines seiner
Salze niedergeschlagen, indem zur Lösung eine wässrige Lösung einer
basischen Verbindung, wie Alkalihydroxyd oder -carbonat, oder Ammoniak, zugegeben wird. In diesem Zusammenhang ujurde gefunden,
dass, um einen Niederschlag der unlöslichen Verbindung in geeigneter Form zu erhalten, die Ausfüllreaktion bei verhältnismässig hoher
Temperatur, vorzugsweise zwischen 90 und 1DD G durchgeführt werden sollte. Der gebildete Niederschlag wird anschliessend abfiltriert
und wenn notwendig getrocknet, innig mit dem Trägermaterial gemischt,
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_ 5 —
uiorauf die erhaltene Zusammensetzung aktiviert wird. Es ist offensichtlich,
dassr sofern das katalytisch aktive Mittel am Trägermaterial
bei diesem Verfahren in einer späteren Stufe nach gebunden
ist, diese Bindung hauptsächlich auf der äusseren Oberfläche stattfindet
und nur zu einem geringen Grad an der internen Gherflache
der Puren. Es wurden Versuche unternommen, um"diesen Machteil
zu vermeiden, indem das Metall in Gegenwart des Trägers niedergeschlagen
wurde. In diesem Fall wird jedoch nur ein Teil der unlöslichen
Verbindung auf dem Trägermaterial niedergeschlagen und davon wird wiederum der Hauptteil auf der äusseren Oberfläche niedergeschlagen.
Die letztgenannte Methode hat ferner den Nachteil, dass
während der Ausfällung das Trägermaterial dem Einfluss der heissen
alkalischen Lesung ausgesetzt ist, was bei Verwendung von Siliciumdioxid
als Trägermaterial zu einer Verschlechterung der Oberflächenstruktur
führt.
Es hat sich'herausgestellt, dass die oben ermähnten Verfahren,
.Inabesondere wenn sie in industriellem Maßstab angewandt morden,
im allgemeinen schwer zu regeln sind und Katalysatoren unterschiedlicher
Qualität ergeben. Es ist zwar möglich, Verbesserungen durch Anwendung gewisser Rassnahmen herbeizuführen, bei denen die
Trägermasse so kurz wie möglich in Berührung mit der heissen
alkalischen Lösung bleibt, und/oder wobei die Ausfällung bei einem
konstanten pH-LJert durchgeführt wird. Die oben erwähnten Nachteile
werden auf diese Ueise jedach nur teilweise beseitigt« Ferner wird bei sämtlichen erwähnten Verfahren die gewünschte gleichmässige
Verteilung des katalytisch wirksamen Mittels über die: gesamte
Oberfläche des Trägermaterlals nicht oder nur teilweise erreicht. ■
In einem anderen Verfahren wird das Trägermaterial" mit' einer
wässrigen Liisung eines geeigneten Nickelsalzes imprägniert, wonach
die imprägnierte Zusammensetzung getrocknet und danacti auf hohe
Temperatur unter Zersetzung des Salzes und Bildung des Metalloxydss
erhitzt wird; Auch bei diesem Verfahren wird keine yleichmäs^ige
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Verteilung des katalytisch wirksamen Mittels über das Trägermaterial
erreicht» da das gelöste Salz beim Trocknen zur äussereri
Oberfläche diffundiert.
In einem anderen Verfahren wird das Nickel auf das Trägermaterial
niedergeschlagen, indem eine Suspension dieses Materials in ainer
Lösung von Nickel in Ammoniak gekocht wird, ujobei Ammoniak entuiickelt
wird, während Nickelicmen freigesetzt werden und das
Nickel alc Hydroxyd in Form von kleinen Teilchen über die gesamte
Oberfläche des Trägermaterial, einschlietislich der inneren Oberfläche,
niedergeschlagen wird. Dieses Verfahren zeigt jedoch den
Nachteil, dasa es für alkali-empfindlich ε Trägermaterialien , wie
Siliciumdioxyd, wenig geeignet ist, da deren Oberfläche'auf Grund
der stark basischen Bedingungen angegriffen uird. ' '
Nach einem anderen Verfahren, wird ein Nickel-auf-Siliciumdioxyd-Katalysator
hergestellt, indem das Nickel aus einer wässrigen
Lösung eines Nickslsalzes in Form von Nickeihydroxyd auf das Trägermaterial,
das in der Lösung suspendiert ist, niedergeschlagen uird, worauf dac feste Material von der wässrigen-Lösung getrennt
wird, wenn notwendig gewaschen und getrocknet und anschliessend
aktiviert wird. Bei diesem Verfahren wird das Nickelhydroxyd auf
dem Trägermaterial niedergeschlagen, indem eine Suspension desselben in einer wässrigen Lösung eines Nickelsalzes in innigen Kontakt
mit einer organischen Base gebracht wird, die im wesentlichen in dieser Lösung unlöslich ist. Dadurch werden dieser Lösung Wasserstoffionen
entzogen und der pH-Uert .erhöht. Ein Nachteil dieses
Verfahrens liegt jedoch darin, dass die Ausfällung des Nickels aus der wässrigen Lösung nicht zufriedenstellend ist·
Gemäss der Erfindung wird ein Nickelkatalysatar auf einem Träger
hergestellt-, bei dem Nickelhydroxyd auf einem Trägermaterial
durch innigen Kontakt einer wässrigen Lös.ung eifies Nickelsalzes,
einer im wesentlichen wasserunlöslichen organischen Base, einer
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anorganischen Base, die stärker ist als die organische Base, niedergeschlagen wird, wobei dis Ausfällung des Nickelhydroxyds
auf. dem Trägermaterial allmählich erfolgt.
Die Nickelkatalysatoren gemäss der Erfindung haben verschiedene
Vorteile gegenüber Katalysatoren, die gemäss der bekannten und vorstehend diskutierten Aüsföllungsreaktionen erhalten werden.
Ginterbestcindigkeit,
Die Aktivität, Vergiftungsbeständigkeit,/Selektivität und Filtrierbark.eit
der erfindungsgemäs^en Katalysatoren ist ausgezeichnet.
Auch das Ausmass, in dem- das Wickel ausgefällt wird, ist äusserst
zufriedenstellend. Um diese kombinierten Vorteile zu erreichen,
sind sowohl die im wesentlichen uiasserunlösliche organische Base,
wie auch.die anorganische,stärkere Base bei dem Verfahren gemäss
der Erfindung wesentlich. Im Vergleich zu oberflächlich betrachtet
ähnlichen Verfahren ist folgendes festzustellen: würde die organische Base bei'dem Verfahren weggelassen, würde
keine gleichmässige Verteilung des Nickels über das Trägermaterial
erreicht uerden können, was zu einem weniger zufriedenstellenden
Verhalten des Katalysators in den katalytischen Verfahren, für die
er verwendet werden soll, zur Folge hätte; wenn andererseits die anorganische Base beicem Verfahren zur Herstellung
des Katalysators weggelassen wird, wäre dieses Verführen selbst weniger wirtschaftlich, da ein zu grosser Teil des Wickels
nicht susgefällt werden würde.
Die organische Base, sollte im wesentlichen wasserunlöslich sein. ■
Vorzugsweise sollte ihre Löslichkeit in der wässrigen Lösung des Nickelsalzes nicht grosser als diejenige von n-Octylamin sein.
Vorzugsweise werden primäre oder sekundäre Alkylamine verwendet,
deren Alkylgruppen zusammengenommen wenigstens ß und vorzugsweise 10 bis 22 Kohlenstoffatarne enthalten. Beispiele für solche Amine
sind n-Octylamin, n-Düdecylamin, n-Octadecylamin und dargleichen.
ORIGINAL JiSISPECTED
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-B-
BesondErs gute Ergebnisse wurden durch Verwendung von Mischungen
von t-AlkylamiriEn Erhalten, die im Handel unter dem Namen
"Primüne 81-Π" und "Primene J.M.T." erhältlich sind, deren t-Alkylgruppen
12 bis 1** bzw. 18 bis 22 Kuhlenstoffatoms enthalten.
Beispiele anderer organischer Basen, die für das Verfahren gernäsa
der Erfindung geeignet sind, sind Alkyldiur.iine, uiieiX/^-PJonylrtiamin
und (X,0J -Dadecyldiamin. Gewünschtenfalls kann die organische Base
auch in gelöster Form angewandt werden. In diesem Fall sollte das Lösungsmittel vorzugsweise auch im wesentlichen in der wässrigen
Salzlösung unlöslich sein, und sollte unter den angewandten
Reaktionsbedingungen nicht mit der Salzlösung reagieren. Die Verwendung
eines solchen Lösungsmittels ist besonders wichtig, wenn die verwendete organische Base bei der angewandten Reaktionstempcratur
fest ist. Bevorzugte Lösungsmittel sind Hexanol und
2-Äthylhexanol.
Zur Abtrennung der flüssigen ,organischen Base vom wässrigen
System und dem Metallkatalysator auf dem Träger, kann die Mischung
bequem auf oberhalb 7D C erhitzt werden. Es wurde gefunden, dass um die Aktivität des Katalysators nicht nachteilig zu beeinflussen,
das Trägermaterial mit dem niedergeschlagenen Metall, die wässrige
Lösung und die flüssige organische 3a:;e vorzugsweise auf eine Temperatur von oberhalb 70 C weniger als 5 Minuten erhitzt werden
sollen, insbesondere weniger als 2 Minuten.
Im Prinzip kann jede anorganische Base verwendet werden, die
das Metall ausfüllt. Es wurde jedoch gefunden, dass wenigstens für PJickelkatalysatoren auf einem Träger, die für die Hydrierung
von ungesättigten Triglyceriden verwendet werden, (\latriumhydroxyd
die bevorzugte Base ist.
Die Ausfüllung stillte vorzugsweise bei einem alkalischeren pH-LJert
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als dem pK-LJert der organischen Base stattfinden und sollte
vorzugsweise aus einer wässrigen Lösung, die ein bei diesem
pH-Uert lösliches Salz enthält und die ein Anion mit dem Anion
des wasserlöslichen Salzes des Metalls gemeinsam hat, erfolgen.
Nitrat ist ein bevorzugtes Anion.
Als Ausgangsmaterial kann bei dem V/erfahren gemäss der Erfindung
jedes andere Nickelsalz gleichfalls verwendet werden, das in Wasser ausreichend löslich ist. Beispiele solcher Salze sind
Nickelchlorid, Nickelacetat und Nickelsulfat.
Bei einer Anwendung des Verfahrens im grosstechnischen Maßstab
wird das letztgenannte Salz oft aus wirtschaftlichen Erwägungen verwendet.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass, wenn konzentrierte Lösungen dieoes Salzes verwendet werden, beispielsweise wenn sie mehr als
5 Gew.-% Nickelsulfat enthalten (berechnet als IMiGD, .ίϊΗ D), nach
Abschluss der Ausfällung manchmal Schwierigkeiten bei der Abtrennung
der festen Fraktion von den flüssigen Reaktionskomponenten auftreten,
und zwar insoweit,dass die organische Base an dem festen
Material haftet und nur mit Schwierigkeiten entfernt werden kann.
Es wird deshalb bevorzugt, von einer Nickelsulfatlösung in einer niedrigeren Konzentration sls der oben erwähnten Konzentration
auszugehen, obwohl andererseits um zu grosse Volumina zu vermeiden,
die Konzentration dieser Lösung vorzugsweise nicht wenigem als
1 Gew.-% betragen sollte.
In Bezug auf das Trägermaterial wurde festgestellt, dans im Prinzip
jedes Trägermaterial verwendet werden kann, obwohl bevorzugt ein Trägermaterial, das Siliciumdioxid mit einer spezifischen Ober-
2
flachs zwischen 5 und 750 rn /g. enthält, veruicn.lnt wird. Wenn solche
flachs zwischen 5 und 750 rn /g. enthält, veruicn.lnt wird. Wenn solche
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■- ίο -
Katalysatoren für die selektive Hydrierung von Triglyceriden, die
von mehrfach ungesättigten Fettsäuren stammen, verwendet werden
sollen, wird es bevorzugt, dass die PQrenstruktur des Siliciumdi*-
oxyds eine solche ist, dass ein bedeutender Teil der Poren einen Durchmesser van mehr als 25 M, vorzugsweise, mehr als 8D A, aufweist.
Bezüglich weiterer genauer Angaben zu anderen Trägermaterialien wird beispielsweise auf die Beschreibung der niederländischen
Patentanmeldung 7DG5137 Bezug genommen. ·
Das Verhältnis von organischer Base zu Nickelsalz sollte wenigstens
gleich dem st ü chiometrischen Uerhältnis sein, es wird jedoch im
allgemeinen bevorzugt, einen uberschuss der Base anzuwenden. Das
molare Uerhältnis von organischer Base zu Wickelsalz sollte vorzugsweise zwischen 3 :1 und 9 : 1 liegen.
Das molare Uerhältnis von anorganischer Base zu Nickelsalz sollte
vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 2,5 : 1 liegen. Ein molares Uerhältnis
von weniger als 2 : 1 wird besonders bevorzugt·
Es hat sich gezeigt, dass im Gegensatz zu den meisten bekannten oben diskutierten Uerfahren, bei denen die Niederschlagsreaktion
vorzugsweise bei einer Temperatur von 90 bis 100 C ausgeführt
wird, das Uerfahren gemäss der Erfindung auch sehr gut bei niedrigerer
Temperatur, beispielsweise 10 bis 50 C, und vorzugsweise bei Raumtemperatur, ausgeführt werden kann.
Der innige Kunbakt zwischen den ReaktionskomponGnten kann mit
Hilfe jedes Uerfahrens, das normalerweise zum innigen Mischen von
gegenseitig unlöslichen Flüssigkeiten und Feststoffen mit Flüssigkeiten verwendet wird, erreicht werden. Beispiele für geeignete
mechanische Uerfahren sind: Rühren, Schütteln ader Durchblasen von
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Luft ader anderen GasGn. Bei dem Verfahren gcmäsa der Erfindung
wird das Mischen, beispielsweise Rühren, vorzugweise so kräftig
ausgeführt, dass soujohl das Trägermaterial wie auch die organische
Base in der wässrigen Lösung dispergiert werden. Dieser Zustand
wird vorzugsweise aufrecht erhalten, his die Ausfüllung des
IMickelhydraxyds auf dem Trägermaterial so vollständig wie möglich
bewirkt uiurde. Dies kann in einfacher Weise durch quantitative
oder qualitative Bestimmung der Nickelionen, die noch in Einer
Probe der wässrigen Lösung vorliegen, kontrolliert werden.
Die nach Abschluss der Ausfällungsreaktion erhaltene Zusammensetzung
wird schlicsslich mit Hilfe von bekannten Verfahren aktiviert,
das heiss.t, dass die auf dem Siliciumdioxyd niedergeschlagene Nickelverbindung durch Reduktinn in metallisches Nickel umgewandelt
wird. Diese Reduktion kann gewünschtenfalls sofort auf die erhaltene
Zusammensetzung angewandt werden, vorzugsweise wird jedoch die Zusammensetzung zuerst aus dem Reaktionsmedium isoliert, mit Uasser
gewaschen und gewünschtenfalls mit einem organischen Lösungsmittel,
wie Aceton oder Äthanol gewaschen, anschliessend getrocknet und,
falls erforderlich, gemahlen. Anschliessend wird die so erhaltene
Zusammensetzung bei einer Temperatur zwischen 120 und eOQ C, vorzugsweise
3DÜ bis 5DD C mit Hilfe von Wasserstoff reduziert, um
den aktiven Nickel-auf-Siliciumdioxyd-^atalysator zu geben, bei
dem das Nickel in fein verteilter metallischer Form zugncjen ist.
Die Qualität der so erhaltenen Katalysatoren verschlechtert sich gewöhnlich schnell bei der Lagerung. Sie zeigen auch sehr oft
pyrophorische Eigenschaften. Aus diesem Grund wird es bevorzugt,
den Katalysator, z.B. zur Lageiung oder zum Verkauf in Form der
nicht aktivierten Zusammensetzung aufzuarbeiten und diese Zusammensetzung
einer Aktivierungshehandlung erst kurz vor der Verwendung zu unterwerfen. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Herstellung
dieser nicht aktivierten Zusammensetzunnen.
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Ein zusätzlicher Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, uasu
die organische Base (die nach der Trennung des organischen Materials von der wässrigen Phase nach der Ausfällung des PJickelo
in üblicher Weise zurückgewonnen wird) sowie irgendein Balz
dieser Baae und das Anion des verwendeten fJickclsalzes, das
gleichzeitig wieder-gewonnen wurde, in dem Verfahren zur Herstellung
der Katalysatoren gemSss der Erfindung direkt wieder
verwendet werden kann.
Das Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.
Das Verfahren wird nachstehend an Hand von Beispielen näher
erläutert.
In den nachstehenden Versuchen wurde die Sesam-Aktivität
bestimmt (vergleiche J.U.E. Coenen, Doktorarbeit Delft (Niederlande)
I3ßif und B.G. Linsen, Doktorarbeit Delft (PJiedGrlar.de)
1967fSeite 82) in-riem der Abfall des Refraktionsindex beim Hurten
von Standardaesamöl unter Standardbedingungen (175 C; IL 60 l/h)
bestimmt wurde, wobei eine solche Hange an Katalysator verwendet wurde, duss 0,025% Nickel, bezogen auf das Öl, zugegen
sind und ein Gtandardkatalysator als Bezug verwendet wird.
r. . ,. ..... Abfall des Refrfiktionsindex mit Probe χ
Sesamaktivitat = ■
Abfall des Reaktionsindex mit Standard
Der verwendete Standardkatalysator zeigte einen Abfall des
Refraktionsindex unter diesen Bedingungen von 0,00^2.
Der Ausdruck "Nickelverbrauch", wie er in den nachstehenden
Versuchen verwendet wird, bezeichnet die flinimalmenge an Nickel,
die notwendig ist, um ein Standardwalöl mit einem Schwefelgehalt
von .30 p.p.m. unter Standardbedingungen (175 C; H„ GO l/h) zu
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härten, bis ein Produkt erhalten wird, das einen Refrakticinsindex
von n~ = 1,'+^BQ auTweist, wobei auf die Reaktionszeit keine
Rücksicht genommen wird.
Die Selektivität wird durch Hydrierung von Standardaojabohnenöl
unter Standardbedingungen (1DD C; H„ 60 l/h) bestimmt, bis ein
Refraktionsindex nD = 1,4535 (Jndzahl von 90) erreicht wirdo
Die Standardschmelzdilation bei 3D°C (D,D) (bestimmt nach
H.A· BoekenoDgen, "Analysis and Characterization of Oils, Fats
and Fat Products", London, Neu York, Sydney, 1969, Band 1, Seite 1MO wird als ein Mass für die Selektivität verwendet, wobei ein
Maßstab zwischen D30 = 0-50 (hochselektiv) bis D30^ 250 (nichtselektiv)
verwendet wird.
Beispiele 1 bis
2
undBeispiel A
In einem kontinuierlichen Verfahren wurden folgende Lösungen in einem Reaktionsgefäss (\/erweilzeit"i5 Minuten) in den aus
Tabelle I ersichtlichen Anteilen in innigen Kontakt gebracht.
Eine wässrige Lösung enthaltend:
37,5 g/l IMiNO3.6H2D
43,β g/l IMaNO3
25 g/l Kieselgur (12S)
Eine alkalische Lösung enthaltend 60 g/l NaOH in Uasser. Eine
organische Phase enthaltend 350 g/tg Primene J.M.T. in 2-Äthylhexanol.
Die Temperatur im Reaktionsgefäss betrug 20 C. Nach dem Ausbringen
aus dem Reaktiünagefäss wurde die Mischung in eine wässrige Phase
und eine o-rganische Phase getrennt. Der grüne Kuchen wurde von
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der wässrigen Lösung durch Filtration abgetrennt, wobei ein
erstes Filtrat zurückblieb. Der grüne Kuchen wurde mit Wasser
gewaschen, bei 120 C 1Q Stunden getrocknet und mit H bei
^50 C reduziert.
Es wurden folgende Ergebniss erhalten.
Molver- Moluer- p.p.m.IMi Sesamak- Selektivität
hältnis hültnis in erstem-ti\/itat D^n D, O.Z.
Primene/Ni NaOH/Ni Filtrat dU iU
Beispiel | 7 | O | ,a | 1Bif | 170 | 215 | 80 | Θ9 |
A | 7 | 1 | 30 | 1B0 | 190 | 75 | 90 | |
1 | k | 1 | if6 | 170 | ||||
2 | ||||||||
In einem kontinuierlichen UerFahren wurden die gleichen Lösungen
wie in den vorhergehenden Beispielen in innigen Kontakt gehracht, jedoch mit der Ausnahme, da3s diesmal Hexanal als Lösungsmittel
für die organische Phase verwendet wurde. Nach dem Ausbringen aus dem Reaktionsgefäss jedoch vor der Abtrennung wurde die Mischung
in einigen V/ersuchen durch einen wärmeaustauscher (70 bis 90 C;
Uerweilzeit 1 bis 2 min) geschickt. Das Verfahren wurde ansonsten wie bei den vorhergegangenen Beispielen durchgeführt. Diesmal
wurde jedoch das Kolverhliltnis Primene/PJi konstant bei Q,5 gehalten.
Die Temperatur,bei der die Ausfällung stattfand, betrug 20 C.
Es wurden folgende Ergebniss erhalten:
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MdIVGr- p.p.m.TJi Besam- Selektivität % Nickel kJ2rmehältnis
im ersten akti- D D J.Z. l/erbrauch austausche
NaOH/wi Filtrat vität dU 3U veruendet
70 79
Beispiel | B | D | ,B | 100 | 1B4 | 215 | 90 | 90,5 |
Beispiel | 3 | 1 | 15 | 150' | ||||
Beispiel | k | 1 | <5 | • 179 | 225 | 105 | B9,0 | |
Beispiel | 5 | 2 | <5 | Ί h5 | ||||
Beispiel | C | O | 3it5 | Ί ß ^f | 235 | 105 | 89,0 | |
Beispiel | 6 | 1 | .2 | 50 | 180 | |||
Beispiel | 7 | 1 | 6 | 172 | 2ifO | 110 | B9,3 | |
Beispiel | 8 | 2 | <5 | 55 | ||||
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Claims (1)
- - 16 Patentansprüche/iY Verfohrsn zur Herstellung eines Nickelkatalysators auf einem Träger, bei dem Nickel aus einer wässrigen Lösung eines PJickelsalzes in Form von PJickoihydroxyd auf einem Trägermaterial niedergeschlagen wird, das in der Lösung suspendiert ist, wonach des feste Material van der wässrigen Lürung getrennt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung dee i^ickelsalzes, eine im wesentlichen wasserunlösliche organische Eüsh, eine anorganische Base, die eine stärkere Base als die organische Base? ist, und das Trägermaterial innig gemischt werden, wübei allmählich P-Jick^lhyriroxyd auf dem Trägermaterial niedergeschlagen wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base ein primäres oder sekundäres Alkylamin mit insgesamt wenigstens 3 Kohlenstoffatomen umfasst.3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base eine Mischung von t-Alkylaminen umfasst, deren t-Alkylgruppen 12 bis Ik Kohlenstoffatome enthalten.k. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base eine Mischung von t-Alkylamincn umfasst, deren t-Alkylgruppen 18 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten.5. V/erfahren nach einem derAnsprüche 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Dass in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, das im wesentlichen in der wässrigen Salzlösung unlöslich ist und das unter den angewandten Raaktinnsbedingungen nicht mit der wässrigen Salzlösung reagiert.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das P.Jickelsalz PJickr-lsulfut ist, und dass die Konzentration in der wässrigen Lösung 1 bis 5 Gew.-Jb betrügt, berechnet als NiSQ^.GH2O.409836/09997. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Base IMatriumhydrnxyd ist.8. Uerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial 'Siliciumdioxyd mit einer2 spezifischen Oberfläche van 5 bis 750 m /g umfasst.9. Uerfahren nach Anspruch B, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ljesentlicher Teil der Poren des Siliciumdioxyds einen Durchmesser oberhalb 25 Ά hat.Oo Uerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial mit dem niedergeschlagenen Metall, die wässrige Lösung und die organische Oase auf eine Temperawerden.Temperatur von oberhalb 70 C weniger als 5 Minuten erhitzt11. Verwendung eines Katalysators, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis Io für kat.alytische Verfahren, insbesondere Hydrierverfahren.409836/0999
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB862373A GB1456853A (en) | 1973-02-22 | 1973-02-22 | Process for preparing a nickel catalyst |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2408431A1 true DE2408431A1 (de) | 1974-09-05 |
DE2408431B2 DE2408431B2 (de) | 1978-10-05 |
DE2408431C3 DE2408431C3 (de) | 1979-09-27 |
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