BRPI0911860B1 - processo para recuperar molibdato ou tungstato a partir de soluções aquosas. - Google Patents
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA RECUPERAR MOLIBDATO OU TUNGSTATO A PARTIR DE SOLUÇÕES AQUOSAS". A presente invenção refere-se a um processo para recuperar molibdato ou tungstato a partir de soluções aquosas, que é particularmente adequado para recuperar molibdato ou tungstato na deslignificação catalisada por molibdato ou tungstato de polpa por meio de peróxido de hidrogênio.
Branqueamento de polpa é usualmente realizado usando peróxido de hidrogênio em um meio alcalino, visto que radicais livres são formados em um meio acídico à temperatura elevada e esses levam a reações secundárias indesejáveis, tal como degradação de celulose. Entretanto, se um catalisador adequado for usado, deslignificação e branqueamento por meio de peróxido de hidrogênio também serão possíveis sob condições acídicas. US 4.427.490 descreve a deslignificação e o branqueamento de polpa Kraft por meio de peróxido de hidrogênio em um meio acídico, catalisado por tungstato de sódio ou molibdato de sódio.
Em Journal of Pulp and Paper Science, Vol. 18, 1992, páginas J108—J114, V. Kubelka descreve um processo para a deslignificação de polpa que tem etapas para deslignificação por meio de oxigênio e uma deslignificação intermediária por meio de peróxido de hidrogênio, que é realizada a um pH de 5 usando molibdato de sódio como catalisador. No artigo, é proposto que molibdato seja recuperado de uma maneira conhecida usando trocadores aniônicos. JP 11 130 762 descreve a recuperação de tungstato a partir de uma mistura reacional da oxidação catalisada por tungstato de anidrido ma-leico com peróxido de hidrogênio aquoso. A mistura reacional é, para esta finalidade, passada sobre uma resina quelante que tem substituintes de glu-camina e a resina é subsequentemente lavada com ácido sulfúrico aquoso. O tungstato é então removido por lavagem da resina quelante usando hidróxido de sódio aquoso. FR 2 320 946 descreve a recuperação de tungstato a partir da mesma mistura reacional com uma resina de troca aniônica de base forte. JP 2003048716 descreve uma recuperação de molibdato usando uma resina de troca iônica quelante. CZ 279 703 descreve um processo de recuperação de múltiplos estágios para molibdato, em que molibdato é primeiramente absorvido em um trocador iônico de estireno-divinilbenzeno de base fraca e o molibdato é liberado em uma etapa subsequente com amônia aquosa. JP 06010089 B propõe uma resina quelante contendo grupos di-tiocarboxila para a recuperação de molibdato.
Entretanto, a recuperação de molibdato ou tungstato usando colunas de troca iônica é muito complicada e dispendiosa para uso em bran-queamento de polpa devido às etapas necessárias para descarga dos troca-dores iônicos. Em adição, os produtos da degradação de lignina formados na deslignificação de polpa são absorvidos nas resinas de troca iônica usadas na técnica anterior, o que tem um efeito adverso sobre as propriedades de troca iônica da resina de troca iônica.
No processo da 93a conferência anual da PATPTAC 2007, páginas A261-A268, R.C. Francis et ai propõem precipitação do catalisador de molibdato na deslignificação catalisada de polpa por adição do tensoativo catiônico brometo de cetiltrimetilamônio e remoção por filtragem do complexo formado. O molibdato é recuperado do complexo removido por filtragem por dissolução em solução de hidróxido de sódio e extração do tensoativo catiônico com um solvente tal como isobutanol. Entretanto, o processo proposto tem a desvantagem de que o complexo formado de molibdato com brometo de cetiltrimetilamônio é difícil de filtrar e o uso de um solvente orgânico adicional é necessário para recuperação de molibdato.
Por esta razão, continua a existir uma necessidade por um processo que seja simples de realizar e pelo qual molibdato ou tungstato possa ser recuperado a partir de uma solução aquosa em um alto grau, com o processo sendo adequado para recuperar molibdato ou tungstato a partir das soluções aquosas obtidas na deslignificação de polpa.
Foi recentemente surpreendentemente descoberto que este objetivo pode ser alcançado através do uso de um material veículo inorgânico cationizado, insolúvel em água. O material veículo de acordo com a invenção se liga a molibdato ou tungstato de soluções aquosas a um pH na faixa de 2 a 6 e libera o molibdato ou tungstato ligado novamente em solução a-quosa a um pH na faixa de 6 a 14. O material veículo de acordo com a invenção também pode ser separado da solução aquosa de uma maneira simples em ambas faixas de pH por sedimentação, filtragem ou centrifuga-ção. A invenção consequentemente proporciona um processo para recuperar molibdato ou tungstato de uma solução aquosa, que compreende as etapas a seguir: a) contatar uma solução aquosa contendo molibdato ou tungstato com um material veículo inorgânico cationizado, insolúvel em água a um pH na faixa de 2 a 6 para dar um material veículo carregado com molibdato ou tungstato e uma solução aquosa esgotada em molibdato ou tungstato; b) separar o material veículo carregado com molibdato ou tungstato da solução aquosa esgotada em molibdato ou tungstato, c) contatar o material veículo carregado com molibdato ou tungstato com uma solução aquosa a um pH na faixa de 6 a 14 para dar um material veículo esgotado em molibdato ou tungstato e uma solução aquosa carregada com molibdato ou tungstato, e d) separar o material veículo esgotado em molibdato ou tungstato da solução aquosa carregada com molibdato ou tungstato.
Para as finalidades da presente invenção, os termos molibdato e tungstato abrangem ambos molibdatos e tungstatos mononucleares, por exemplo, Mo042' ou W042', e também molibdatos e tungstatos polinucleares, por exemplo, Μ07Ο2Λ Mo80264', HW602i5', Wi204i10' ou W12O396', e molibdatos e tungstatos polinucleares contendo heteroátomo, por exemplo, ΡΜο^Ο^3", SiMoi2O403, PWi2O403 ou SiWi204o3.
Na etapa a) do processo da invenção, a solução aquosa contendo molibdato ou tungstato é colocada em contato com 0 material veículo inorgânico cationizado, insolúvel em água a um pH na faixa de 2 a 6, preferivelmente na faixa de 3 a 5, particularmente preferivelmente na faixa de 3,5 a 4. 0 ajuste de um pH nesta faixa torna possível alcançar recuperação praticamente completa de molibdato ou tungstato da solução aquosa com um baixo consumo de agentes para regular o pH. Durante o contato, o material veículo inorgânico cationizado, insolúvel em água é preferivelmente disperso na solução aquosa contendo molibdato ou tungstato por meio de um agitador ou um dispersor. O contato pode ser realizado a qualquer temperatura; temperaturas na faixa de 0 a 100°C são adequadas.
Na etapa a), o material veículo inorgânico cationizado é preferivelmente usado em uma quantidade de 10 a 1000 partes por peso de material veículo por parte por peso de molibdênio ou em uma quantidade de 200 a 10000 partes por peso de material veículo por parte por peso de tungstênio no contato com a solução aquosa contendo molibdato ou tungstato. Para recuperar molibdato, preferência particular é dada ao uso de 50 a 500 partes por peso e em particular de 100 a 300 partes por peso de material veículo por parte por peso de molibdênio. Para recuperar tungstato, preferência particular é dada ao uso de 1000 a 5000 partes por peso e em particular de 2000 a 3000 partes por peso de material veículo por parte por peso de molibdênio.
Na etapa b) do processo da invenção, o material veículo carregado com molibdato ou tungstato é separado da solução aquosa esgotada em molibdato ou tungstato. A separação pode ser realizada usando todos os processos de separação de sólido-líquido conhecidos para aqueles versados na técnica, por exemplo, por sedimentação, filtragem ou centrifugação. O material veículo carregado com molibdato ou tungstato que foi separado pode adicionalmente ser lavado com água tendo um pH na faixa de 2 a 6, a fim de reduzir a proporção de impurezas orgânicas aderentes.
Na etapa c) do processo da invenção, o material veículo carregado com molibdato ou tungstato que foi separado na etapa b) é colocado em contato com uma solução aquosa a um pH na faixa de 6 a 14. Nesta faixa de pH, molibdato ou tungstato é destacado mais uma vez do suporte e um material veículo esgotado em molibdato ou tungstato e uma solução a-quosa carregada com molibdato ou tungstato são obtidos. O pH é preferivelmente selecionado na faixa de 8 a 12 e particularmente preferivelmente na faixa de 9 a 11. 0 ajuste de um pH nessas faixas torna possível que mo-libdato ou tungstato seja praticamente completamente destacado do suporte com um baixo consumo de agentes para regular o pH. No contato, o material veículo carregado com molibdato ou tungstato é preferivelmente disperso na solução aquosa por meio de um agitador ou um dispersor. O contato pode ser realizado a qualquer temperatura; temperaturas na faixa de 0 a 100°C são adequadas.
Na etapa d) do processo da invenção, o material veículo esgotado em molibdato ou tungstato é separado da solução aquosa carregada com molibdato ou tungstato. A separação pode ser realizada usando todos os processos de separação de sólido-líquido conhecidos para aqueles versados na técnica, por exemplo, por sedimentação, filtragem ou centrifugação. O material veículo esgotado em molibdato ou tungstato que foi separado pode ser adicionalmente lavado com uma solução aquosa tendo um pH na faixa de 6 a 14 para completar o destacamento de molibdato ou tungstato do material veículo. O líquido de lavagem resultante da lavagem é preferivelmente combinado com a solução aquosa carregada com molibdato ou tungstato. O material veículo esgotado em molibdato ou tungstato que foi separado na etapa d) pode ser usado novamente na etapa a) do processo para recuperar molibdato ou tungstato.
No processo da invenção, um material veículo inorgânico catio-nizado, insolúvel em água é usado para a separação. Materiais veículo inorgânicos cationizados adequados são materiais veículo inorgânicos cuja superfície foi modificada com grupos funcionais positivamente carregados. A modificação pode ser realizada, por exemplo, por reação da superfície com reagentes que covalentemente ancoram um grupo funcional positivamente carregado na superfície. Materiais veículo inorgânicos cationizados, insolúveis em água tendo grupos funcionais positivamente carregados covalentemente ancorados são, por exemplo, sílicas pirogênicas ou precipitadas modificadas por aminossilano, que são preferivelmente adicionalmente quaterni-zadas no grupo amino. Como uma alternativa, a modificação também pode ser realizada por troca iônica de um material veículo inorgânico que é nega- tivamente carregado na superfície com um sal de amônio quaternário. O sal de amônio quaternário usado para esta finalidade preferivelmente tem pelo menos um radical alquila não polar de 6 a 24, particularmente preferivelmente de 12 a 22 átomos de carbono a fim de impedir o destacamento dos íons de amônio quaternário do suporte em condições ácidas.
Preferência é dada ao uso de um silicato em folha cationizado, particularmente preferivelmente um silicato em folha que foi trocado ionica-mente com um sal de amônio quaternário, como material veículo inorgânico cationizado, insolúvel em água no processo da invenção. Silicatos em folha adequados são caulins, esmectitas, ilitas, bentonitas (montmorilonitas), hec-toritas, pirofilitas, atapulgitas, sepiolitas e laponitas, preferivelmente bentonitas, hectoritas e atapulgitas que foram ionicamente trocadas com um sal de amônio quaternizado, particularmente preferivelmente bentonita que foi ionicamente trocada com um sal de amônio quaternário.
Bentonitas, hectoritas e atapulgitas que foram trocadas ionicamente com sais de amônio quaternizado estão comercialmente disponíveis: bentonita Quaternium-18 como Bentone 34 da Rheox Corp. e como Claytone 34, Claytone 40 e Claytone XL da Southern Clay; bentonita de estearalcônio como Tixogel LG da United Catalysts, como Bentone SD-2 da Elementis Specialties e como Claytone AF e Claytone APA da Sorthern Clay; Quaterni-um-18/bentonita de benzalcônio como Claytone GR, Claytone HT e Claytone OS da Sorthern Clay; hectoritas Quaternium-18 como Bentone 30 da Rheox Corp., hectoritas de benzilmônio de sebo di-higrogenado como Bentone SD-3 da Theox Corp.; hectoritas de estearalcônio como Bentone 27 da Theox Corp., e também atapulgita cationizada como Vistrol 1265 da Cimbar. Esses silicatos em folha ionicamente trocados podem ser usados no processo da invenção ou como pós ou na forma das dispersões comercialmente disponíveis em um óleo ou um solvente orgânico.
Além das bentonitas, hectoritas e atapulgitas comerciais que foram ionicamente trocadas com íons de tetra-alquilamônio, também é possível usar os materiais correspondentes que foram ionicamente trocados com ésteres de ácido graxo de alcanolamina quaternizados, em particular, bento- nita que foi ionicamente trocada com monoésteres e diésteres de dimetildie-tanolamônio de ácidos graxos, assim como monoésteres, diésteres e triéste-res de metiltrietanolamônio de ácidos graxos. Preferência é dada ao uso de tais ésteres com ácidos graxos saturados, em particular ácidos graxos saturados tendo de 12 a 18 átomos de carbono.
Em uma modalidade preferida do processo da invenção, o material veículo inorgânico cationizado, insolúvel em água está disposto em um leito fixo. Etapas a) e b) do processo são então realizadas passando a solução aquosa contendo molibdato ou tungstato através de um leito fixo que contém o material veículo inorgânico cationizado, insolúvel em água. Enquanto a solução aquosa contendo molibdato ou tungstato está sendo passada através do leito fixo, o molibdato ou tungstato presente na solução está ligado ao material veículo inorgânico cationizado, insolúvel em água e a solução aquosa que sai do leito fixo é esgotada em molibdato ou tungstato. Após carregamento do material veículo inorgânico cationizado, insolúvel em água localizado no leito fixo, as etapas c) e d) do processo são realizadas passando-se uma solução aquosa com um pH na faixa de 6 a 14 através do leito fixo que foi carregado com molibdato ou tungstato nas etapas a) e b). A solução aquosa que sai do leito fixo aqui contém a maior parte do molibdato ou tungstato que estava ligado ao material veículo inorgânico cationizado, insolúvel em água na etapa a) e o leito fixo pode ser, após realização dessas etapas, mais uma vez usado para recuperar molibdato ou tungstato nas etapas a) e b). A passagem da solução aquosa contendo molibdato ou tungstato através do leito fixo é preferivelmente interrompida antes do conteúdo de molibdato ou tungstato na solução aquosa que sai do leito fixo se elevar acima do conteúdo residual desejado. O leito fixo preferivelmente contém um material de enchimento insolúvel em água em adição ao material veículo inorgânico cationizado, insolúvel em água, a fim de aumentar a porosidade do leito fixo. Materiais de enchimento insolúveis em água adequados são auxiliares de filtro conhecidos a partir da técnica anterior, que podem ser de natureza sintética ou natural, orgânica ou inorgânica. Um auxiliar de filtro inorgânico adequado é, por exemplo, a sílica-gel obtenível sob o nome comercial Celite 503 da Merck. Um auxiliar de filtro orgânico natural adequado é, por exemplo, celulose que é obtenível sob o nome comercial Jelucel HM 200 da Jelu. Polímeros sintéticos a partir dos quais são feitas esteiras de desidratação nas prensas de lavagem de máquinas de polpa e papel também podem ser usados como material de enchimento insolúvel em água. Preferência particular é dada ao uso de celulose como material de enchimento insolúvel em água. O leito fixo preferivelmente contém o material veículo inorgânico cationizado, insolúvel em água e o material de enchimento insolúvel em água em uma razão de peso de 10:1 a 1:100. O leito fixo particularmente preferível contém uma composição contendo um material veículo inorgânico cationizado, insolúvel em água e celulose em uma razão de peso de 10:1 a 1:100, em particular, de 10:1 a 1:10.0 uso de um material de enchimento adicional torna possível aumentar o grau de carga do material veículo inorgânico cationizado, insolúvel em água com molibdato ou tungstato. Em adição, a queda de pressão durante passagem das soluções aquosas através do leito fixo pode ser reduzida e o processo pode ser realizado mais rapidamente, e avarias devido ao bloqueio do leito fixo por impurezas podem ser evitadas.
Preferência é dada ao uso de pelo menos dois leitos fixos que são conectados em paralelo e em que as etapas a) e b) e as etapas c) e d) são realizadas alternadamente, isto é, a recuperação de molibdato ou tungstato de uma solução aquosa é realizada nas etapas a) e b) em um primeiro leito fixo, enquanto o molibdato ou tungstato é destacado novamente do suporte nas etapas c) e d) em um segundo leito fixo que é conectado em paralelo e já foi carregado com molibdato ou tungstato. Em uma modalidade particularmente preferida, os leitos fixos dispostos em paralelo são então comutados de modo que a passagem da solução aquosa contendo molibdato ou tungstato através de um leito fixo ocorra continuamente. A invenção adicionalmente proporciona um processo para recuperar molibdato ou tungstato na deslignificação de polpa, em que a polpa é reagida em uma mistura aquosa contendo de 0,1 a 5% em peso de peróxido de hidrogênio e de 10 a 1000 ppm de molibdênio na forma de molibdato ou de 200 a 10000 ppm de tungstênio na forma de tungstato, em cada caso com base na massa de polpa seca, a uma temperatura de 30 a 100°C e um pH na faixa de 1 a 7 e a polpa é separada da solução aquosa, molibdato ou tungstato é recuperado da solução aquosa resultante por meio das etapas acima mencionadas e a solução aquosa carregada com molibdato ou tungstato que resulta na última etapa é reciclada para a deslignificação de polpa com peróxido de hidrogênio.
Na deslignificação de polpa usando molibdato ou tungstato como catalisador, de 0,1 a 5% em peso, preferivelmente de 0,5 a 4% em peso e particularmente preferivelmente de 1 a 3% em peso, de peróxido de hidrogênio , com base na massa de polpa seca, são usados. Quando molibdato é usado como catalisador, o molibdato é usado em uma quantidade de 10 a 1000 ppm, preferivelmente de 100 a 700 ppm e particularmente preferivelmente de 200 a 600 ppm, de molibdênio, com base na massa de polpa seca. Quando tungstato é usado como catalisador, o tungstato é usado em uma quantidade de 200 a 10000 ppm, preferivelmente de 500 a 5000 ppm e particularmente preferivelmente de 1500 a 3000 ppm, de tungstênio, com base na massa de polpa seca. Uma deslignificação e branqueamento eficazes da polpa são alcançados e uma polpa tendo uma tendência reduzida a sofrer amarelamento é obtida escolhendo-se as quantidades de peróxido de hidrogênio e molibdato ou tungstato nessas faixas. A deslignificação de polpa usando molibdato ou tungstato como catalisador é realizada a uma temperatura de 30 a 100°C, preferivelmente de 60 a 95°C e particularmente preferível de 75 a 95°C, com o pH sendo selecionado na faixa de 1 a 7, preferivelmente de 2 a 6 e particularmente preferível de 2,5 a 5,5. A escolha das condições reacionais efetua deslignificação e branqueamento rápidos e eficazes da polpa. Em adição, a deslignificação com adição de molibdato ou tungstato pode ser combinada com outros processos para deslignificação e/ou branqueamento sob essas condições reacionais com apenas uma pequena entrada adicional de energia e/ou substâncias químicas para ajuste da temperatura e/ou pH.
Os exemplos a seguir ilustram o processo reivindicado, porém sem restringir o escopo da invenção.
Exemplos: Exemplo 1 (Exemplo Comparativo) Desliqnificacão de polpa usando peróxido de hidrogênio sem adição de mo-libdato 761 g de polpa de eucalipto, correspondendo a 200 g de polpa absolutamente seca, com um número kappa de 10,3; um brilho de 57,0% de ISO e um valor amarelo de 22,1, foram levados a uma consistência de 10% em peso com água e 1,0% em peso de peróxido de hidrogênio (com base na polpa absolutamente seca) e o pH foi ajustado a 2,7 com ácido sulfúrico. A mistura foi aquecida a 90°C em um saco plástico em um banho de água por 120 minutos. Água foi então adicionada de modo a proporcionar uma suspensão com uma consistência de 2% em peso, e a polpa foi removida por filtragem em um filtro de sucção usando papel de filtro. A polpa que foi tratada deste modo tinha um número kappa de 5,4, um brilho de 60,2% de ISO e um valor amarelo de 22,6. O filtrado obtido tinha um pH de 3,0. Uma conversão de peróxido de hidrogênio de 59% foi calculada a partir do conteúdo residual de peróxido do filtrado.
Exemplo 2 Desliqnificacão de polpa usando peróxido de hidrogênio com recuperação de molibdato usando silicato em folha cationizado O exemplo 1 foi repetido, porém molibdato de sódio foi adicionalmente adicionado em uma quantidade de 500 ppm de molibdênio, com base em polpa absolutamente seca, à mistura de polpa, água e peróxido de hidrogênio antes do aquecimento. A polpa tratada tinha um número kappa de 3,5, um brilho de 61,5% de ISO e um valor amarelo de 19,8. O filtrado obtido tinha um pH de 3,0. Uma conversão de peróxido de hidrogênio de 79% foi calculada a partir do conteúdo residual de peróxido do filtrado. O filtrado continha 9,8 ppm de molibdênio, que corresponde a 98% da quantidade usada. O pH do filtrado foi ajustado a 3,7 com uma solução de hidróxido de sódio a 10% em peso. 0,2% em peso (com base no peso do filtrado) de bentonita cationicamente modificada BENTONE® SD-2 (Elementis Specialties) foi então adicionado e disperso por meio de um agitador de dispersão com um disco perfurado (Pendraulik modelo LD50) a uma velocidade de rotação de cerca de 1000 min'1 por 15 minutos. O pH foi ajustado uma vez para 3,7 com uma solução de hidróxido de sódio a 10% em peso e a dispersão foi filtrada em um filtro de sucção usando filtro de papel. O conteúdo de mo-libdênio no filtrado foi 0,46 ppm, que corresponde a uma remoção de molib-dênio através da bentonita de 95%. A torta de filtro de bentonita foi seca por sucção e agitada em água, cujo pH foi ajustado para 10 com uma solução de hidróxido de sódio a 10% em peso, a uma consistência de 5% usando um agitador magnético a 50°C por 30 minutos. O pH foi mais uma vez ajustado para 10 com uma solução de hidróxido de sódio a 10% em peso, a mistura foi filtrada em um filtro de sucção usando papel de filtro e a torta de filtro foi lavada duas vezes usando, em cada caso, 20% do volume do filtrado de água que tinha uma temperatura de 50°C e cujo pH foi ajustado para 10 com solução de hidróxido de sódio. O filtrado obtido continha 91% da quantidade de molibdato usado para o tratamento da polpa.
Exemplo 3 Desliqnificação de polpa usando molibdato recuperado O Exemplo 2 foi repetido usando uma quantidade de 228 g de polpa de eucalipto, correspondente a 60 g de material absolutamente seco. Entretanto, o filtrado obtido no final do Exemplo 2 foi usado no lugar de molibdato de sódio para produzir a mistura de polpa, água, peróxido de hidrogênio e molibdato. No lugar de bentonita fresca BENTONE® SD-2, a quantidade correspondente da torta de filtro de bentonita obtida ao final do Exemplo 2 foi usada. A polpa tratada tinha um número kappa de 2,9; um brilho de 62,2% ISO e um valor amarelo de 19,1. O filtrado obtido após o tratamento da polpa tinha um pH de 3,0. Uma conversão de peróxido de hidrogênio de 81% foi calculada a partir do conteúdo de peróxido de hidrogênio residual do filtrado. O filtrado continha 9,8 ppm de molibdênio, que correspondeu a 98% da quantidade usada. Após o tratamento do filtrado com a bentonita a pH 3,7, o conteúdo de molibdênio no filtrado foi 0,54 ppm, que corresponde a uma remoção de molibdênio pela bentonita de 94%. O filtrado obtido no tratamento subsequente da bentonita com água de um pH de 10 continha 90% da quantidade de molibdato usada para o tratamento da polpa.
Exemplo 4 Desliqnificacão de polpa usando peróxido de hidrogênio e recuperação de molibdato usando resina de troca iônica O Exemplo 2 foi repetido usando polpa de eucalipto com um número kappa de 12,0, um brilho de 52,3% de ISO e um valor amarelo de 29,9. O filtrado obtido após a deslignificação da polpa continha 8,2 ppm de molibdênio. Para recuperar molibdato, a mesma quantidade de resina de troca iônica DOWEX M-43 foi adicionada no lugar do silicato em folha catiô-nico e a mistura foi agitada por 60 minutos usando um agitador magnético no lugar do agitador de dispersão. O conteúdo do molibdênio no filtrado da recuperação de molibdato foi 2,0 ppm, que corresponde a uma remoção de molibdênio pela resina de troca iônica de 76%.
Comparado ao Exemplo 2, o Exemplo 4 mostra que a separação de molibdato a partir do filtrado da deslignificação de polpa usando o silicato em folha cationizado é mais completa do que quando usando a resina de troca iônica.
Exemplo 5 Recuperação de molibdato usando diferentes silicatos em folha Soluções aquosas de molibdato de sódio que tinham um conteúdo de molibdênio de 30 ppm e foram ajustadas a um pH de 3,7 usando ácido sulfúrico foram em cada caso misturadas com 0,2% em peso (com base no peso da solução) de silicato em folha e o silicato em folha foi disperso usando um agitador de dispersão provido com um disco perfurado (Pendrau-lik Modelo LD50) a uma velocidade de rotação de cerca de 1000 min'1 por 15 minutos. O pH foi mais uma vez ajustado para 3,7 com uma solução de hidróxido de sódio a 10% em peso e a dispersão foi filtrada em um filtro de sucção usando papel de filtro. No caso do silicato em folha Syntal® 696, o pH teve que ser ajustado através da adição de ácido sulfúrico. A Tabela 1 mostra os silicatos em folha examinados, o conteúdo de molibdênio do filtrado e a filtrabilidade do silicato em folha carregado com molibdato.
Os resultados na Tabela 1 mostram que o molibdato pode ser recuperado mais completamente e, devido à filtrabilidade melhorada, mais simplesmente usando o silicato em folha cationizado do que quando usando um silicato em folha não cationizado.
Exemplo 6 (Exemplo Comparativo) Recuperação de molibdato usando diversas resinas de troca iônica O Exemplo 5 foi repetido usando uma resina de troca iônica no lugar de um silicato em folha e um agitador magnético no lugar do agitador de dispersão. A Tabela 2 mostra as resinas de troca iônica examinadas, o conteúdo de molibdênio no filtrado e a filtrabilidade da resina de troca iônica carregada com molibdato.
Em comparação aos resultados na Tabela 1, os resultados na Tabela 2 mostram que o molibdato pode ser recuperado mais completamente usando o silicato em folha cationizado do que quando usando uma resina de troca iônica.
Tabela 1 Recuperação de molibdato usando diferentes silicatos em folha * não de acordo com a invenção Tabela 2 Recuperação de molibdato usando diversas resinas de troca iônica Exemplo 7 Recuperação de molibdato usando um leito fixo de bentonita cationizada 2 g de bentonita cationicamente modificada BENTONE® SD-2 (Elementis Specialties) foram suspensos em 40 ml de água e removidos por filtragem em um filtro de sucção com um diâmetro de 4,5 cm e provido com um filtro de papel com um tamanho de poro de 12-25 pm. A torta do filtro obtida tinha uma altura de cerca de 5 mm e foi usada como leito fixo para a recuperação de molibdato. Para esta finalidade, 500 ml de uma solução, que tinha sido obtida na deslignificação de polpa e continha um silicomolibdato em uma quantidade de 12,9 ppm de Mo, foram extraídos através da torta de filtro por sucção à temperatura ambiente em porções de 100 ml cada e a concentração de Mo nas porções obtidas foi subsequentemente determinada usando tiras de teste de molibdênio Merckoquant®. As primeiras duas porções continham molibdato em uma quantidade de menos do que 1 ppm de Mo, as duas porções seguintes continham menos do que 5 ppm de Mo e apenas a última porção continha molibdato em uma quantidade de mais do que 5 ppm de Mo. Três porções de 20 ml cada de uma solução de hidróxido de sódio a 0,5% em peso foram subsequentemente extraídas através da torta de filtro por sucção e os filtrados obtidos foram combinados. Os filtrados combinados continham molibdato em uma quantidade de mais do que 50 ppm de Mo, isto é, mais do que 65% do molibdênio presente na solução obtida na deslignificação de polpa.
Exemplo 8 Recuperação de molibdato usando um leito fixo de bentonita cationizada e um material de enchimento O Exemplo 7 foi repetido com a diferença que, para produzir o leito fixo, primeiro uma suspensão de 1,27 g de Celite® 503 (Merck) em 10 ml de água e subsequentemente uma suspensão de 2 g de Celite® 503 e 2 g de BENTONE® SD-2 em 40 ml de água foram extraídas com sucção através do mesmo filtro de sucção. A mesma recuperação de molibdato foi alcançada.
Exemplo 9 Recuperação de molibdato usando um leito fixo de bentonita cationizada e um material de enchimento O Exemplo 7 foi repetido com a diferença que, para produzir o leito fixo, uma suspensão de 1 g de polpa de sulfito de faia, 1 g de Celite® 503 e 2 g de BENTONE® SD-2 em 80 ml de água foi extraída com sucção através do filtro de sucção e três porções de 50 ml cada de uma solução de hidróxido de sódio a 0,5% em peso foram usadas no lugar de três porções de 20 ml cada de uma solução de hidróxido de sódio a 0,5% em peso. A mesma recuperação de molibdato foi alcançada.
Exemplo 10 Recuperação de molibdato usando um leito fixo de bentonita cationizada e polpa 10 g de polpa de sulfito de faia e 5 g de bentonita cationicamente modificada BENTONE® SD-2 (Elementis Specialties) foram dispersos em 500 ml de água com um agitador de dispersão tendo um disco perfurado (Pendraulik modelo LD500) a uma velocidade de rotação de cerca de 1500 min"1 por 1 minuto e a dispersão obtida foi filtrada com sucção em um filtro de sucção com um diâmetro de 7 cm e provido com um filtro de papel com um tamanho de poro de 12-25 pm. A torta de filtro obtida foi usada como leito fixo para a recuperação de molibdato. Para esta finalidade, uma solução que tinha sido obtida na deslignificação de polpa e continha um silicomolib-dato em uma quantidade de 12,9 ppm de Mo foi extraída através da torta de filtro por sucção em porções de 100 ml cada e a concentração de Mo nas porções obtidas foi subsequentemente determinada usando tiras de teste de molibdênio Merckoquant®. As primeiras 7 porções continham molibdato em uma quantidade de menos do que 1 ppm de Mo, as 4 porções seguintes continham menos do que 5 ppm de Mo e apenas a última porção continha molibdato em uma quantidade de mais do que 5 ppm de Mo. Três porções de 50 ml de uma solução de hidróxido de sódio a 0,5% em peso e então 50 ml de água foram subsequentemente extraídas através da torta de filtro por sucção e os filtrados obtidos foram combinados. Os filtrados combinados continham molibdato em uma quantidade de mais do que 50 ppm de Mo, isto é, mais do que 75% do molibdênio presente na solução obtida na deslignificação de polpa.
REIVINDICAÇÕES
Claims (19)
1. Processo para recuperar molibdato ou tungstato a partir de uma solução aquosa, compreendendo as etapas de: a) contatar uma solução aquosa contendo molibdato ou tungstato com um material veículo inorgânico cationizado, insolúvel em água a um pH na faixa de 2 a 6 para dar um material veículo carregado com molibdato ou tungstato e uma solução aquosa esgotada em molibdato ou tungstato; b) separar o material veículo carregado com molibdato ou tungstato da solução aquosa esgotada em molibdato ou tungstato; c) contatar o material veículo carregado com molibdato ou tungstato com uma solução aquosa a um pH na faixa de 6 a 14 para dar um material veículo esgotado em molibdato ou tungstato e uma solução aquosa carregada com molibdato ou tungstato; e d) separar o material veículo esgotado em molibdato ou tungstato da solução aquosa carregada com molibdato ou tungstato; em que o material de suporte inorgânico cationizado é uma ben-tonita, hectorita ou atapulgita que foi ionicamente trocada com íons de tetra-alquilamônio ou ésteres de alcanolamina quaternizados de ácidos graxos.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pH na etapa a) é na faixa de 3 a 5 e preferivelmente na faixa de 3,5 a 4.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o pH na etapa c) é na faixa de 8 a 12 e preferivelmente na faixa de 9 a 11.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o material veículo inorgânico cationizado é uma bentonita que foi ionicamente trocada com íons de tetra-alquilamônio ou ésteres de alcanolamina quaternizados de ácidos graxos.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o material veículo inorgânico cationizado é usado em uma quantidade de 10 a 1000 partes por peso de material veículo por parte por peso de molibdênio ou em uma quantidade de 200 a 10000 partes por peso de material veículo por parte por peso de tungstênio no contato com uma solução aquosa contendo molibdato ou tungstato.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o material veículo inorgânico cationizado é usado em uma quantidade de 50 a 500 partes por peso, preferivelmente de 100 a 300 partes por peso, de material veículo por parte por peso de molibdênio.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o material veículo inorgânico cationizado é usado em uma quantidade de 1000 a 5000 partes por peso, preferivelmente de 2000 a 3000 partes por peso, de material veículo por parte por peso de tungstênio.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que as etapas a) e b) são realizadas passando-se a solução aquosa contendo molibdato ou tungstato através de um leito fixo compreendendo o material veículo inorgânico cationizado, insolúvel em água, e as etapas c) e d) são realizadas passando-se uma solução aquosa tendo um pH na faixa de 6 a 14 através do leito fixo que foi carregado com molibdato ou tungstato nas etapas a) e b).
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o leito fixo compreende um material de enchimento insolúvel em água em adição ao material veículo inorgânico cationizado, insolúvel em água.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que celulose é usada como material de enchimento insolúvel em água.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o material veículo inorgânico cationizado, insolúvel em água e o material de enchimento insolúvel em água são usados em uma razão de peso de 10:1 a 1:100.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado pelo fato de que pelo menos dois leitos fixos conectados em paralelo são usados, em que as etapas a) e b) e etapas c) e d) são realizadas alternadamente.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a passagem da solução aquosa contendo molibdato ou tungstato através de um leito fixo é realizada continuamente através de comutação entre leitos fixos conectados em paralelo.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que, em uma etapa adicional, polpa é reagida em uma mistura aquosa contendo de 0,1 a 5% em peso de peróxido de hidrogênio e de 10 a 1000 ppm de molibdênio na forma de molibdato ou de 200 a 10000 ppm de tungstênio na forma de tungstato, em cada caso com base na massa de polpa seca, a uma temperatura de 30 a 100°C e um pH na faixa de 1 a 7, a polpa é separada da mistura aquosa, a solução a-quosa resultante é contatada na etapa a) com o material veículo inorgânico cationizado, insolúvel em água e a solução aquosa carregada com molibdato ou tungstato que foi separada na etapa d) é reciclada para a etapa de reação de polpa com peróxido de hidrogênio.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a mistura aquosa na reação da polpa contém de 0,5 a 4% em peso, preferivelmente de 1 a 3% em peso, de peróxido de hidrogênio, com base na massa de polpa seca.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que a mistura aquosa na reação da polpa contém de 100 a 700 ppm, preferivelmente de 200 a 600 ppm, de molibdênio, com base na massa de polpa seca, na forma de molibdato.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que a mistura aquosa na reação da polpa contém de 500 a 5000 ppm, preferivelmente de 1500 a 3000 ppm, de tungstênio, com base na massa de polpa seca, na forma de tungstato.
18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 17, caracterizado pelo fato de que a reação da polpa é realizada a uma temperatura de 60 a 95°C, preferivelmente de 75 a 95°C.
19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 18, caracterizado pelo fato de que a reação da polpa é realizada a um pH de 2 a 6, preferivelmente de 2,5 a 5,5.
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