KR20110007605A - 수용액으로부터의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염의 재생을 위한 흡착 방법 - Google Patents
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Abstract
수용액으로부터의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염의 회수 방법으로서, 상기 방법에서는 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염을 pH 2 내지 6 에서 수불용성 양이온화 무기 담체 물질에 결합하고, 충전된 담체 물질을 분리하고, 결합된 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염을 pH 6 내지 14 에서 수용액에 한번 더 유리시킨다. 양이온화 무기 담체 물질은 예컨대 양이온화 층상 실리케이트, 바람직하게는 4 급 암모늄 염으로 이온 교환된 벤토나이트 또는 유사한 점토 물질이 있다. 상기 방법은 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염을 이용하여 촉매화하는, 과산화수소를 이용한 셀룰로오스의 탈리그닌 과정에서 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염을 회수하는데 적합하다. 상기 회수된 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염은 탈리그닌으로 되돌릴 수 있다.
Description
본 발명은 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염의 회수 방법에 관한 것으로, 특히 과산화수소를 이용한 펄프의 몰리브덴산염- 또는 텅스텐산염-촉매화 탈리그닌에 있어서의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염의 회수에 적합하다.
펄프 표백은 산성 매질에서는 승온시 유리 라디칼이 형성되어 셀룰로오스의 열화와 같이 바람직하지 않은 2 차 반응을 유발하기 때문에 알칼리성 매질에서 과산화수소를 이용하여 실시되는 것이 통상적이다. 그러나, 적절한 촉매를 사용한다면, 또한 산성 조건하에서도 과산화수소를 이용한 탈리그닌 및 표백이 가능하다.
US 4,427,490 호는 텅스텐산 나트륨 또는 몰리브덴산 나트륨을 촉매로 하는 산성 매질에서 과산화수소를 이용한 크래프트 펄프의 탈리그닌 및 표백에 관해 기재하고 있다.
[Journal of Pulp and Paper Science, Vol. 18, 1992, pages J108-J114, V. Kubelka] 는 산소를 이용한 탈리그닌 및 과산화수소를 이용한 중간 탈리그닌 단계를 갖는 펄프의 탈리그닌 방법을 기재하고 있으며, 여기서는 촉매로서 몰리브덴산 나트륨을 이용하여 pH 5 에서 실시된다. 상기 문헌에는, 음이온 교환체를 이용하여 공지의 방법으로 몰리브덴산염을 회수하는 것이 제안되어 있다.
JP 11 130 762 호는 수성 과산화수소에 의한 말레산 무수물의 텅스텐산염-촉매화 산화로부터의 반응 혼합물에서의 텅스텐산염의 회수에 관해 기재하고 있다. 이러한 목적으로 반응 혼합물을 글루카민 치환기를 갖는 킬레이트화 수지에 통과시키고 이후 상기 수지를 수성 황산으로 세척한다. 그 후, 텅스텐산염을 수성 수산화나트륨을 이용하여 킬레이트화 수지에서 세척해 낸다. FR 2 320 946 호는 강-염기 음이온 교환 수지에 의해 동 반응 혼합물로부터 텅스텐산염을 회수하는 것을 기재하고 있다.
JP 2003048716 호는 킬레이트화 이온 교환 수지를 이용한 몰리브덴산염의 회수를 기재하고 있다.
CZ 279 703 호는 몰리브덴산염의 다단계 회수 방법을 기재하고 있으며, 이 방법에서는 몰리브덴산염을 우선 약-염기 스티렌-디비닐벤젠 이온 교환체 상에 흡착시키고, 당해 몰리브덴산염을 이후 단계에서 수성 암모니아로 유리시킨다.
JP 06010089 B 호는 몰리브덴산염의 회수를 위해 디티오카르복실기를 함유하는 킬레이트화 수지를 제안하고 있다.
그러나, 이온 교환 칼럼을 이용한 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염의 회수는 이온 교환체를 플러싱 (flushing) 하는 단계가 요구되기 때문에 펄프 표백에 사용하기에는 너무 복잡하고 비경제적이다. 또한, 펄프의 탈리그닌시에 형성된 리그닌의 분해 생성물이 종래 기술에서 사용된 이온 교환 수지 상에 흡착되어, 이온 교환 수지의 이온 교환 특성에 악영향을 준다.
[Proceedings of 93rd annual conference of the PATPTAC 2007, pages A261-A268, R.C. Francis 등] 에는 양이온성 계면활성제 세틸트리메틸암모늄 브로마이드의 첨가에 의한 펄프의 촉매화 탈리그닌에 있어서 몰리브덴산염 촉매를 침전시키고, 형성된 착물을 여과하는 것을 제안하고 있다. 여과한 착물을 수산화나트륨 용액에 용해하고 이소부탄올 등의 용매로 양이온성 계면활성제를 추출함으로써, 몰리브덴산염을 회수한다. 그러나, 상기 방법은 세틸트리메틸암모늄 브로마이드에 의해 몰리브덴산염으로부터 형성된 착물은 여과하기 어렵고 몰리브덴산염의 회수에 있어 추가의 유기 용매가 사용되어야만 한다는 단점이 있다.
이러한 이유로, 구현하기 간단하고 그에 의해 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염을 수용액으로부터 고도로 회수할 수 있는 방법으로서 펄프의 탈리그닌에서 수득된 수용액으로부터 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염을 회수하기에 적합한 방법이 여전히 요구되고 있다.
놀랍게도 상기 목적은 수불용성 양이온화 무기 담체 물질을 이용함으로써 달성될 수 있는 것이 밝혀졌다. 본 발명에 따른 담체 물질은 pH 2 내지 6 범위에서 수용액으로부터 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염을 결합하여, 결합된 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염을 pH 6 내지 14 범위에서 수용액 중에 다시 유리시킨다. 또한 본 발명에 따른 담체 물질을 침전, 여과 또는 원심분리에 의해서 상기 양쪽 pH 범위에서 간단하게 수용액으로부터 분리해낼 수 있다.
따라서, 본 발명은 수용액으로부터의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염의 회수 방법으로서,
a) 몰리브덴산염- 또는 텅스텐산염-함유 수용액을 수불용성 양이온화 무기 담체 물질과 pH 2 내지 6 의 범위에서 접촉시켜 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 풍부한 담체 물질 및 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 고갈된 수용액을 수득하고,
b) 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 풍부한 담체 물질을 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 고갈된 수용액과 분리하고,
c) 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 풍부한 담체 물질을 pH 6 내지 14 범위에서 수용액과 접촉시켜 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 고갈된 담체 물질 및 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 풍부한 수용액을 수득하고,
d) 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 고갈된 담체 물질을 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 풍부한 수용액과 분리하는
단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 몰리브덴산염 및 텅스텐산염은 단환 몰리브덴산염 및 텅스텐산염, 예컨대 MoO4 2 - 또는 WO4 2 -, 및 또한 다환 몰리브덴산염 및 텅스텐산염, 예컨대 Mo7O24 6 -, Mo8O26 4 -, HW6O21 5 -, W12O41 10 - 또는 W12O39 6 -, 및 헤테로원자-함유 다환 몰리브덴산염 및 텅스텐산염, 예컨대 PMo12O40 3 -, SiMo12O40 3 -, PW12O40 3 - 또는 SiW12O40 3- 를 모두 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 a) 에 있어서, 몰리브덴산염- 또는 텅스텐산염-함유 수용액을 pH 2 내지 6, 바람직하게는 3 내지 5, 특히 바람직하게는 3.5 내지 4 의 범위에서 수불용성 양이온화 무기 담체 물질과 접촉시킨다. pH 를 상기 범위로 설정하면 pH 조절제를 적게 사용하여도 수용액으로부터 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염을 사실상 완전히 회수하는 것을 달성할 수 있게 된다. 접촉시, 수불용성 양이온화 무기 담체 물질을 교반기 또는 분산기를 이용하여 몰리브덴산염- 또는 텅스텐산염-함유 수용액에 분산시키는 것이 바람직하다. 접촉은 임의의 온도에서 실시할 수 있으며, 0 내지 100 ℃ 의 범위의 온도가 적절하다.
단계 a) 에서, 양이온화 무기 담체 물질은 몰리브덴산염- 또는 텅스텐산염-함유 수용액과 접촉시 몰리브덴의 중량부 당 담체 물질을 10 내지 1000 중량부의 양으로 사용하거나 또는 텅스텐의 중량부 당 담체 물질을 200 내지 10000 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 몰리브덴산염을 회수하기 위해서는 몰리브덴 중량부 당 담체 물질을 50 내지 500 중량부, 특히 100 내지 300 중량부로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 텅스텐산염을 회수하기 위해서는 텅스텐 중량부 당 담체 물질을 1000 내지 5000 중량부, 특히 2000 내지 3000 중량부로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계 b) 에서, 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 풍부한 담체 물질을 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 고갈된 수용액과 분리한다. 당업자에게 공지된 모든 고액 분리법, 예컨대 침전, 여과 또는 원심분리를 이용하여 분리를 실시할 수 있다. 분리해 낸 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 풍부한 담체 물질은 유기 불순물의 부착 비율을 감소시키기 위해 pH 가 2 내지 6 인 물로 추가 세척할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 c) 에 있어서, 단계 b) 에서 분리해 낸 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 풍부한 담체 물질을 pH 6 내지 14 의 범위에서 수용액과 접촉시킨다. 상기 pH 범위에서, 몰리브덴산염 및 텅스텐산염을 한번 더 지지체로부터 탈착시켜, 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 고갈된 담체 물질 및 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 풍부한 수용액을 수득한다. pH 는 바람직하게는 8 내지 12 의 범위, 특히 바람직하게는 9 내지 11 의 범위에서 선택된다. pH 를 상기 범위로 설정하면 pH 조절제를 적게 사용하여도 지지체로부터 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염을 사실상 완전히 탈착시키는 것이 가능해진다. 접촉시, 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 풍부한 담체 물질을 교반기 또는 분산기를 이용하여 수용액에 분산시키는 것이 바람직하다. 접촉은 임의의 온도에서 실시할 수 있으며, 0 내지 100 ℃ 의 범위의 온도가 적절하다.
본 발명의 방법의 단계 d) 에 있어서, 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 고갈된 담체 물질을 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 풍부한 수용액으로부터 분리시킨다. 당업자에게 공지된 모든 고액 분리법, 예컨대 침전, 여과 또는 원심분리를 이용하여 분리할 수 있다. 분리해 낸 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 고갈된 담체 물질은 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염을 담체 물질로부터 완전히 탈착시키기 위해 pH 가 6 내지 14 인 수용액으로 추가 세척할 수 있다. 세척에 의해 생성된 세척액은 바람직하게는 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 풍부한 수용액과 합쳐진다.
단계 d) 에서 분리해 낸 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 고갈된 담체 물질은 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염을 회수하는 방법의 단계 a) 에서 다시 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 수불용성 양이온화 무기 담체 물질이 분리를 위해 사용된다. 적절한 양이온화 무기 담체 물질은 양으로 하전된 관능기로 표면이 개질된 무기 담체 물질이다. 개질은 예컨대 표면에 양으로 하전된 관능기가 공유결합적으로 부착된 시약과 표면의 반응에 의해 실시될 수 있다. 공유결합적으로 부착된 양으로 하전된 관능기를 갖는 적절한 수불용성 양이온화 무기 담체 물질은, 예컨대 아미노실란-개질된 침강 또는 소성 실리카로서 바람직하게는 아미노기 상에 추가로 4 급화된 것이다. 다르게는, 또한 표면이 4 급 암모늄 염으로 음으로 하전된 무기 담체 물질의 이온 교환에 의해 개질을 수행할 수도 있다. 이러한 목적으로 사용된 4 급 암모늄 염은 산성 조건에서 지지체로부터의 4 급 암모늄 이온의 탈착을 방지하기 위해 탄소수 6 내지 24, 특히 바람직하게는 12 내지 22 의 무극성 알킬 라디칼을 하나 이상 갖는다.
본 발명의 방법에서의 수불용성 양이온화 무기 담체 물질로서는 양이온화 시트 실리케이트를 사용하는 것이 바람직하며, 4 급 암모늄 염으로 이온 교환된 시트 실리케이트가 특히 바람직하다. 적절한 시트 실리케이트는 4 급 암모늄 염으로 이온 교환된 카올린, 스멕타이트, 일라이트, 벤토나이트 (몬모릴로나이트), 헥토라이트, 피로필라이트 (pyrophillite), 아타풀자이트 (attapulgite), 세피올라이트 (sepiolite) 및 라포나이트 (laponite), 바람직하게는 벤토나이트, 헥토라이트 및 아타풀자이트이고, 특히 바람직하게는 4 급 암모늄 염으로 이온 교환된 벤토나이트이다.
4 급 암모늄 염으로 이온 교환된 벤토나이트, 헥토라이트 및 아타풀자이트는 다음과 같이 시중에서 입수할 수 있다: Rheox Corp. 사로부터 Bentone 34 로서 및 Southern Clay 사로부터 Claytone 34, Claytone 40 및 Claytone XL 로서 쿼터늄-18 벤토나이트; United Catalysts 사로부터 Tixogel LG 로서, Elementis Specialties 사로부터 Bentone SD-2 로서 및 Southern Clay 사로부터 Claytone AF 및 Claytone APA 로서 스테아르알코늄 벤토나이트; Southern Clay 사로부터 Claytone GR, Claytone HT 및 Claytone PS 로서 쿼터늄-18/벤잘코늄 벤토나이트; Rheox Corp. 사로부터 Bentone 38 로서 쿼터늄-18 헥토라이트; Rheox Corp. 사로부터 Bentone SD-3 로서 경화 탈로우 벤잘코늄 헥토라이트; Rheox Corp. 사로부터 Bentone 27 로서 스테아르알코늄 헥토라이트; 및 또한 Cimbar 사로부터 Vistrol 1265 로서 양이온화 아타풀자이트. 상기 이온 교환된 시트 실리케이트는 본 발명의 방법에서 분말이나 오일 또는 유기 용매 중의 시판 분산액의 형태 중 하나로서 사용될 수 있다.
테트라알킬암모늄 이온으로 이온 교환된 시판되는 벤토나이트, 헥토라이트 및 아타풀자이트 이외에, 또한 4 급화 알카놀아민 지방산 에스테르로 이온 교환된 대응 물질, 특히 지방산의 디메틸디에탄올암모늄 모노에스테르 및 디에스테르 뿐만 아니라 지방산의 메틸트리에탄올암모늄 모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르로 이온 교환된 벤토나이트를 사용할 수 있다. 포화 지방산, 특히 탄소수 12 내지 18 의 포화 지방산의 상기와 같은 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에 있어서, 수불용성 양이온화 무기 담체 물질을 고정층에 배치한다. 이 후, 상기 방법의 단계 a) 및 b) 는 몰리브덴산염- 또는 텅스텐산염-함유 수용액을 수불용성 양이온화 무기 담체 물질을 함유하는 고정층에 통과시킴으로써 실시된다. 몰리브덴산염- 또는 텅스텐산염-함유 수용액이 고정층을 통과하면서 용액 중에 존재하는 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 수불용성 양이온화 무기 담체 물질에 결합하여 고정층을 나오는 수용액에는 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 고갈된다. 고정층에 위치한 수불용성 양이온화 무기 담체 물질의 적재 후, 상기 방법의 단계 c) 및 d) 는 pH 가 6 내지 14 범위인 수용액을 단계 a) 및 b) 에서의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 풍부한 고정층에 통과시킴으로써 실시된다. 여기서 고정층을 나오는 수용액은 단계 a) 에서의 수불용성 양이온화 무기 담체 물질에 결합된 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염의 대부분을 함유하며, 이러한 단계를 수행한 후, 고정층은 단계 a) 및 b) 에서 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염을 회수하는데 한 번 더 사용될 수 있다.
고정층을 나오는 수용액 중의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염의 함량이 원하는 잔류 함량보다 높게 상승되기 전에 몰리브덴산염- 또는 텅스텐산염-함유 수용액을 고정층에 통과시키는 것을 중단하는 것이 바람직하다.
고정층은 바람직하게는 고정층의 다공성을 증가시키기 위해 수불용성 양이온화 무기 담체 물질 이외에도 수불용성 충전재 물질을 함유한다. 적절한 수불용성 충전재 물질은 종래 기술에 공지된 필터로서, 사실상 합성 또는 천연, 유기 또는 무기일 수 있다. 적절한 무기 필터 보조재는 예컨대 Merck 사로부터 상표명 Celite 503 으로 입수할 수 있는 실리카 겔이다. 적절한 천연 유기 필터 보조재는 예컨대 Jelu 사로부터 상표명 Jelucel HM 200 으로 입수할 수 있는 셀룰로오스이다. 또한, 펄프 및 종이 기계의 세척 압착기에서의 탈수 매트를 제조하는 합성 중합체가 수불용성 충전재 물질로서 사용될 수 있다. 수불용성 충전재 물질로서 셀룰로오스를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 고정층은 바람직하게는 수불용성 양이온화 무기 담체 물질 및 수불용성 충전재 물질을 10:1 내지 1:100 의 중량비로 함유한다. 고정층은 수불용성 양이온화 무기 담체 물질 및 셀룰로오스를 10:1 내지 1:100, 특히 10:1 내지 1:10 의 중량비로 함유하는 조성물을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 추가의 충전재 물질을 사용하면 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염과의 수불용성 양이온화 무기 담체 물질의 적재도를 향상시킬 수 있다. 또한, 고정층을 통과하는 동안의 수용액의 압력 강하가 감소될 수 있고, 더욱 신속하게 상기 방법이 실시될 수 있으며, 불순물에 의해 고정층이 막히는 것으로 인한 고장을 피할 수 있다.
2 개 이상의 고정층이 병렬로 연결되어 있고 단계 a) 와 b) 및 단계 c) 와 d) 가 교대로 실시되는 것, 즉 제 1 고정층에서 단계 a) 와 b) 에서의 수용액으로부터 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염의 회수가 실시되고, 병렬로 연결되어 있으며 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 이미 풍부히 존재하는 제 2 고정층에서 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 단계 c) 와 d) 에서의 지지체로부터 다시 탈착되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 구현예에 있어서, 이 후 병렬로 배치된 고정층이 서로 바뀌어 몰리브덴산염- 또는 텅스텐산염-함유 수용액을 연속해서 고정층에 통과시키게 된다.
본 발명은 추가로 펄프의 탈리그닌에서의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염의 회수 방법으로, 펄프를 0.1 내지 5 중량% 의 과산화수소 및 몰리브덴산염 형태로서 10 내지 1000 ppm 의 몰리브덴 또는 텅스텐산염 형태로서 200 내지 10000 ppm 의 텅스텐을 함유하는 수성 혼합물 (각 경우 건조 펄프의 질량을 기준으로 함) 중에서 30 내지 100 ℃ 의 온도 및 1 내지 7 의 pH 에서 반응시키고, 상기 펄프를 수용액으로부터 분리하고, 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염을 전술한 단계에 의해 생성된 수용액으로부터 회수하고, 마지막 단계에서 생성된 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 풍부한 수용액을 과산화수소를 이용한 펄프의 탈리그닌으로 재순환시키는 방법을 제공한다.
몰리브덴산염 또는 텅스텐산염을 촉매로서 사용하는 펄프의 탈리그닌에 있어서, 건조 펄프의 질량을 기준으로, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 3 중량% 의 과산화수소가 사용된다. 몰리브덴을 촉매로서 사용하는 경우, 몰리브덴산염은 건조 펄프의 질량을 기준으로 10 내지 1000 ppm, 바람직하게는 100 내지 700 ppm, 특히 바람직하게는 200 내지 600 ppm 의 몰리브덴이 사용된다. 텅스텐산염을 촉매로서 사용하는 경우, 텅스텐산염은 건조 펄프의 질량을 기준으로 200 내지 10000 ppm, 바람직하게는 500 내지 5000 ppm, 특히 바람직하게는 1500 내지 3000 ppm 의 텅스텐이 사용된다. 과산화수소 및 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염의 양을 이러한 범위로 선택함으로써 효과적인 펄프의 탈리그닌 및 표백이 달성되고 황변 경향이 저감된 펄프가 수득된다.
촉매로서 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염을 이용한 펄프의 탈리그닌은 30 내지 100 ℃, 바람직하게는 60 내지 95 ℃, 특히 바람직하게는 75 내지 95 ℃ 의 온도에서 pH 를 1 내지 7, 바람직하게는 2 내지 6, 특히 바람직하게는 2.5 내지 5.5 의 범위에서 선택하여 실시된다. 반응 조건의 선택으로 신속하고 효과적인 펄프의 탈리그닌 및 표백이 이루어진다. 또한, 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염의 첨가에 의한 탈리그닌은 이들 반응 조건 하에서 온도 및/또는 pH 를 조정하기 위해 에너지 및/또는 화학 물질을 소량만 추가하여 탈리그닌 및/또는 표백하는 추가적인 반응 단계와 병행될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 예시하는 것이지 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 (비교 실시예)
몰리브덴산염의 첨가 없이 과산화수소를 이용한 펄프의 탈리그닌
카파값 10.3, 휘도 57.0% ISO 및 황색도 22.1 을 갖는 절대 건조 펄프 200 g 에 상응하는 유칼립투스 펄프 761 g 을 10 중량% 의 물 및 1.0 중량% 의 과산화수소 (절대 건조 펄프 기준) 의 농도로 하여, 황산으로 pH 를 2.7 로 조정하였다. 120 분 동안 수욕에서 혼합물을 플라스틱 상자에서 90 ℃ 로 가열하였다. 그 후, 물을 첨가하여 농도 2 중량% 의 현탁액을 얻고, 여과지를 이용하여 흡입 필터로 펄프를 여과하였다. 이렇게 처리된 펄프는 카파값이 5.4, 휘도가 60.2% ISO 이고 황색도가 22.6 이었다. 수득한 여액의 pH 는 3.0 이었다. 여액의 잔류 과산화물 함량으로부터 산출한 과산화수소 전환율은 59% 이었다.
실시예 2
양이온화 시트 실리케이트를 이용하여 몰리브덴산염을 회수하는 과산화수소를 이용한 펄프의 탈리그닌
펄프, 물 및 과산화수소의 혼합물에 몰리브덴산 나트륨을 절대 건조 펄프를 기준으로 500 ppm 의 몰리브덴의 양으로 추가로 첨가한 후 가열하는 것을 제외하고는 실시예 1 을 반복하였다. 처리된 펄프는 카파값이 3.5, 휘도가 61.5% ISO 이고 황색도가 19.8 이었다. 수득한 여액의 pH 는 3.0 이었다. 여액의 잔류 과산화물 함량으로부터 산출한 과산화수소 전환율은 79% 이었다. 여액은 9.8 ppm 의 몰리브덴을 함유하며, 이는 사용량의 98% 에 상응하는 양이었다.
10 중량% 과산화수소 용액을 이용하여 여액의 pH 를 3.7 로 조정하였다. 그 후, 0.2 중량% (여액의 중량 기준) 의 양이온성으로 개질된 벤토나이트 BENTONE® SD-2 (Elementis Specialities) 를 첨가하여 회전 속도 약 1000 min- 1 으로 15 분 동안 구멍이 난 디스크가 갖추어진 분산 교반기 (Pendraulik model LD50) 를 이용하여 분산시켰다. 10 중량% 과산화수소 용액으로 pH 를 3.7 로 한번 더 조정하고 분산액을 여과지를 이용하여 흡입 필터에서 여과하였다. 여액 중의 몰리브덴 함량은 0.46 ppm 이었으며, 이는 벤토나이트에 의한 몰리브덴의 제거의 95% 에 상응한다.
벤토나이트 여과케이크를 흡입 건조시키고 50 ℃ 에서 30 분 동안 자석 교반기를 이용하여 5% 의 농도로 물에 교반시켜 넣고, 이 때 물의 pH 는 10 중량% 수산화나트륨 용액을 이용하여 10 으로 조정해 두었다. pH 를 10 중량% 수산화나트륨 용액으로 10 으로 한번 더 조정하고, 혼합물을 여과지를 이용하여 흡입 필터에서 여과하고, 수산화나트륨 용액을 이용하여 pH 를 10 으로 조정해 둔 온도 50 ℃ 의 물을 여액 부피의 20% 의 양으로 각각 이용하여 여과케이크를 2 회 세척하였다. 수득한 여액은 펄프의 처리에 사용된 몰리브덴산염의 양의 91% 를 함유하였다.
실시예 3
회수 몰리브덴산염을 이용한 펄프의 탈리그닌
절대 건조 물질 60 g 에 상응하는 유칼립투스 펄프 228 g 을 이용하여 실시예 2 를 반복하였다. 한편, 펄프, 물, 과산화수소 및 몰리브덴산염의 혼합물을 제조하기 위해 몰리브덴산 나트륨 대신 실시예 2 의 종료시에 수득한 여액을 사용하였다. 새로운 벤토나이트 BENTONE® SD-2 대신, 상응하는 양의 실시예 2 의 종료시에 수득한 벤토나이트 여과케이크를 사용하였다.
처리된 펄프는 카파값이 2.9, 휘도가 62.2% ISO 이고 황색도가 19.1 이었다. 펄프 처리 후에 수득한 여액은 pH 가 3.0 이었다. 여액의 잔류 과산화물 함량으로부터 산출한 과산화수소 전환율은 81% 이었다. 여액은 9.8 ppm 의 몰리브덴을 함유하였으며, 이는 사용량의 98% 에 상응한다. pH 3.7 에서 벤토나이트로 여액을 처리한 후, 여액 중의 몰리브덴 함량은 0.54 ppm 이었으며, 이는 벤토나이트에 의한 몰리브덴의 제거의 94% 에 상응한다. pH 10 의 물로 벤토나이트를 후속 처리하여 수득한 여액은 펄프 처리에 사용된 몰리브덴산염의 양의 90% 를 함유하였다.
실시예 4 (비교 실시예)
과산화수소를 이용한 펄프의 탈리그닌 및 이온 교환 수지를 이용한 몰리브덴산염의 회수
카파값이 12.0, 휘도가 52.3% ISO 이고 황색도가 29.9 인 유칼립투스 펄프를 이용하여 실시예 2 를 반복하였다. 펄프의 탈리그닌 후에 수득한 여액은 8.2 ppm 의 몰리브덴을 함유하였다. 몰리브덴산염을 회수하기 위해, 양이온성 시트 실리케이트 대신 동량의 음이온 교환 수지 DOWEX M-43 을 첨가하고, 분산 교반기 대신 자석 교반기를 이용하여 혼합물을 60 분 동안 교반하였다. 몰리브덴산염 회수로부터의 여액 중의 몰리브덴 함량은 2.0 ppm 이었으며, 이는 음이온 교환 수지에 의한 몰리브덴의 제거의 76% 에 상응한다.
실시예 2 와 비교하여, 실시예 4 는 양이온 시트 실리케이트를 이용하여 펄프의 탈리그닌의 여액으로부터 몰리브덴산염을 분리하는 것이 음이온 교환 수지를 이용하는 경우보다 더욱 완전하다는 것을 보여준다.
실시예 5
상이한 시트 실리케이트를 이용한 몰리브덴산염의 회수
몰리브덴 함량이 30 ppm 이고 황산을 이용하여 pH 를 3.7 로 조정해 둔 몰리브덴산 나트륨의 수용액을 각각 0.2 중량% (용액 중량 기준) 의 시트 실리케이트와 혼합하여, 시트 실리케이트를 회전 속도 약 1000 min- 1 으로 15 분 동안 구멍이 난 디스크가 갖추어진 분산 교반기 (Pendraulik model LD50) 를 이용하여 분산시켰다. 10 중량% 과산화수소 용액으로 pH 를 3.7 로 한번 더 조정하고 분산액을 여과지를 이용하여 흡입 필터에서 여과하였다. 시트 실리케이트 Syntal® 696 의 경우, pH 는 황산을 첨가하여 조정하였다. 표 1 은 실험에 이용한 시트 실리케이트, 여액의 몰리브덴 함량 및 몰리브덴산염이 풍부한 시트 실리케이트의 여과성을 나타낸다.
표 1 에서의 결과는 비양이온화 시트 실리케이트를 이용하는 경우보다 양이온화 시트 실리케이트를 이용하는 경우가 몰리브덴산염을 더욱 완전하게, 또한 개선된 여과성으로 인해 더욱 간단히 회수할 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 6 (비교 실시예)
각종 이온 교환 수지를 이용한 몰리브덴산염의 회수
시트 실리케이트 대신 이온 교환 수지를, 분산 교반기 대신 자석 교반기를 이용하여 실시예 5 를 반복하였다. 표 2 는 실험에 이용한 이온 교환 수지, 여액의 몰리브덴 함량 및 몰리브덴산염이 풍부한 이온 교환 수지의 여과성을 나타낸다.
표 1 에서의 결과와 비교하여, 표 2 에서의 결과는 이온 교환 수지를 이용한 경우보다 양이온화 시트 실리케이트를 이용하는 경우가 몰리브덴산염을 더욱 완전하게 회수할 수 있다는 것을 보여준다.
| 상이한 시트 실리케이트를 이용한 몰리브덴산염의 회수 | ||
| 시트 실리케이트 | 여액 중의 몰리브덴 함량 (ppm) |
여과성 |
| Bentone® (양이온화 벤토나이트, Elementis Specialties) | 1 미만 | 쉽게 여과가능 |
| EX M 1694 * (산-활성화 Ca 벤토나이트, Sud-Chemie) | 24 | 쉽게 여과가능 |
| Bentone®HC * (정제된 헥토라이트, Elementis Specialties) | 미측정 | 여과할 수 없음 |
| Syntal® 696 * (염기성 Mg-Al 탄산염, Sud-Chemie) | 5.6 | 여과하기 어려움 |
| * 본 발명에 따른 것이 아님 | ||
| 각종 이온 교환 수지를 이용한 몰리브덴산염의 회수 | ||
| 이온 교환 수지 | 여액 중의 몰리브덴 함량 (ppm) |
여과성 |
| DOWEX®M-43 (약염기성 음이온 교환 수지, Dow Chemical) | 7.9 | 쉽게 여과가능 |
| DOWEX®PSR-3 (강염기성 음이온 교환 수지, Dow Chemical) | 14.6 | 쉽게 여과가능 |
| DOWEX®NSR-1 (강염기성 음이온 교환 수지, Dow Chemical) | 13.4 | 쉽게 여과가능 |
| DOWEX®MARA MSA (강염기성 음이온 교환 수지, Dow Chemical) | 13.9 | 쉽게 여과가능 |
실시예 7
양이온성 벤토나이트의 고정층을 이용한 몰리브덴산염의 회수
양이온성으로 개질된 벤토나이트 BENTONE® SD-2 (Elementis Specialties) 2 g 을 물 40 ml 에 현탁시키고, 12-25 μm 의 공극 크기를 갖는 종이 필터가 갖추어진 직경 4.5 cm 의 흡입 필터에서 여과하였다. 수득한 여과 케이크는 높이가 약 5 mm 이었으며 몰리브덴산염의 회수를 위한 고정층으로서 사용되었다. 이러한 목적으로, 실리코몰리브덴산염을 12.9 ppm 의 Mo 의 양으로 함유하는 펄프의 탈리그닌에서 수득한 용액 500 ml 를 각 100 ml 의 분으로 나누어 실온에서 흡입에 의해 여과 케이크를 통해 끌어내리고, 수득분의 Mo 의 농도를 이후 Merckoquant® 몰리브덴 테스트 스트립을 이용하여 측정하였다. 첫번째 2 개분은 몰리브덴산염을 1 ppm 미만의 Mo 의 양으로 함유하고, 다음 2 개분은 5 ppm 미만의 Mo 를 함유하고, 마지막 1 개분만이 5 ppm 초과의 Mo 의 양으로 몰리브덴산염을 함유하였다. 각 20 mL 의 3 개분의 0.5 중량% 수산화나트륨 용액을 이어서 여과 케이크를 통해 흡입에 의해 끌어내리고, 수득한 여액을 수합하였다. 수합한 여액은 50 ppm 초과의 Mo 의 양, 즉 펄프의 탈리그닌에서 수득한 용액에 존재하는 몰리브덴의 65% 를 초과하는 양으로 몰리브덴산염을 함유하였다.
실시예 8
양이온화 벤토나이트의 고정층 및 충전재 물질을 이용한 몰리브덴산염의 회수
고정층을 제조하기 위해, 먼저 물 10 ml 중의 Celite® 503 (Merck) 1.27 g 의 현탁액 및 이어서 물 40 ml 중의 Celite® 503 2 g 및 BENTONE® SD-2 2 g 의 현탁액을 동일 흡입 필터를 통해 흡입하여 끌어내린 것을 제외하고는 실시예 7 을 반복하였다. 동일한 몰리브덴산염의 회수가 달성되었다.
실시예 9
양이온화 벤토나이트의 고정층 및 충진재 물질을 이용한 몰리브덴산염의 회수
고정층을 제조하기 위해, 물 80 ml 중의 너도밤나무 아황산염 펄프 1 g, Celite® 503 1 g 및 BENTONE® SD-2 2 g 의 현탁액을 흡입 필터를 통해 흡입하여 끌어내리고, 각 20 mL 의 3 개분의 0.5 중량% 수산화나트륨 용액 대신 각 50 mL 의 3 개분의 0.5 중량% 수산화나트륨 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7 을 반복하였다.
실시예 10
양이온화 벤토나이트 및 펄프의 고정층을 이용한 몰리브덴산염의 회수
너도밤나무 아황산염 펄프 10 g 및 양이온성으로 개질된 벤토나이트 BENTONE® SD-2 (Elementis Specialties) 5 g 을 회전 속도 약 1500 min- 1 으로 1 분 동안 구멍이 난 디스크가 갖추어진 분산 교반기 (Pendraulik model LD50) 를 이용하여 500 ml 의 물에 분산시키고, 분산액을 12-25 μm 의 공극 크기를 갖는 종이 필터가 갖추어진 직경 7 cm 의 흡입 필터에서 흡입 여과하였다. 수득한 여과 케이크를 몰리브덴산염의 회수를 위한 고정층으로서 사용하였다. 이러한 목적으로, 실리코몰리브덴산염을 12.9 ppm 의 Mo 의 양으로 함유하는 펄프의 탈리그닌에서 수득한 용액을 각 100 ml 의 분으로 나누어 여과 케이크를 통해 끌어내리고, 수득분의 Mo 의 농도를 이후 Merckoquant® 몰리브덴 테스트 스트립을 이용하여 측정하였다. 처음 7 개분은 몰리브덴산염을 1 ppm 미만의 Mo 의 양으로 함유하고, 다음 4 개분은 5 ppm 미만의 Mo 를 함유하고, 마지막 1 개분만이 5 ppm 초과의 Mo 의 양으로 몰리브덴산염을 함유하였다. 이 후, 각 50 mL 의 3 개분의 0.5 중량% 수산화나트륨 용액 및 이어서 물 50 ml 를 여과 케이크를 통해 흡입에 의해 끌어내리고, 수득한 여액을 수합하였다. 수합한 여액은 50 ppm 초과의 Mo 의 양, 즉 펄프의 탈리그닌에서 수득한 용액에 존재하는 몰리브덴의 75% 를 초과하는 양으로 몰리브덴산염을 함유하였다.
Claims (20)
- 수용액으로부터의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염의 회수 방법으로서,
a) 몰리브덴산염- 또는 텅스텐산염-함유 수용액을 수불용성 양이온화 무기 담체 물질과 pH 2 내지 6 의 범위에서 접촉시켜 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 풍부한 담체 물질 및 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 고갈된 수용액을 수득하고,
b) 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 풍부한 담체 물질을 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 고갈된 수용액과 분리하고,
c) 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 풍부한 담체 물질을 pH 6 내지 14 범위에서 수용액과 접촉시켜 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 고갈된 담체 물질 및 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 풍부한 수용액을 수득하고,
d) 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 고갈된 담체 물질을 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 풍부한 수용액과 분리하는 단계를 포함하는 방법. - 제 1 항에 있어서, 단계 a) 에서의 pH 가 3 내지 5 의 범위, 바람직하게는 3.5 내지 4 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 c) 에서의 pH 가 8 내지 12 의 범위, 바람직하게는 9 내지 11 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온화 무기 담체 물질이 양이온화 시트 실리케이트인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 양이온화 시트 실리케이트가 4 급 암모늄 염으로 이온 교환된 벤토나이트인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 몰리브덴산염- 또는 텅스텐산염-함유 수용액과 접촉시 양이온화 무기 담체 물질이 몰리브덴의 중량부 당 10 내지 1000 중량부의 담체 물질의 양으로 또는 텅스텐의 중량부 당 200 내지 10000 중량부의 담체 물질의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 양이온화 무기 담체 물질이 몰리브덴의 중량부 당 50 내지 500 중량부, 바람직하게는 100 내지 300 중량부의 담체 물질의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 양이온화 무기 담체 물질이 텅스텐의 중량부 당 1000 내지 5000 중량부, 바람직하게는 2000 내지 3000 중량부의 담체 물질의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 및 b) 가 몰리브덴산염- 또는 텅스텐산염-함유 수용액을 수불용성 양이온화 무기 담체 물질을 포함하는 고정층에 통과시킴으로써 실시되고, 단계 c) 및 d) 가 pH 가 6 내지 14 인 수용액을 단계 a) 및 b) 에서의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 풍부한 고정층에 통과시킴으로써 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 고정층이 수불용성 양이온화 무기 담체 물질 이외에 수불용성 충전재 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 셀룰로오스가 수불용성 충전재 물질로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 수불용성 양이온화 무기 담체 물질 및 수불용성 충전재 물질이 10:1 내지 1:100 의 중량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 병렬로 연결된 2 개 이상의 고정층이 사용되고, 단계 a) 와 b) 및 단계 c) 와 d) 가 교대로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 병렬로 연결된 고정층을 서로 바꾸어 몰리브덴산염- 또는 텅스텐산염-함유 수용액을 연속해서 고정층에 통과시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 단계로, 펄프를 0.1 내지 5 중량% 의 과산화수소 및 몰리브덴산염 형태로서 10 내지 1000 ppm 의 몰리브덴 또는 텅스텐산염 형태로서 200 내지 10000 ppm 의 텅스텐을 함유하는 수성 혼합물 (각 경우 건조 펄프의 질량을 기준으로 함) 중에서 30 내지 100 ℃ 의 온도 및 1 내지 7 의 pH 에서 반응시키고, 상기 펄프를 수성 혼합물로부터 분리하고, 생성된 수용액을 단계 a) 에서 수불용성 양이온화 무기 담체 물질과 접촉시키고, 단계 d) 에서 분리해 낸 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염이 풍부한 수용액을 펄프와 과산화수소의 반응 단계로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 15 항에 있어서, 펄프의 반응에서의 수성 혼합물이 건조 펄프의 질량을 기준으로 0.5 내지 4 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량% 의 과산화수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 펄프의 반응에서의 수성 혼합물이 몰리브덴염의 형태로 건조 펄프의 질량을 기준으로 100 내지 700 ppm, 바람직하게는 200 내지 600 ppm 의 몰리브덴을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 펄프의 반응에서의 수성 혼합물이 텅스텐산염의 형태로 건조 펄프의 질량을 기준으로 500 내지 5000 ppm, 바람직하게는 1500 내지 3000 ppm 의 텅스텐을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 펄프의 반응이 60 내지 95 ℃, 바람직하게는 75 내지 95 ℃ 의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 펄프의 반응이 2 내지 6, 바람직하게는 2.5 내지 5.5 의 pH 에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
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