CN102329962B - 一种从高钨高钼混合溶液中深度分离钨钼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种用离子交换法从高钨高钼混合溶液中深度分离钨钼的方法。是一种适用于处理WO₃质量浓度不低于5g/L，WO₃/Mo质量比在1∶40到40∶1之间的高钨高钼混合溶液的方法，首先调整溶液的pH至6.5～8.5的范围内，之后通过不低于80cm的装有细颗粒的大孔型弱碱性阴离子树脂的交换柱，控制接触时间不低于150min，溶液中几乎所有的钨都被吸附而钼被吸附的量较少，交换后液中钨的浓度低至0.02g/L以下，实现了钨钼的深度分离。

Description

一种从高钨高钼混合溶液中深度分离钨钼的方法

技术领域：

本发明属于有色金属提取领域，用于溶液中金属元素的分离，特别是用于钨钼相对含量均较高且二者比例相差不大的混合溶液中钨钼的深度分离。

背景技术：

钼、钨分别为钨、钼冶金产品中严格控制的杂质元素，我国国标GB10116-88规定0级仲钨酸铵中含钼不大于20ppm，而国标GB/T3460-2007规定MSA-0级钼酸铵产品中含钨不大于150ppm。但由于钨、钼性质的极为相似，使得二者的分离成为世界性的难题。

当前随着优质黑钨资源的日益枯竭，人们不得不转而处理高钙黑钨精矿、白钨矿乃至低品位复杂钨矿物原料。而由于地球化学的原因，在这些含钙的矿物中，钨、钼往往共生。甚至在一些钨的矿物、原料中，钼的含量与主金属钨的差异并不大。如河南栾川钼矿所产伴生白钨矿中WO₃/Mo之比为10∶1；而内蒙古流沙山矿甚至还产出一种WO₃/Mo比为1∶3的钨钼氧化共生矿；而我国钨冶炼工艺中普遍采用选择性沉淀法深度除钼，产出大量WO₃/Mo之比在1∶1到1∶3之间的除钼渣。这些矿物及废渣都有一个相同的特点就是钨、钼的相对含量都较高，很难界定其中哪种为主金属、哪种为杂质。由于这一类型的钨、钼原料数量巨大并且潜在价值高，因而也亟需经济、有效的分离方法对其加以处理。

然而，传统的钨钼分离方法主要针对从钨酸盐中除少量的钼或从钼酸盐中除少量的钨。从钨酸盐中除少量杂质钼的方法主要包括MoS₃沉淀法、离子交换法、萃取法以及选择性沉淀法。以我国应用最广、公认为效果最好、成本最低的除钼工艺-选择性沉淀法为例，该方法的实质是用S^2-优先将溶液中的钼硫化成硫代钼酸盐后，加入沉淀剂与硫代钼酸盐生成沉淀，而钨保留在溶液中，从而实现钨钼的深度分离。但如果用选择性沉淀法来分离上述的高钨高钼溶液，势必要消耗大量的除钼试剂，使成本大大增加，而且钨的共沉淀损失也会随钼量增高而变得不可接受。因此无论从经济还是技术的角度来考虑，采用现有的各种从钨酸盐溶液中除钼的方法来处理高钨高钼的溶液都是不可行的。至于从钼酸盐溶液中除杂质钨，范薇、黄普选等(《无机盐工业》2001，33(5)：3-4)提出用Fe(OH)₃作为吸附剂，可选择性地将钼酸盐中的少量杂质钨吸附除去。而吕莹等(《稀有金属与硬质合金》2005，33(3)：1-3)用该方法处理含钨较高的钼酸盐溶液时效果迅速变坏，最优条件下的WO₃除去率也仅为61.48％，而钼损则高达14.28％。

中国专利申请201110074372.5提出使用强碱性离子交换树脂处理钨钼含量相近的混合溶液。该方法是基于钨钼离子形成同多酸性质的差异(即在溶液碱性变弱时WO₄ ^2-优先聚合成仲钨酸根离子HW₆O₂₁ ^5-，而钼仍以MoO₄ ^2-形态存在，造成钨、钼离子性质上的一定差异)，使溶液中的钨被优先吸附，从而实现钨钼的分离。但是所用树脂所以称为强碱性树脂，就在于其季铵基功能团与OH-的结合能力极弱，在碱性或弱碱性条件下均可完全电离，从而容易发生交换，与溶液中阴离子的作用能力很强。然而，根据Leffler-Hammond的反应性-选择性原理，强的反应能力必然会导致低的选择性，这也是该法仍不能彻底分离钨钼的原因。按照申请者的权利要求，在预调整溶液时，还需要控制溶液中存在一定浓度的Cl^-离子。实际上据文献(钱庭宝，《离子交换剂应用技术》：p50)，强碱性树脂对Cl^-离子亲和力较大，对其选择性是OH^-离子的22倍。因此在有较多Cl^-离子存在的情况下，Cl^-离子的竞争作用在一定程度上降低了钨、钼离子与树脂的作用能力，从而也就可以增加吸附的选择性。但即便如此，吸附后还需要进一步采用较高浓度的含氯溶液淋洗树脂上吸附的MoO₄ ^2-。而且采取了这样的措施后，该工艺最后也仅能得到高钨低钼与高钼低钨两种溶液，无法做到钨钼的深度分离。

适当降低树脂功能团的碱性，就可增大功能团与OH^-离子的结合能力，也就可以降低与溶液中阴离子的作用能力，相应可扩大吸附时的选择性。实际在这之前就有中国专利CN200810031051.5提出“一种从高浓度钼酸盐溶液中深度净化除去微量钨的方法”，该方法也是将钼酸盐溶液的pH控制在弱碱性的7～8.5的范围，采用大孔的弱碱性阴离子树脂优先吸附溶液中微量的钨，可以一步将钨深度分离。但是这一技术只能处理钼酸盐溶液中的微量钨，其适合处理的钼酸盐浓度范围为50～250g/L，而三氧化钨与钼的质量比为5×10^-4～2×10^-2，相当于可处理的钨浓度范围为0.025～5g/L。我们曾经试图按该方法的技术条件来处理高钨高钼溶液，采用的溶液组成为WO₃＝6.6g/L、Mo＝20g/L，却发现几乎刚开始交换，钼和钨均告漏穿，因而仍无法处理钨浓度较高的钨钼混合溶液。

我们经过研究发现，该方法只能处理含微量钨的钼酸盐溶液而不能分离高钨溶液的原因在于：弱碱性条件下，溶液中的钨主要以大尺寸的同多酸根离子形式存在，其扩散速度十分缓慢。在一般的离子交换条件下，聚合离子根本来不及扩散到树脂内部就流到下层，因而其被完全吸附要流经较长的树脂层，这就意味着树脂层中发生交换反应的区段也就是交换区的长度会被拉长。当溶液中钨浓度较低时，交换区较短，因而在一般的离子交换条件下，低浓度的钨依然可以被较好地吸附。但当钨浓度逐渐升高时，交换区高度也会显著增长，这样势必会造成钨的提前漏穿，导致树脂无法对其进行有效吸附，因而对钨钼也没有分离效果。

综上所述，现有的钨钼分离方法均不能有效地处理钨钼相对浓度都较高的混合溶液，因此研究高效处理高钨高钼溶液的分离方法具有重要的意义。

发明内容：

本发明的目的是针对数量巨大、潜在价值高的高钨高钼原料中的有价金属钨、钼无法用现有方法进行有效分离的现状，提出一种用离子交换法从高钨高钼混合溶液中深度分离钨钼的方法，适合用于钨钼相对含量均较高且二者比例相差不大的混合溶液中钨钼的深度分离。本发明的技术方案如下：

首先将高钨高钼混合溶液的pH值调至6.5～8.5，然后通过装有大孔型弱碱性阴离子交换树脂的交换柱进行吸附，溶液中的钨被吸附(溶液中几乎所有的钨都被吸附而钼被吸附的量较少)，从而实现钨钼分离。所述的高钨高钼溶液中WO₃质量浓度不低于5g/L，WO₃与Mo质量比在1∶40到40∶1之间。

处理不同钨浓度的溶液所需的交换柱高度和接触时间如下所示：

所述的高钨高钼溶液为在冶金、化工过程中产出的钨钼混合原料经处理得到的钠盐或铵盐溶液。

本发明方法可以采用单根交换柱，还可以采用至少两根交换柱串联进行作业。

进行串柱作业时，第一根交换柱中的钨漏穿后，将交换后液流入第二根交换柱继续吸附，第二根交换柱漏穿后再接入下根交换柱继续吸附；而第一根交换柱中的钨达到饱和后，进行解吸并再生树脂，再生的交换柱接入最后一根交换柱的下游。如此交替进行，循环作业。

无论是单根还是串联的方式时，高钨高钼溶液通过交换柱时可以采用上部进料、下部出料的顺流方式；还可以采用下部进料，上部出料的逆流方式进行交换。

所述的大孔型弱碱性阴离子交换树脂的粒度范围在0.2～1.2mm之间；优选在0.3～0.6mm之间。

树脂解吸时采用的解吸剂包括NaOH溶液或NaCl溶液或NH₄OH溶液或NaOH+NaCl溶液或NH₄OH+NH₄Cl溶液。

本发明的思路和技术原理如下：

前已述及，弱碱性树脂可以在弱碱性条件下优先吸附钨钼混合溶液中聚合的多钨酸根离子，但在一般的离子交换条件下，弱碱性树脂仅能分离钼酸盐中微量的钨，而在处理钨浓度较高的溶液时，交换区的大幅拉长会导致钨提前漏穿，无法实现钨钼的分离。可见，弱碱性树脂是否可以有效分离高钨高钼溶液的关键在于钨的交换区高度。因此必须探明离子交换过程中交换区高度的影响因素，并在此基础上，有针对性地采取一些措施以降低交换区的高度，从而改善树脂吸附钨的效果，实现钨钼的分离。

实际上，交换区高度反映了离子交换过程中传质速率的大小，因此，凡影响两相扩散系数与化学反应速率的因素均可以影响交换区的高度。我们就这些因素对于交换区高度的影响进行了理论与实验研究，分析如下：

(1)树脂类型和粒度

大孔型树脂比传统的凝胶型树脂孔径要大得多，可以允许较大的聚合离子进入孔道，因此在吸附聚合离子时大孔树脂的交换速度和交换容量都高得多。此外，大孔树脂的比表面积更大，使交换对象有了更多的接触机会，因而可以进一步提高交换速度，相应地降低交换区的高度。

树脂粒度越细，树脂的比表面积越大，并且离子的扩散路径也越短，因而有利于改善粒扩散过程、降低交换区的高度。

(2)树脂床层高度

增加树脂床层的高度可延长两相接触时间，有利于交换。并且更为关键的是，由于高浓度的多钨酸根离子在吸附时的交换区高度较一般的离子交换过程要长很多，甚至有时可能超过树脂床层本身的高度，这样势必会造成钨的提前漏穿。因此增加交换柱的高度，保证交换柱与交换区高度的比值大于理想的数值(一般若要得到较好的离子交换吸附效果，交换柱与交换区高度的比值应在3以上)，就可以显著地提高钨钼的分离效果。例如当我们使pH为7.2、WO₃＝6.6g/L、Mo＝20g/L的钨钼混合溶液通过高25cm的装有细颗粒的大孔型弱碱性阴离子树脂的交换柱，调节线速度将接触时间控制为150min，结果发现钼在料液流出1倍树脂体积后漏穿，而钨也在料液流出1.5倍树脂体积后漏穿。根据交换区高度的计算公式H＝H_TQ_Z/Q_T(H_T、Q_Z、Q_T分别为树脂层高度、交换区内树脂的最大吸附量和树脂的饱和吸附总量。)(姜志新等，《离子交换分离工程》：p185)计算出该条件下钨的交换区高度值为29cm，可见其高度已超过树脂层本身的高度。但当我们将交换柱的柱高从25cm延长至80cm，并控制相同的接触时间来处理上述的高钨高钼溶液时，结果表明钼在料液流出3倍树脂体积后漏穿，而钨在料液流出9倍树脂体积后才漏穿。即在流出液体积小于9倍树脂体积时，能得到几乎不含钨的钼酸盐溶液，此时计算出的钨交换区高度为27cm。可见，在接触时间较长且相同的条件下，虽然树脂床层高度的大幅增加对于交换区自身高度的影响并不显著，但树脂层高度远大于交换区，使交换区可以在树脂床层内稳定地推移，从而创造了好的反应工程学条件，使多钨酸根离子更好地被树脂选择性吸附，提高了钨钼分离效果。

(3)接触时间

延长钨离子与树脂的平均接触时间，可以使聚合的多钨酸根离子有充分的时间扩散到树脂内部被吸附，因而可以降低交换区的高度，改善吸附效果。例如我们将接触时间从之前的150min延长至200min，采用同样的方法和交换柱来处理上述的高钨高钼溶液，结果表明钼在料液流出3.5倍树脂体积后即漏穿，而钨在料液流出11倍树脂体积后才漏穿。此时计算出钨交换区的高度为24cm。可见，延长接触时间可以进一步降低交换区的高度，改善钨的吸附效果。但是在交换柱高度一定的情况下，延长接触时间势必要通过降低线速度来实现。而过分降低线速度不仅会大大延长操作周期，也会使柱内液相的返混变得严重。根据我们的研究，在实际操作中，为了得到较好的柱内流体动力学条件，控制的表观线流出速度一般不应低于0.2cm/min。

(4)溶液流动方式

采用下部进料、上部出料的逆流操作方式，可以使柱内液体以近乎活塞流的形式流动，从而改善柱内流体动力学条件，降低交换区的高度。例如我们依然采用与(3)一致的交换柱和操作方式来处理该溶液，但是将溶液的流动方向从上部进料，下部出料的顺流方式改为下部进料、上部出料的逆流方式，试验结果表明，钼在料液流出3.5倍树脂体积后即漏穿，而钨在料液流出13倍树脂体积后才漏穿。此时计算出钨交换区的高度为21cm。可见，逆流操作进一步降低了钨交换区的高度，改善了吸附与分离效果。

在探明上述各因素对交换区高度以及吸附分离效果的影响后，本发明有针对性地采取了如下措施：

一是选用细颗粒的大孔弱碱性阴离子树脂，其粒度范围在0.2～1.2mm之间，其中以粒度在0.3～0.6mm之间的树脂吸附效果最佳。

二是增加树脂床层的高度，并且通过对不同钨浓度的钨钼混合溶液进行实验研究，得到了处理不同钨浓度的高钨高钼溶液所需的树脂床层高度值：

①WO₃浓度：5g/L≤C_WO3≤10g/L，树脂床层高度：L≥80cm

②WO₃浓度：10g/L＜C_WO3≤20g/L，树脂床层高度：L≥100cm

③WO₃浓度：20g/L＜C_WO3≤50g/L，树脂床层高度：L≥120cm

④WO₃浓度：C_WO3＞50g/L，树脂床层高度：L≥140cm

三是保证待吸附离子与树脂有足够的接触时间。通过对不同钨浓度的混合溶液进行实验研究，得到了处理不同钨浓度的高钨高钼溶液所需的接触时间：

①WO₃浓度：5g/L≤C_WO3≤10g/L，接触时间：150≤t≤L/0.2(min)

②WO₃浓度：10g/L＜C_WO3≤20g/L，接触时间：160≤t≤L/0.2(min)

③WO₃浓度：20g/L＜C_WO3≤50g/L，接触时间：180≤t≤L/0.2(min)

④WO₃浓度：C_WO3＞50g/L，接触时间：200≤t≤L/0.2(min)

由于表观线流出速度一般不应低于0.2cm/min，因此接触时间的上限均为线速度为0.2cm/min时的接触时间值。

四是料液可以采用下部进料，上部出料的逆流方式进行交换。

本发明具体的工艺流程包括：

(1)树脂的预处理与转型

选用细颗粒的大孔型弱碱性阴离子交换树脂，以常规方法预处理后，用HCl或H₂SO₄或HNO₃溶液转型成Cl^-型或SO₄ ^2-型或NO₃ ^-型。将树脂装入交换柱并用去离子水淋洗至流出液pH＞6。

(2)待处理料液的预处理

加入无机酸调整料液的pH在6.5～8.5的范围内，使其中的钨聚合成多钨酸根离子；而铵盐体系亦可通过蒸氨的方法对pH进行调整。

(3)吸附

将预处理后的料液以较低的线速度匀速通过离子交换柱进行吸附。经交换吸附后得到的交后液为钨浓度低至0.02g/L以下的钼酸盐溶液。

(4)解吸

树脂解吸时采用的解吸剂包括NaOH溶液或NaCl溶液或NH₄OH溶液或NaOH+NaCl溶液或NH₄OH+NH₄Cl溶液。解吸后液为含有少量钼的钨酸盐溶液。

本发明具有如下显著优点：

(1)适用性广，可处理WO₃质量浓度在5g/L以上，其与钼的质量比WO₃/Mo在1∶40到40∶1之间的钨钼混合溶液，这是以往方法和现有技术很难做到的。

(2)分离工艺流程简短、设备简单、成本低。

(3)无需添加其他试剂，因而不会带入其他杂质，同时进一步降低了成本。

(4)分离效果好，有价金属可全部回收。交后液为钨含量低至0.02g/L以下的钼酸盐溶液，负载树脂经淋洗、解吸后的高钨低钼溶液可根据不同的钨钼比选择返回进行进一步分离或直接用传统方法进行分离、回收。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的实施方式，以下实施旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1钨酸钠、钼酸钠的混合溶液，调整其pH为7.2后，含WO₃5.5g/L，Mo 20.4g/L，将溶液匀速通过已转型成NO₃ ^-型的装有细颗粒的大孔型弱碱性阴离子树脂D301的交换柱中进行吸附，交换柱高度80cm，控制接触时间为150min。吸附过程中通过3倍树脂体积料液后Mo漏穿，通过11倍树脂体积的料液后WO₃漏穿，此时流出的钼量占流入总量的75.5％，交后液中Mo、WO₃含量分别为15.4g/L和0.011g/L。

实施例2钨酸钠、钼酸钠的混合溶液，调整其pH为7.3后，含WO₃6.4g/L，Mo 19.1g/L，将溶液匀速通过装有已转型成Cl^-型的细颗粒的大孔弱碱性阴离子树脂D314的交换柱中进行吸附，采用4根柱高为50cm的短交换柱串联，控制接触时间为200min。吸附过程中分别通过0.8倍、1.7倍、2.6倍、3.5倍树脂体积料液后四根交换柱中的Mo依次漏穿，分别通过2.1倍、4.5倍、8倍、12倍树脂体积的料液后四根交换柱中的WO₃依次漏穿，流出的Mo量占流入总量的82.2％，交后液中含钼15.7g/L，WO₃含量几乎为0。将负载树脂用去离子水淋洗后进行解吸，解吸剂为2mol/L的NaOH溶液，解吸后液中Mo、WO₃含量分别为33.1g/L和63.8g/L。

实施例3蒸氨至pH为7.6的钨酸铵、钼酸铵的混合溶液，含WO₃35.1g/L，Mo79.6g/L，将溶液以匀速通过已转型成Cl^-型的细颗粒的装有大孔弱碱性阴离子树脂D301的交换柱中进行吸附，交换柱长125cm，控制接触时间190min，吸附过程通过0.3倍树脂体积的料液后Mo漏穿，通过3倍树脂体积的料液后WO₃漏穿，此时流出的Mo量占流入总量的70.98％，交后液中Mo、WO₃含量分别为56.5g/L和0.019g/L。

实施例4钨酸铵、钼酸铵的混合溶液，蒸氨至pH为7.5后，含WO₃36.5g/L，Mo 80.3g/L，将溶液以由下至上的逆流方式匀速通过已转型成Cl^-型的细颗粒的装有大孔弱碱性阴离子树脂D301的交换柱中进行吸附，交换柱长120cm，控制接触时间180min，吸附过程通过0.5倍树脂体积的料液后Mo漏穿，通过3.5倍树脂体积的料液后WO₃漏穿，此时流出的Mo量占流入总量的78.33％，交后液中Mo、WO₃含量分别为62.9g/L和0.017g/L。将负载树脂用去离子水淋洗后进行解吸，解吸剂为2mol/L的氨水溶液，解吸后液中Mo、WO₃含量分别为27.1g/L和58.8g/L。

实施例5钨酸钠、钼酸钠的混合溶液，调整其pH为7.8后，含WO₃24.2g/L，Mo19.9g/L，将溶液匀速通过已转型成SO₄ ^2-型的细颗粒的装有大孔弱碱性阴离子树脂D354的交换柱中进行吸附，交换柱高度124cm，控制接触时间为180min，吸附过程通过1.5树脂体积的料液后Mo漏穿，通过5.5倍树脂体积的料液后WO₃漏穿，此时流出的Mo量占流入总量的78.39％，交后液中Mo、WO₃含量分别为15.6g/L和0.011g/L。将负载树脂用去离子水淋洗后进行解吸，解吸剂为1mol/L NH₄OH+1.5mol/L NH₄Cl溶液，解吸后液中Mo、WO₃含量分别为10.2g/L和58.2g/L。

实施例6钨酸钠、钼酸钠的混合溶液，调整其pH为6.5后，含WO₃5.3g/L，Mo 180.3g/L，将溶液匀速通过已转型成NO₃ ^-型的细颗粒的装有大孔弱碱性阴离子树脂D301的交换柱中进行吸附，交换柱高度90cm，控制接触时间为150min。吸附过程中通过0.1倍树脂体积料液后Mo漏穿，通过9倍树脂体积的料液后WO₃漏穿，此时流出的Mo量占流入总量的97.95％，交后液中Mo、WO₃含量分别为176.6g/L和0.007g/L。将负载树脂用去离子水淋洗后进行解吸，解吸剂为1mol/L NaOH+1.5mol/L NaCl溶液，解吸后液中Mo、WO₃含量分别为17.3g/L和25.4g/L。

实施例7钨酸钠、钼酸钠的混合溶液，调整其pH为8.5后，含WO₃180.5g/L，Mo 6.2g/L，将大孔弱碱性阴离子树脂D301进行筛分，取粒度在0.3-0.6mm的树脂进行预处理并转型成Cl^-型、装柱。将溶液匀速通过交换柱中进行吸附，交换柱高度180cm，控制接触时间为200min。吸附过程中通过0.2倍树脂体积料液后Mo漏穿，通过1.0倍树脂体积的料液后WO₃漏穿，此时流出的Mo量占流入总量的95.16％，交后液中Mo、WO₃含量分别为5.9g/L和0.013g/L。

实施例8钨酸钠、钼酸钠的混合溶液，调整pH为8.4后，含WO₃175.5g/L，Mo 5.6g/L，将溶液匀速通过已转型成Cl^-型的细颗粒的装有大孔弱碱性阴离子树脂D301的交换柱中进行吸附，交换柱长200cm，控制接触时间200min，吸附过程通过0.1倍树脂体积的料液后Mo漏穿，通过0.85倍树脂体积的料液后WO₃漏穿，此时流出的Mo量占流入总量的96.43％，交后液中Mo、WO₃含量分别为5.4g/L和0.012g/L。将负载树脂用去离子水淋洗后进行解吸，解吸剂为2mol/L的NaOH溶液，解吸后液中Mo、WO₃含量分别为0.1g/L和103.6g/L。

实施例9钨酸钠、钼酸钠的混合溶液，调整其pH为7.8后，含WO₃18.3g/L，Mo 3.8g/L，将溶液以由下至上的逆流方式匀速通过已转型成SO₄ ^2-型的细颗粒的装有大孔弱碱性阴离子树脂D301的交换柱中进行吸附，采用3根35cm的短交换柱串联，控制接触时间为170min，吸附过程分别通过0.4倍、0.9倍、1.5倍树脂体积的料液后三根交换柱中的Mo依次漏穿，通过1.6倍、3.8倍、6.5倍树脂体积的料液后三根交换柱中的WO₃依次漏穿，此时流出的Mo量占流入总量的84.21％，交后液中Mo、WO₃含量分别为3.2g/L和0.008g/L。

Claims (4)

1.一种从高钨高钼混合溶液中深度分离钨钼的方法，其特征在于：首先将高钨高钼混合溶液的pH值调至6.5～8.5，然后通过装有细颗粒的大孔型弱碱性阴离子交换树脂的交换柱进行吸附，溶液中的钨被吸附，从而实现钨钼分离，所述的高钨高钼溶液中WO₃质量浓度不低于5g/L，WO₃与Mo质量比在1:40到40:1之间；

处理不同钨浓度的溶液所需的交换柱高度和接触时间如下所示：

所述的大孔型弱碱性阴离子交换树脂的粒度范围在0.3～0.6mm之间。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶液通过交换柱的方式包括以下两种：1）上部进料、下部出料的顺流方式；2）下部进料、上部出料的逆流方式；

当钨酸钠、钼酸钠的混合溶液，调整其pH为7.2后，含WO₃5.5g/L，Mo20.4g/L，将溶液匀速通过已转型成NO₃ ^-型的装有细颗粒的大孔型弱碱性阴离子树脂D301的交换柱中进行吸附，交换柱高度80cm，控制接触时间为150min；

或者钨酸钠、钼酸钠的混合溶液，调整其pH为7.8后，含WO₃18.3g/L，Mo3.8g/L，将溶液以由下至上的逆流方式匀速通过已转型成SO₄ ^2-型的细颗粒的装有大孔弱碱性阴离子树脂D301的交换柱中进行吸附，采用3根35cm的短交换柱串联，控制接触时间为170min；

或者蒸氨至pH为7.6的钨酸铵、钼酸铵的混合溶液，含WO₃35.1g/L，Mo79.6g/L，将溶液以匀速通过已转型成Cl^-型的细颗粒的装有大孔弱碱性阴离子树脂D301的交换柱中进行吸附，交换柱长125cm，控制接触时间190min；

或者钨酸钠、钼酸钠的混合溶液，调整pH为8.4后，含WO₃175.5g/L，Mo5.6g/L，将溶液匀速通过已转型成Cl^-型的细颗粒的装有大孔弱碱性阴离子树脂D301的交换柱中进行吸附，交换柱长200cm，控制接触时间200min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用单根或至少两根交换柱串联进行作业。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，解吸时采用的解吸剂包括NaOH溶液或NaCl溶液或NH₄OH溶液或NaOH+NaCl溶液或NH₄OH+NH₄Cl溶液。