CN106061602B - 金属化合物吸附剂及使用其的金属化合物的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种吸附阴离子金属化合物的金属化合物吸附剂、及使用其的以简单的处理工序降低环境负荷且效率良好的金属化合物的回收方法。所述金属化合物吸附剂含有游离氨基酸，作为该游离氨基酸，含有丙氨酸(Alanine)、胱氨酸(Cystine)、甲硫氨酸(Methionine)、酪氨酸(Tyrosine)、赖氨酸(Lysine)、缬氨酸(Valine)、谷氨酸(Glutamic acid)、组氨酸(Histidine)、脯氨酸(Proline)、苏氨酸(Threonine)、天冬酰胺(Asparagine)、甘氨酸(Glycine)、异亮氨酸(Isoleucine)、鸟氨酸(Ornithine)、精氨酸(Arginine)、丝氨酸(Serine)、瓜氨酸(Citrulline)和胱硫醚(Cystathionine)中的至少一种第1氨基酸，相对于上述游离氨基酸总量，上述第1氨基酸的游离氨基酸按总量计含有10mol％以上。

Description

金属化合物吸附剂及使用其的金属化合物的回收方法
技术领域
本发明涉及一种将在溶液中成为阴离子的金属化合物吸附的金属化合物吸附剂、和使用其的金属化合物的回收方法。
背景技术
金属或金属化合物的回收技术正在发展。例如，钨和钼是构成超硬合金、金属陶瓷等超硬质合金的成分，与钴、铌等一起使用，多用于切削工具等。另外，钨、钼由于熔点高，而被用于发热体、结构部件、石油化学工业用的催化剂、环境设备、陶瓷布线基板的布线，放热部件等的各种用途。
为了有效活用这些资源，设计了从废品(废料)回收钨、钼的方法。例如，废料超硬工具的回收方法有如下两种方法：将固态的废料以构成成分的状态再生为粉末的直接法、以及将废料化学性地溶解后按照各构成成分进行分离回收的间接法。
直接法的代表例为锌处理法(例如参照专利文献1)。该方法在不使用化学药品、水溶液，还能回收再利用锌，能耗少的方面优异，向处理设备的投资额也不太大，具有能以小规模进行工业生产的优点。
在作为间接法的湿式化学处理法中，应用精炼矿石的工序的方法是普的(例如参照专利文献2)。作为具体方法的一例，如图3所示，首先，使用超硬合金废料，利用碱萃取法、碱溶解法制作钨酸钠(Na2WO4)水溶液(碱萃取/碱溶解)。此时，根据需要通过pH调整、硫化等，使该溶液中含有的钨以外的杂质金属以难溶性化合物的形式沉淀，过滤并除去。接着，使用溶剂从过滤后的钨酸钠(Na2WO4)水溶液分离萃取钨或进行离子交换(溶剂萃取/离子交换)。向其中加入氨进行氨溶解(氨溶解)。将其加热浓缩进行结晶析出(加热浓缩·结晶析出)。由此得到偏钨酸铵(APT)。通过将其氧化和热解(氧化、热解)而得到氧化钨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平03－020445号公报
专利文献2：日本特开2004－002927号公报
发明内容
发明要解决的问题
需要一种能够利用比这样的现有方法更简单的处理工序回收金属化合物的金属化合物吸附剂、和使用其的金属化合物的回收方法。
用于解决问题的手段
本实施方式的金属化合物吸附剂含有游离氨基酸，作为该游离氨基酸，含有丙氨酸(Alanine)、胱氨酸(Cystine)、甲硫氨酸(Methionine)、酪氨酸(Tyrosine)、赖氨酸(Lysine)、缬氨酸(Valine)、谷氨酸(Glutamic acid)、组氨酸(Histidine)、脯氨酸(Proline)、苏氨酸(Threonine)、天冬酰胺(Asparagine)、甘氨酸(Glycine)、异亮氨酸(Isoleucine)、鸟氨酸(Ornithine)、精氨酸(Arginine)、丝氨酸(Serine)、瓜氨酸(Citrulline)和胱硫醚(Cystathionine)中的至少一种第1氨基酸，相对于上述游离氨基酸总量，上述第1氨基酸的游离氨基酸按总量计含有10mol％以上。
另外，本实施方式的其它的金属化合物吸附剂含有丙氨酸(Alanine)、胱氨酸(Cystine)、甲硫氨酸(Methionine)、酪氨酸(Tyrosine)、赖氨酸(Lysine)、缬氨酸(Valine)、谷氨酸(Glutamic acid)、组氨酸(Histidine)、脯氨酸(Proline)、苏氨酸(Threonine)、天冬酰胺(Asparagine)、甘氨酸(Glycine)、异亮氨酸(Isoleucine)、鸟氨酸(Ornithine)、精氨酸(Arginine)、丝氨酸(Serine)、瓜氨酸(Citrulline)和胱硫醚(Cystathionine)中的至少一种第1氨基酸，在溶液中，上述第1氨基酸的至少一部分以游离氨基酸的形式存在，且相对于游离氨基酸总量，上述第1氨基酸的游离氨基酸按总量计含有10mol％以上。
另外，本实施方式的金属化合物的回收方法具有以下工序：得到溶解有在溶液中成为阴离子的金属化合物的金属化合物离子的金属化合物溶液的工序；在上述金属化合物溶液中添加前述的任一种金属化合物吸附剂，将上述金属化合物溶液的pH调整至上述金属化合物吸附剂中的游离氨基酸成为阳离子，使上述金属化合物离子吸附于上述金属化合物吸附剂的吸附工序；将吸附有上述金属化合物离子的上述金属化合物吸附剂回收的工序。
发明效果
根据本实施方式的金属化合物吸附剂和使用其的金属化合物的回收方法，能够以简单的处理工序回收金属化合物。
附图说明
图1是作为金属化合物的回收方法的第1实施方式，示出钨化合物的回收方法的概要的流程图。
图2是作为金属化合物的回收方法的第2实施方式，示出钨化合物的回收方法的概要的流程图。
图3是示出以往的钨化合物的回收方法的一例的概要的流程图。
具体实施方式
以下，对于本实施方式的金属化合物吸附剂和使用其的金属化合物的回收方法进行具体说明。本实施方式的金属化合物吸附剂(以下，有时称为吸附剂)将在溶液中以阴离子的形式存在的金属化合物吸附。
作为用本实施方式的吸附剂回收的金属化合物，可以举出氧化钨、氧化钼、氧化铀、氧化钛、氧化锡、氧化钒、氧化铬、氧化锰等化合物。对于这些金属化合物而言，在溶液中通过根据需要调整pH，能够使其以钨酸离子、钼酸离子、铀酸离子、钛酸离子、锡酸离子、钒酸离子、偏钒酸离子、铬酸离子、重铬酸离子、锰酸离子、高锰酸离子等氧酸离子的形式存在。这些金属化合物因为均以阴离子的形式存在，所以能够吸附于本实施方式的吸附剂。作为金属化合物，包含钨酸离子和钼酸离子中的至少一种的情况下，金属化合物的回收率高。
第1实施方式的吸附剂含有丙氨酸(Alanine)、胱氨酸(Cystine)、甲硫氨酸(Methionine)、酪氨酸(Tyrosine)、赖氨酸(Lysine)、缬氨酸(Valine)、谷氨酸(Glutamicacid)、组氨酸(Histidine)、脯氨酸(Proline)、苏氨酸(Threonine)、天冬酰胺(Asparagine)、甘氨酸(Glycine)、异亮氨酸(Isoleucine)、鸟氨酸(Ornithine)、精氨酸(Arginine)、丝氨酸(Serine)、瓜氨酸(Citrulline)和胱硫醚(Cystathionine)中的至少一种第1氨基酸作为游离氨基酸，并且相对于游离氨基酸总量，以游离氨基酸的形式(有时也称第1游离氨基酸)含有上述第1氨基酸10mol％以上。
由此，能够以简单的处理工序回收金属化合物。而且不需要使用大量的药品，因而能够抑制环境污染。
需要说明的是，吸附剂中的游离氨基酸也有以固体的形式存在的情况，在溶液中溶解时也有以游离氨基酸的形式存在的情况。任一情况下，溶液中含有游离氨基酸，通过使用这些吸附剂，能够以简单的处理工序回收金属化合物。
第1实施方式的吸附剂的一例中，在基体的表面担载有游离氨基酸。基体例如可以应用：包含游离氨基酸的肽、蛋白质和形成微生物等的生物体的物质(以下，有时称为生物体系物质)、树脂等有机物、或无机物。
作为微生物，可以举出大肠杆菌(Escherichia coli)、芽孢杆菌(Bacillus sp)、氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans)、龟裂链霉菌(Streptomyces rimosus)、假单胞菌(Pseudomonas sp)、苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)、烟草节杆菌(Arthrobacter nicotianae)、海藻希瓦氏菌(Shewanella algae)、沙雷菌(Shewanellaoneidensis)等细菌，酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)、粟酒裂殖酵母(Schizosaccharomyces pombe)、白假丝酵母(Candida albicans)、解脂耶氏酵母(Yarrowia lipolytica)、毕赤酵母(Pichia pastoris)、多形汉逊酵母(Hansenulapolymorpha)、乳酸克鲁维酵母(Kluyveromyces lactis)等酵母、米曲菌等。
包含生物体系物质的吸附剂由粉末、将粉末成形的颗粒、凝胶、水溶液等各种形态构成。若为粉末、颗粒，则容易保管、处理。吸附剂为粉末、颗粒等固体物质的情况下，使固体物质暂时用水等其他液体溶解后，添加至包含金属化合物的溶液，或向包含金属化合物的溶液中直接添加固体物质并搅拌即可。
另外，作为第1实施方式的吸附剂，使用如下的吸附剂，其中，作为游离氨基酸，含有第1氨基酸之中的丙氨酸、胱氨酸、甲硫氨酸、酪氨酸、赖氨酸、缬氨酸、谷氨酸、组氨酸和脯氨酸中的至少一种氨基酸(以下，有时称为第1－1氨基酸)；第1氨基酸之中的苏氨酸、天冬酰胺、甘氨酸、异亮氨酸、鸟氨酸和精氨酸中的至少一种氨基酸(以下，有时称为第1－2氨基酸)；和第1氨基酸之中的丝氨酸、瓜氨酸和胱硫醚中的至少一种氨基酸(有时称为第1－3氨基酸)。此外，作为游离氨基酸，还可以相对于游离氨基酸的总量以40mol％以下的比率含有磷酸丝氨酸、天冬氨酸、亮氨酸和苯丙氨酸中的至少一种第2氨基酸。
含有第1－1氨基酸、第1－2氨基酸、和第1－3氨基酸作为氨基酸的吸附剂能够提高金属化合物的回收效率。
使用这样的吸附剂时，第1－1氨基酸包含两种以上的情况下，将游离氨基酸的总量设为100mol％时，作为游离氨基酸，第1－1氨基酸以各自的含量为5mol％以上的比率含有。特别是对于赖氨酸而言，作为游离氨基酸含有10mol％以上。由此，金属化合物的回收效率提高。另外，第1－1氨基酸的总量作为游离氨基酸含有10mol％以上。由此，金属化合物的回收效率提高。
相对于干燥吸附剂所得到的固体物质的总量、即吸附剂的固体成分，由第1氨基酸构成的游离氨基酸按总量计含有0.5质量％以上。由此，金属化合物的回收效率提高。
另外，上述游离氨基酸中，含有天冬氨酸、以及谷氨酸和缬氨酸中的至少一种氨基酸作为游离氨基酸时，谷氨酸和缬氨酸中的至少一种的氨基酸的含量比天冬氨酸多。由谷氨酸和缬氨酸构成的游离氨基酸通过将溶液的pH调整至酸性侧而Zeta电位变成正电位，在溶液中吸附金属化合物离子(阴离子)。另一方面，天冬氨酸的金属化合物(离子)的吸附能力低。因此，通过使游离氨基酸中的谷氨酸和缬氨酸中的至少一种的含量大于天冬氨酸的含量，能够提高金属化合物的吸附效率。
吸附剂中包含的游离氨基酸的种类和含量可以利用游离氨基酸分析(也称为生物体氨基酸分析)来确认。游离氨基酸总量相对于吸附剂的固体成分的含有比率可以通过吸附剂的游离氨基酸的质量和吸附剂的固体成分的质量算出。吸附剂为粉末等固体的情况下，例如，在液温为25℃的纯水中添加吸附剂，使磁力搅拌器以500rpm的转速旋转并搅拌10分钟，使吸附剂悬浮。使用该悬浊液进行游离氨基酸分析。吸附剂为溶液的情况下，进行溶液中的游离氨基酸分析，通过游离氨基酸的总量、和将吸附剂溶液离心分离所得到的吸附剂的固体成分的质量可以算出。需要说明的是，吸附剂的固体成分的质量在例如以60℃、24小时等的干燥条件使其充分干燥后的状态下测定质量。
另外，生物体系物质中含有的游离氨基酸以肽、蛋白质作为基体，担载于基体的表面。由于游离氨基酸担载于分子量大的肽、蛋白质，吸附剂的处理变得容易，并且从包含金属化合物的溶液回收吸附有金属化合物的吸附剂时，能够以例如过滤分离等的简便的方法将吸附剂浓缩。基体除生物体系物质以外，也可以是树脂、无机物，但若为生物体系物质，则容易使游离氨基酸增加。第1实施方式中，在微生物的体表担载有游离氨基酸。
吸附剂的基体为树脂、无机物的情况下，若基体为粉末、多孔质体等比表面积大的形态，则在基体的表面能够担载大量的游离氨基酸。多孔质体的情况下，在细孔的内壁也能够担载氨基酸。
吸附剂包含生物体系物质的情况下，除游离氨基酸以外，存在无助于吸附反应的氨基酸(以下，有时称为不活性氨基酸)。不活性氨基酸例如可以举出，存在于以肽键键合的氨基酸中的中间位置的氨基酸、存在于不暴露在吸附剂的表面的内部的位置的氨基酸。
吸附剂包含生物体系物质的情况下，为了提高吸附剂中的游离氨基酸的含有比率，进行切断吸附剂中存在的不活性氨基酸的肽键的处理，将不活性氨基酸变为游离氨基酸是有效的。
例如，有机物为微生物的情况下，可以将微生物中存在的肽键用现有的处理方法切断。具体来说，将构成微生物的蛋白质用胰岛素、赖氨酰肽链内切酶(LysylEndopeptidase)、v8蛋白酶等蛋白质分解酶分解。由此，能够将包含于微生物的体内的不活性氨基酸的至少一部分变为游离氨基酸。作为将不活性氨基酸变为游离氨基酸的其他方法，对吸附剂实施例如60℃以上的加热处理、煮沸处理、或使用高压釜装置等的加热加压处理，使蛋白质分解的方法也是有效的。需要说明的是，在吸附剂为微生物等生物、且吸附剂并非必须在溶液中保存而像分解后的非生物那样可以作为固体物质保存的情况下，不需要用于培养、保管的大规模的设备和维持，设备可以小型化。
吸附剂不限于上述的在基体的表面担载有游离氨基酸的形态。
第2实施方式的吸附剂含有丙氨酸(Alanine)、胱氨酸(Cystine)、甲硫氨酸(Methionine)、酪氨酸(Tyrosine)、赖氨酸(Lysine)、缬氨酸(Valine)、谷氨酸(Glutamicacid)、组氨酸(Histidine)、脯氨酸(Proline)、苏氨酸(Threonine)、天冬酰胺(Asparagine)、甘氨酸(Glycine)、异亮氨酸(Isoleucine)、鸟氨酸(Ornithine)、精氨酸(Arginine)、丝氨酸(Serine)、瓜氨酸(Citrulline)和胱硫醚(Cystathionine)中的至少一种第1氨基酸，在溶液中，上述第1氨基酸的至少一部分以游离氨基酸的形式存在，且相对于上述游离氨基酸总量，上述第1氨基酸的游离氨基酸按总量计含有10mol％以上。
即，第2吸附剂以固体的形式存在，在固体中不含游离氨基酸，但在溶液中具有游离氨基酸。
第2实施方式的吸附剂的一例为第1氨基酸的盐。作为盐，可以举出盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐和碳酸盐。包含氨基酸的盐的吸附剂在液体中溶解，供给游离氨基酸。并且，与第1实施方式同样，在溶解有金属化合物的溶液中添加吸附剂，调整至吸附剂的游离氨基酸的Zeta电位变成正电位的pH。此时，金属化合物以阴离子的形式存在，由此，金属化合物的阴离子吸附于带正电的吸附剂的游离氨基酸。
根据第2实施方式，与在基体的表面担载游离氨基酸的方式相比，能够提高吸附剂中的游离氨基酸的含有比率。因此，金属化合物的吸附效率高，能够以少量的吸附剂吸附大量的金属化合物。另外，在吸附金属化合物后回收金属化合物时，需要废弃的废物的含量少，容易处理，能够削减制造成本。而且，吸附剂不是菌、微生物这样的生物，因而吸附剂的保管、管理容易。
第2实施方式的包含盐的吸附剂可以是溶液，但若为固体，则处理、保管、管理容易，特别是若为粉末状则能够容易地溶解于溶液中。另外，为了容易地进行吸附剂的处理，可以使吸附剂为颗粒状。
作为第1氨基酸的盐，若将赖氨酸或精氨酸的至少一种的盐作为主成分，则吸附剂的吸附效率良好。其中，L－赖氨酸盐酸盐稳定且廉价。需要说明的是，将赖氨酸或精氨酸的至少一种的盐作为主成分是指，吸附剂中的赖氨酸的盐、或精氨酸的盐的总质量的比率相对于吸附剂总量为50质量％以上。
吸附剂中存在的赖氨酸的盐和精氨酸的盐的总量为90质量％以上为宜。由此，能够以少量的吸附剂吸附大量的金属化合物。吸附剂中存在的赖氨酸的盐和精氨酸的盐的总量更优选的范围是95质量％以上。
作为第1氨基酸的盐，若含有谷氨酸(Glutamic acid)的盐，则能够使吸附剂的成本降低。其中，谷氨酸钠稳定且廉价。
吸附剂中存在的谷氨酸的盐的含量为90质量％以上为宜。由此，能够廉价地回收金属化合物。吸附剂中存在的谷氨酸的盐的总量优选的范围为95质量％以上。
需要说明的是，游离氨基酸并非仅限定为1种，例如，可以与谷氨酸的盐一起添加赖氨酸、精氨酸等其他第1氨基酸的盐。
接着，对使用本实施方式的吸附剂的金属化合物的回收方法进行说明。
(金属化合物的回收方法的第1实施方式)
作为金属化合物的回收方法的第1实施方式，基于图1，对从超硬合金废料回收氧化钨方法进行具体说明。需要说明的是，对于钼(氧化钼)也可以应用同样的方法。所谓超硬合金废料，包含以金属钨、碳化钨(WC)等为主成分的超硬合金。可以举出超硬工具等的制造工序中产生的废料、结束使用的工具等的硬废料、磨削泥渣等的粉状的软废料等。
作为超硬质合金的一种的超硬合金，以金属钨、碳化钨等复合碳化物为主体，以铁、镍、钴等为键合相，根据需要包含TiC、TaC、NbC、VC、Cr3C2等作为添加物成分。包含作为对象的超硬合金的被处理材有切削工具(切削内插件、钻头、立铣刀等)、模具(成形辊、成形模具等)、土木矿山用工具(石油掘削用工具、岩石粉碎用工具等)等。需要说明的是，本实施方式中，对从废弃物回收金属化合物的工序进行了说明，但并非限定于此，在从矿石提取金属化合物时也可以应用。
回收方法中的第1工序是，使超硬合金废料的金属成分溶出于碱溶液，得到溶解有钨化合物离子的钨化合物溶液的碱萃取/碱溶解工序。作为得到金属化合物溶液的方法，可以举出碱萃取法、碱溶解法。碱萃取法是指，将事先氧化焙烧的废料用例如NaOH水溶液进行碱萃取的方法。碱溶解法是指，使用NaNO3、Na2SO4、Na2CO3或NaOH等钠盐的溶解盐进行氧化的同时进行溶解的方法。
例如，软废料的反应性高，难以控制，因此使用碱萃取法的效率良好；硬废料通过氧化焙烧只能氧化表面部分，因此使用碱溶解法的效率良好。
在按照这样所得到的钨化合物溶液中添加本实施方式的吸附剂。例如，吸附剂包含微生物的情况下，按照在钨浓度调整为0.1～10mmol/l(相对于碱溶液1升，钨浓度为0.1～10mmol)的钨化合物溶液每1m3中，吸附剂成为1g～10kg的方式添加。吸附剂包含第1氨基酸的盐的情况下，例如，吸附剂中的第1氨基酸的盐的合计添加量相对于金属化合物的金属成分1mol，以0.2～1.1mol的含有比率添加。由此，能够以少量的吸附剂吸附大量的钨化合物等金属化合物。
另外，第1氨基酸的盐的合计添加量相对于金属化合物溶液为10～300g/l。由此，溶液的粘性不会变高，金属化合物的回收效率不容易降低。特别是，吸附剂包含氨基酸的盐的情况下，溶液的粘性难以提高，操作性良好。
温度可以根据游离氨基酸的活性调整，通常为室温即可。使用盐酸等将添加有吸附剂的钨化合物溶液调整至游离氨基酸的Zeta电位变成正电位。由此，使作为阴离子的钨化合物离子吸附于吸附剂(吸附工序)。
溶液的pH小于7(酸性)。游离氨基酸为赖氨酸和精氨酸的情况下，适宜的pH为4以下，优选为1～3，期望为pH＝1～2.3。游离氨基酸为谷氨酸的情况下，适宜的pH为1.5以下。由此，能够提高钨化合物的回收率。需要说明的是，调整溶液的pH的工序、和向含有金属化合物的溶液中添加吸附剂的工序，先进行任一个均可。
吸附剂为第1氨基酸的盐的情况下，吸附反应为1小时以内时，吸附剂的回收效率高。即，若吸附反应超过1小时，存在吸附的金属化合物的一部分从游离氨基酸脱离的情况。
接着，将吸附有钨化合物离子的吸附剂通过离心分离等手段脱水。然后，根据需要进行纯水清洗等来除去杂质。由此，能够容易地将钨化合物浓缩并回收(回收工序)。
随后，例如将吸附有钨化合物离子的吸附剂在例如大气中以300℃以上的温度焚烧等，由此将钨化合物氧化，并且将包含吸附剂的有机物成分除去(焚烧工序)。由此可以得到氧化钨(WO3)。然后，将氧化钨在例如还原气氛中以500℃以上的温度进行热处理，将氧化钨化合物还原、碳化，可以得到碳化钨。
本实施方式的金属化合物的回收方法与以往的金属化合物的回收方法相比，能够降低工时，并且能够减少使用的药品量、废液量，能够以低成本回收钨化合物。
(金属化合物的回收方法的第2实施方式)
接着，作为本实施方式的金属化合物的回收方法的第2实施方式，基于图2，对从超硬合金废料回收氧化钨的方法进行具体说明。需要说明的是，钼(氧化钼)也可以应用同样的方法。
与第1实施方式大大不同的点在于，将添加的吸附剂回收并再利用。最初，与第1实施方式同样，使超硬合金废料的金属成分溶出于碱溶液中，得到溶解有钨化合物离子的钨化合物溶液，向该溶液中添加吸附剂，使用盐酸等将添加有吸附剂的钨化合物溶液的pH调整至酸性侧，由此，使钨化合物离子吸附于吸附剂(吸附工序)。
接着，将吸附有钨化合物离子的吸附剂通过离心分离等手段脱水，并根据需要除去杂质。由此，将吸附有钨化合物离子的吸附剂浓缩并回收(回收工序)。随后，将浓缩的吸附有钨化合物离子的吸附剂添加至纯水等脱离用液体中制作悬浊液，通过向该悬浊液中加入NH4Cl等的氨溶液，使悬浊液为中性或碱性。通过使悬浊液为中性或碱性、例如pH7以上，钨化合物离子从吸附剂脱离至溶液中(金属化合物吸附剂脱离工序)。
然后，将包含吸附剂和从吸附剂脱离的钨化合物离子的悬浊液进行离心分离、过滤器过滤，由此分离为吸附剂、和包含钨化合物离子的脱离用液体(金属化合物吸附剂分离工序)。在此，分离的吸附剂可以回收并再利用。
随后，将包含钨化合物离子的脱离用液体加热浓缩，使钨化合物以偏钨酸铵(APT)的形式结晶析出。随后，通过将ATP氧化、热解，可以得到氧化钨。另外，进一步将所得到的氧化钨在还原气氛中热处理并碳化，由此可以得到碳化钨。
第2实施方式中，能够将吸附剂再利用，因而能够降低吸附剂的新买入、制造、废弃的成本。
这样一来，本实施方式的金属化合物的回收方法中，能够以简单的处理工序进行，并且能够减少使用的药品量、废液量，能够以低成本回收钨化合物。
实施例1
作为吸附剂，准备E.coli(大肠杆菌)，和将E.coli在温度120℃、水蒸气压200kPa的条件下进行10分钟高压釜处理的产物。以下，将高压釜处理前的吸附剂作为吸附剂A，将高压釜处理后的吸附剂作为吸附剂B进行评价。
吸附剂A和吸附剂B中包含的氨基酸的种类及含量，通过使用L－8800A形高速氨基酸组成分析计(日立制作所制)的游离氨基酸分析(茚三酮法)进行分析。需要说明的是，游离氨基酸分析中使用如下的溶液，即，向吸附剂A、吸附剂B添加、搅拌20％磺基水杨酸溶液，用0.22μm的过滤器过滤的试样溶液。分析结果示于表1中。表1中，以游离氨基酸分析中检测的各氨基酸相对于游离氨基酸的总量的含有比率表示，对于微量成分的游离氨基酸，作为其他氨基酸而省略具体氨基酸的记载。
吸附剂B含有10摩尔％以上的第1氨基酸，相对于此，吸附剂A的第2氨基酸的含有比率高，第1氨基酸的含有比率小于10摩尔％。
另外，将吸附剂A和吸附剂B的固体成分离心分离，将所得到的颗粒在60℃干燥24小时，测定吸附剂A和吸附剂B的固体成分的质量。进一步，在吸附剂A和吸附剂B中，由游离氨基酸分析的结果，根据各游离氨基酸的分子量和含有比率，求出各游离氨基酸的质量，算出吸附剂A和吸附剂B中包含的游离氨基酸的总量。然后，算出吸附剂A和吸附剂B中包含的游离氨基酸的总量相对于所得到的固体成分的质量的含有比率，结果由第1氨基酸构成的游离氨基酸的总量相对于固体成分分别为0.15质量％和0.72质量％。
【表1】
*1n.d.：not detected未检出
使用吸附剂A和吸附剂B，进行由废品回收钨化合物的试验。首先，将结束使用的超硬合金制的切削工具粉碎并氧化焙烧，制成焙烧物。使所得到的焙烧物在碱溶液(NaOH水溶液)中溶出，得到溶解有0.8mmol(W0)的钨化合物离子的钨化合物溶液。
在钨化合物溶液中添加盐酸(HCl)调整至pH＝1.8，添加7.3×1014cells/m3的(2.24cm3)吸附剂A和吸附剂B。将添加有吸附剂A的溶液作为溶液A，将添加有吸附剂B的溶液作为溶液B，各个吸附剂的添加量作为吸附剂的固体成分相对于钨化合物溶液的体积设为20g/m3的比率。添加吸附剂后，将溶液A和溶液B在23℃搅拌30分钟。
将搅拌后的溶液A和溶液B离心分离，利用ICP发光分光分析测定作为上清液的溶液A’和溶液B’中的钨浓度WA和WB。将WA和WB与添加吸附剂A、吸附剂B前的W0比较的结果是，WA/W0为63％，WB/W0为3％。其余部分的钨化合物吸附于通过离心分离回收的吸附剂A和吸附剂B，基于吸附剂A和吸附剂B的钨化合物的回收率的结果分别为37％和97％。
由此可知，包含第1氨基酸的吸附剂B与不含10mol％以上的第1氨基酸作为游离氨基酸的吸附剂A相比，钨化合物的回收率高。
另外，表1中，吸附剂A、B均含有天冬氨酸、谷氨酸和缬氨酸，吸附剂A的天冬氨酸的含量为50mol％以上，相对于此，吸附剂B的天冬氨酸的含量比谷氨酸和缬氨酸的任一个都少。由此可知，谷氨酸和缬氨酸的至少1种的含量比天冬氨酸的含量多的吸附剂B与天冬氨酸的含量为50mol％以上的吸附剂A相比，钨化合物的回收率高。
实施例2
在钨化合物溶液中添加表2所示的种类、相对于WO4 2-的50mmol的摩尔比的添加量、相对于钨化合物溶液的浓度的吸附剂，添加盐酸(HCl)调整至表2的pH。pH调整后，将溶液在23℃搅拌30分钟。
将搅拌后的溶液离心分离，利用ICP发光分光分析测定上清液中的钨浓度。比较上清液中的钨浓度和添加吸附剂前的钨浓度，算出未被回收的钨化合物的浓度和回收的钨化合物的浓度，进一步算出钨化合物的回收率。将结果示于表2中。
【表2】
Figure BDA0001091149090000131
由表2的结果明确可知，任一试样的钨化合物的回收率均高。需要说明的是，包含实施例1的微生物的吸附剂进行0.8mmol的钨化合物的回收需要7×1014cells/m3(2.24cm3)的吸附剂，而实施例2的试样No.1中，进行0.8mmol的钨化合物的回收仅需要0.12cm3的吸附剂。即，可知包含氨基酸的盐的吸附剂与包含微生物的吸附剂相比，量少且金属化合物的回收效率高。
还可知，处理时间为1小时以内的30分处理比处理时间为2小时的回收率高。
实施例3
在钨化合物溶液中添加表3所示的种类、相对于钨化合物离子(WO4 2-)的50mmol的摩尔比的添加量、相对于钨化合物溶液的浓度的吸附剂，添加盐酸(HCl)调整至表3的pH。pH调整后，将溶液在23℃搅拌30分钟。
将搅拌后的溶液离心分离，利用ICP发光分光分析测定上清液中的钨浓度。比较上清液中的钨浓度和添加吸附剂前的钨浓度，算出未被回收的钨化合物的浓度和回收的钨化合物的浓度，进一步算出钨化合物的回收率。结果示于表3中。
【表3】
Figure BDA0001091149090000141
由表3的结果明确可知，任一试样均为少的吸附剂的添加量，且钨化合物的回收率高。

Claims (20)

1.一种金属化合物吸附剂，其含有游离氨基酸，作为该游离氨基酸，含有丙氨酸、胱氨酸、甲硫氨酸、酪氨酸、赖氨酸、缬氨酸、谷氨酸、组氨酸、脯氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、甘氨酸、异亮氨酸、鸟氨酸、精氨酸、丝氨酸、瓜氨酸和胱硫醚中的至少一种第1氨基酸，相对于所述游离氨基酸总量，所述第1氨基酸的游离氨基酸按总量计含有10mol％以上，所述金属化合物吸附剂包含所述第1氨基酸的盐，且为粉末状。
2.如权利要求1所述的金属化合物吸附剂，其能够将在溶液中成为阴离子的金属化合物吸附。
3.如权利要求2所述的金属化合物吸附剂，其中，所述金属化合物是钨和钼中的至少一种的化合物。
4.一种金属化合物吸附剂，其含有丙氨酸、胱氨酸、甲硫氨酸、酪氨酸、赖氨酸、缬氨酸、谷氨酸、组氨酸、脯氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、甘氨酸、异亮氨酸、鸟氨酸、精氨酸、丝氨酸、瓜氨酸和胱硫醚中的至少一种第1氨基酸，在溶液中，所述第1氨基酸的至少一部分以游离氨基酸的形式存在，且相对于游离氨基酸总量，所述第1氨基酸的游离氨基酸按总量计含有10mol％以上，所述金属化合物吸附剂包含所述第1氨基酸的盐。
5.如权利要求4所述的金属化合物吸附剂，其能够将在溶液中成为阴离子的金属化合物吸附。
6.如权利要求5所述的金属化合物吸附剂，其中，所述金属化合物是钨和钼中的至少一种的化合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的金属化合物吸附剂，其含有肽和蛋白质中的任一种作为基体，在该基体的表面至少担载有所述第1氨基酸的游离氨基酸。
8.如权利要求1～6中任一项所述的金属化合物吸附剂，其中，相对于将金属化合物吸附剂干燥而得到的固体物质的总量，所述第1氨基酸的游离氨基酸按总量计含有0.5质量％以上。
9.如权利要求1～6中任一项所述的金属化合物吸附剂，其中，将所述游离氨基酸的总量设为100mol％时，丙氨酸、胱氨酸、甲硫氨酸、酪氨酸、赖氨酸、缬氨酸、谷氨酸、组氨酸和脯氨酸按总量计含有10mol％以上。
10.如权利要求1～6中任一项所述的金属化合物吸附剂，其中，作为所述游离氨基酸，还含有磷酸丝氨酸、天冬氨酸、亮氨酸和苯丙氨酸中的至少一种第2氨基酸。
11.如权利要求10所述的金属化合物吸附剂，其中，作为所述游离氨基酸，含有所述天冬氨酸，并含有所述谷氨酸和所述缬氨酸中的至少一种，所述谷氨酸和所述缬氨酸的总含量比所述天冬氨酸多。
12.如权利要求1或4所述的金属化合物吸附剂，其中，所述赖氨酸的盐和所述精氨酸的盐的总量为90质量％以上。
13.如权利要求1或4所述的金属化合物吸附剂，其中，所述谷氨酸的盐的含量为90质量％以上。
14.一种金属化合物的回收方法，其具有以下工序：
得到溶解有在溶液中成为阴离子的金属化合物的金属化合物离子的金属化合物溶液的工序；
在所述金属化合物溶液中添加权利要求1～13中任一项所述的金属化合物吸附剂，将所述金属化合物溶液的pH调整至所述金属化合物吸附剂中的游离氨基酸成为阳离子，使所述金属化合物离子吸附于所述金属化合物吸附剂的吸附工序；
将吸附有所述金属化合物离子的所述金属化合物吸附剂回收的工序。
15.如权利要求14所述的金属化合物的回收方法，其中，所述赖氨酸的盐和所述精氨酸的盐的合计添加量相对于所述金属化合物溶液中的金属成分1mol为0.2mol～1.1mol。
16.如权利要求15所述的金属化合物的回收方法，其中，所述赖氨酸的盐和所述精氨酸的盐的合计添加量相对于所述金属化合物溶液为10g/l～300g/l。
17.如权利要求16所述的金属化合物的回收方法，其中，包括所述谷氨酸的盐的氨基酸的盐的合计添加量相对于所述金属化合物溶液中的金属成分1mol为0.2mol～1.1mol。
18.如权利要求17所述的金属化合物的回收方法，其中，包括所述谷氨酸的盐的氨基酸的盐的合计添加量相对于所述金属化合物溶液为10g/l～300g/l。
19.如权利要求14～18中任一项所述的金属化合物的回收方法，其中，在所述吸附工序中，将所述金属化合物溶液调整至pH1～3。
20.如权利要求14～18中任一项所述的金属化合物的回收方法，其中，所述吸附工序中的吸附时间为1小时以内。
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