JP6224817B2 - タングステン化合物吸着剤およびそれを用いたタングステン化合物の回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶液中で陰イオンとなる金属化合物を吸着する金属化合物吸着剤、およびそれを用いた金属化合物の回収方法に関するものである。

金属または金属化合物のリサイクル技術が進められている。例えば、タングステンおよびモリブデンは、超硬合金やサーメット等の超硬質合金を構成する成分であり、コバルト、ニオブなどとともに用いられ、切削工具などに多く使用されている。また、タングステンやモリブデンは、高融点であることから、発熱体、構造部材、石油化学工業用の触媒、環境機器、セラミック配線基板の配線、放熱部材等の種々の用途に用いられている。

これらの資源を有効活用するため、廃材（スクラップ）からタングステンやモリブデンをリサイクルする方法が考案されている。例えば、スクラップ超硬工具のリサイクル方法は、固形のスクラップを構成成分のまま粉末に再生する直接法と、スクラップを化学的に溶解し、後に構成成分毎に分離回収する間接法の２つの方法がある。

直接法の代表例は亜鉛処理法である（例えば、特許文献１を参照）。この方法は化学薬品や水溶液を使用せず、亜鉛も回収再利用が可能で、エネルギー消費も少ない点で優れおり、処理設備への投資額もあまり大きくなく、小規模で工業生産が成り立つ利点がある。

間接法である湿式化学処理法においては、鉱石を精錬するプロセスを適用させる方法が一般的である（例えば、特許文献２を参照）。具体的な方法の一例としては、図３に示すように、まず、超硬合金スクラップを用いて、アルカリ抽出法やアルカリ溶解法によりタングステン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＷＯ_４）水溶液を作製する（アルカリ抽出／アルカリ溶解）。このとき、必要に応じて、この溶液中に含まれるタングステン以外の不純物金属を、ｐＨ調整や硫化などにより難溶性の化合物として沈殿させ、ろ過して除去する。次に、ろ過したタングステン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＷＯ_４）水溶液から、溶媒を用いてタングステンを分離抽出するか、またはイオン交換を行う（溶媒抽出／イオン交換）。これに、アンモニアを加えてアンモニア溶解を行う（アンモニア溶解）。これを加熱濃縮し、晶析を行う（加熱濃縮・晶析）。これによりパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を得る。これを酸化および熱分解する（酸化・熱分解）ことにより酸化タングステンを得る。

特公平０３−０２０４４５号公報 特開２００４−００２９２７号公報

このような従来工法よりも簡単な処理工程で金属化合物を回収できる金属化合物吸着剤、およびそれを用いた金属化合物の回収方法が求められている。

本実施形態のタングステン化合物吸着剤は、遊離アミノ酸を含み、該遊離アミノ酸として、リシン(Lysine)、グルタミン酸(Glutamic acid)及びアルギニン(Arginine)のうちの
少なくとも一種の第１アミノ酸を含み、前記遊離アミノ酸総量に対して前記第１アミノ酸の遊離アミノ酸を総量で１０ｍｏｌ％以上含有しており、ペプチドおよびタンパク質のうちいずれか一方を基体として含み、該基体の表面に少なくとも前記第１アミノ酸の遊離アミノ酸が担持されているものである。

また、本実施形態の他のタングステン化合物吸着剤は、リシン(Lysine)、グルタミン酸(Glutamic acid)、アルギニン(Arginine)のうちの少なくとも一種の第１アミノ酸を含み
、溶液中において、前記第１アミノ酸の少なくとも一部が遊離アミノ酸として存在し、かつ前記遊離アミノ酸総量に対して前記第１アミノ酸の遊離アミノ酸を総量で１０ｍｏｌ％以上含有しており、ペプチドおよびタンパク質のうちいずれか一方を基体として含み、該基体の表面に少なくとも前記第１アミノ酸の遊離アミノ酸が担持されている固形物である。

また、本実施形態のタングステン化合物の回収方法は、溶液中で陰イオンとなるタングステン化合物のタングステン化合物イオンが溶解したタングステン化合物溶液を得る工程と、前記タングステン化合物溶液に前述したいずれかのタングステン化合物吸着剤を添加し、前記タングステン化合物溶液をｐＨ７未満に調整して、前記タングステン化合物吸着剤に前記タングステン化合物イオンを吸着させる吸着工程と、前記タングステン化合物イオンを吸着した前記タングステン化合物吸着剤を回収する工程と、を有する。

本実施形態の金属化合物吸着剤およびそれを用いた金属化合物の回収方法によれば、簡単な処理工程で金属化合物を回収できる。

金属化合物の回収方法の第１の実施形態として、タングステン化合物の回収方法の概略を示すフローチャートである。 金属化合物の回収方法の第２の実施形態として、タングステン化合物の回収方法の概略を示すフローチャートである。 従来のタングステン化合物の回収方法の一例についての概略を示すフローチャートである。

以下、本実施形態の金属化合物吸着剤およびそれを用いた金属化合物の回収方法について具体的に説明する。本実施形態の金属化合物吸着剤（以下、吸着剤という場合もある）は、溶液中で陰イオンとして存在する金属化合物を吸着する。

本実施形態の吸着剤で回収される金属化合物としては、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ウラン、酸化チタン、酸化錫、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン等の化合物が挙げられる。これらの金属化合物は、溶液中で、必要に応じてｐＨを調整することによって、タングステン酸イオン、モリブデン酸イオン、ウラン酸イオン、チタン酸イオン、錫酸イオン、バナジン酸イオン、メタバナジン酸イオン、クロム酸イオン、ニクロム酸イオン、マンガン酸イオン、過マンガン酸イオン等の酸素酸イオンとして存在させることができる。これらの金属化合物は、いずれも陰イオンとして存在するため、本実施形態の吸着剤に吸着させることができる。金属化合物として、タングステン酸イオンおよびモリブデン酸イオンのうち少なくとも一方を含む場合、金属化合物の回収率が高い。

第１の実施形態の吸着剤は、アラニン(Alanine)、シスチン(Cystine)、メチオニン(Methionine)、チロシン(Tyrosine)、リシン(Lysine)、バリン(Valine)、グルタミン酸(Glutamic acid)、ヒスチジン(Histidine)、プロリン(Proline)、トレオニン(Threonine)、アスパラギン(Asparagine)、グリシン(Glycine)、イソロイシン(Isoleucine)、オルニチン(Ornithine)、アルギニン(Arginine)、セリン(Serine)、シトルリン(Citrulline)およびシスタチオニン(Cystathionine)のうちの少なくとも一種の第１アミノ酸を遊離アミノ酸として含有するとともに、遊離アミノ酸総量に対して、前記第１アミノ酸を遊離アミノ酸（第１遊離アミノ酸という場合もある）として１０ｍｏｌ％以上含有するものである。

これによって、簡単な処理工程で金属化合物を回収できる。しかも、多量の薬品を使う必要がないので、環境汚染を抑制できる。

なお、吸着剤中の遊離アミノ酸は、固体として存在する場合もあり、溶液中に溶解した際に遊離アミノ酸として存在する場合もある。いずれの場合でも、溶液中では遊離アミノ酸を含有し、これらの吸着剤を用いることによって、簡単な処理工程で金属化合物を回収できる。

第１の実施形態の吸着剤の一例は、基体の表面に遊離アミノ酸が担持されたものである。基体は、例えば、遊離アミノ酸を含むペプチド、タンパク質、および微生物等の生体を形成する物質（以下、生体系物質という場合がある）や樹脂等の有機物、または無機物が適用できる。

微生物としては、E.coli（Escherichia coli)、Bacillus sp、Thiobacillus ferrooxidans、Streptomyces rimosus、Pseudomonas sp、Bacillus thuringiensis、Arthrobacter nicotianae、Shewanella algae、Shewanella oneidensisなどのバクテリア、Saccharomyces cerevisiae, Schizosaccharomyces pombe, Candida albicans, Yarrowia lipolytica, Pichia pastoris, Hansenula polymorpha, Kluyveromyces lactisなどの酵母、麹菌等が挙げられる。

生体系物質からなる吸着剤は、粉末、粉末を成形したペレット、ゲル、水溶液など種々の形態からなる。粉末やペレットであれば、保管や取扱が容易である。吸着剤が粉末やペレット等の固形物である場合には、固形物を一旦水等の別の液体で溶解させた後、金属化合物を含む溶液に添加するか、または金属化合物を含む溶液に、固形物を直接添加して撹拌すればよい。

また、第１の実施形態の吸着剤としては、遊離アミノ酸として、第１アミノ酸のうち、アラニン、シスチン、メチオニン、チロシン、リシン、バリン、グルタミン酸、ヒスチジンおよびプロリンのうちの少なくとも一種のアミノ酸（以下、第１−１アミノ酸という場合がある）と、第１アミノ酸のうち、トレオニン、アスパラギン、グリシン、イソロイシン、オルニチンおよびアルギニンのうちの少なくとも一種のアミノ酸（以下、第１−２アミノ酸という場合がある）と、第１アミノ酸のうち、セリン、シトルリンおよびシスタチオニンのうちの少なくとも一種のアミノ酸（第１−３アミノ酸という場合がある）とを含有したものを用いることがよい。さらにホスホセリン、アスパラギン酸、ロイシンおよびフェニルアラニンのうちの少なくとも一種の第２アミノ酸を、遊離アミノ酸として、遊離アミノ酸の総量に対して４０ｍｏｌ％以下の比率で含有していてもよい。

遊離アミノ酸として第１−１アミノ酸と第１−２アミノ酸と第１−３アミノ酸とを含有する吸着剤は、金属化合物の回収効率を高くできる。

このような吸着剤を用いる場合であって、第１−１アミノ酸が二種以上からなる場合、遊離アミノ酸の総量を１００ｍｏｌ％としたとき、第１−１アミノ酸は、遊離アミノ酸として、それぞれの含有量が５ｍｏｌ％以上の比率で含有する。特に、リシンについては、遊離アミノ酸として１０ｍｏｌ％以上含有する。これによって、金属化合物の回収効率が向上する。また、第１−１アミノ酸の総量は、遊離アミノ酸として１０ｍｏｌ％以上含有する。これによって、金属化合物の回収効率が向上する。

吸着剤を乾燥して得られた固形物の総量、すなわち、吸着剤の固形分に対して、第１アミノ酸からなる遊離アミノ酸を総量で０．５質量％以上含有する。これによって、金属化合物の回収効率が向上する。

また、上記遊離アミノ酸において、アスパラギン酸と、グルタミン酸およびバリンのうちの少なくとも一種のアミノ酸とを、遊離アミノ酸として含有している場合、アスパラギン酸よりも、グルタミン酸およびバリンのうち少なくとも一種のアミノ酸の含有量が多い。グルタミン酸およびバリンからなる遊離アミノ酸は、溶液のｐＨを酸性側に調整することによってゼータ電位が正になり、溶液中にて金属化合物イオン（アニオン）を吸着する。一方、アスパラギン酸は金属化合物（イオン）の吸着能が低い。したがって、遊離アミノ酸中の、グルタミン酸およびバリンのうち少なくとも一種の含有量をアスパラギン酸の含有量よりも多くすることによって、金属化合物の吸着効率を向上できる。

吸着剤に含まれる遊離アミノ酸の種類および含有量は、遊離アミノ酸分析（生体アミノ酸分析ともいう）により確認できる。吸着剤の固形分に対する遊離アミノ酸総量の含有比率は、吸着剤の遊離アミノ酸の質量と、吸着剤の固形分の質量によって算出できる。吸着剤が粉末等の固体の場合、例えば液温が２５℃の純水に吸着剤を添加し、マグネッチックスターラを５００ｒｐｍの回転数で回転させながら１０分間撹拌して吸着剤を懸濁させる。この懸濁液を用いて遊離アミノ酸分析をする。吸着剤が溶液の場合、溶液中の遊離アミノ酸分析を行い、遊離アミノ酸の総量と、吸着剤溶液を遠心分離して得られた吸着剤の固形分の質量によって算出できる。なお、吸着剤の固形分の質量は、例えば６０℃で２４時間などの乾燥条件で十分に乾燥させた状態で質量を測定する。

また、生体系物質に含有される遊離アミノ酸は、ペプチドやタンパク質を基体として、基体の表面に担持されている。分子量の大きいペプチドやタンパク質に遊離アミノ酸が担持することによって、吸着剤の取り扱いが容易になるとともに、金属化合物を含む溶液から金属化合物が吸着した吸着剤を回収する際に、例えば濾別等の簡便な方法で吸着剤を濃縮することが可能となる。基体は、生体系物質の他に樹脂や無機物であっても構わないが、生体系物質であると、遊離アミノ酸を容易に増加させることができる。第１の実施形態においては、微生物の体表に遊離アミノ酸が担持されている。

吸着剤の基体が、樹脂や無機物である場合、基体が粉末や多孔質体等の比表面積が大きい形態であると、基体の表面に多数の遊離アミノ酸を担持できる。多孔質体の場合、細孔の内壁にもアミノ酸が担持できる。

吸着剤が生体系物質からなる場合、遊離アミノ酸以外に、吸着反応には寄与しないアミノ酸（以下、不活性アミノ酸という場合がある）が存在する。不活性アミノ酸は、例えば、ペプチド結合で結合されたアミノ酸のうちの中間の位置に存在するアミノ酸や、吸着剤の表面に露出しない内部の位置に存在するアミノ酸が挙げられる。

吸着剤が生体系物質からなる場合、吸着剤中の遊離アミノ酸の含有比率を高めるために、吸着剤中に存在する不活性アミノ酸のペプチド結合を切断する処理を行って、不活性アミノ酸を遊離アミノ酸に変えることが有効である。

例えば、有機物が微生物の場合、微生物中に存在するペプチド結合を、既存の処理方法で切断することができる。具体的には、微生物を構成するタンパク質を、トリプシン、リシルエンドペプチダーゼ、ｖ８プロテアーゼなどのタンパク質分解酵素で分解する。これにより、微生物の体内に含まれる不活性アミノ酸の少なくとも一部を遊離アミノ酸に変えることができる。不活性アミノ酸を遊離アミノ酸に変える他の方法として、吸着剤に対して、例えば６０℃以上の加熱処理、煮沸処理、またはオートクレーブ装置等を用いた加熱・加圧処理を施し、タンパク質を分解させる方法も有効である。なお、吸着剤が微生物等の生物であり、かつ吸着剤を溶液中にて保存しなければならないものではなく、これが分解された無生物のように、固形物として保存できる場合には、培養や保管のための大規模な設備や維持が不要であり、設備が小型化できる。

吸着剤は、上述した基体の表面に遊離アミノ酸を担持した形態に限定されるものではない。

第２の実施形態の吸着剤は、アラニン(Alanine)、シスチン(Cystine)、メチオニン(Methionine)、チロシン(Tyrosine)、リシン(Lysine)、バリン(Valine)、グルタミン酸(Glutamic acid)、ヒスチジン(Histidine)、プロリン(Proline)、トレオニン(Threonine)、アスパラギン(Asparagine)、グリシン(Glycine)、イソロイシン(Isoleucine)、オルニチン(Ornithine)、アルギニン(Arginine)、セリン(Serine)、シトルリン(Citrulline)およびシスタチオニン(Cystathionine)のうちの少なくとも一種の第１アミノ酸を含み、溶液中において、前記第１アミノ酸の少なくとも一部が遊離アミノ酸として存在し、かつ遊離アミノ酸総量に対して前記第１アミノ酸の遊離アミノ酸を総量で１０ｍｏｌ％以上含有するものである。

すなわち、第２の吸着剤は、固体として存在し、固体においては遊離アミノ酸を含有しないが、溶液中で遊離アミノ酸を持つものである。

第２の実施形態の吸着剤の一例は、第１アミノ酸の塩である。塩としては、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩および炭酸塩が挙げられる。アミノ酸の塩からなる吸着剤は、液体中に溶解して、遊離アミノ酸を供給する。そして、第１の実施形態と同様に、金属化合物が溶解した溶液に吸着剤を添加して、吸着剤の遊離アミノ酸のゼータ電位が正となるｐＨに調整する。このとき、金属化合物が陰イオンとして存在することによって、金属化合物の陰イオンが、正に帯電した吸着剤の遊離アミノ酸に吸着する。

第２の実施形態によれば、基体の表面に遊離アミノ酸を担持する形態に比べて、吸着剤中の遊離アミノ酸の含有比率を高くできる。そのため、金属化合物の吸着効率が高く、少量の吸着剤で多量の金属化合物を吸着できる。また、金属化合物を吸着した後で金属化合物を回収する際に、廃棄が必要な不要物の含有量が少なく、取り扱いが容易であり、製造コストが削減できる。さらに、吸着剤は、菌や微生物のように生物ではないので、吸着剤の保管、管理が容易である。

第２の実施形態である塩からなる吸着剤は、溶液であってもよいが、固体であると取り扱い、保管、管理が容易であり、特に、粉末状であると容易に溶液中に溶解できる。また、吸着剤の取り扱いを容易とするために、吸着剤をペレット状としてもよい。

第１アミノ酸の塩として、リシンまたはアルギニンの少なくとも一方の塩を主成分とすると、吸着剤の吸着効率がよい。中でも、Ｌ−リシン塩酸塩は、安定で安価である。なお、リシンまたはアルギニンの少なくとも一方の塩を主成分とするとは、吸着剤中のリシンの塩、またはアルギニンの塩の総質量の比率が、吸着剤総量に対して５０質量％以上であることをいう。

吸着剤中に存在するリシンの塩およびアルギニンの塩の総量は９０質量％以上であるのがよい。これによって、少量の吸着剤で多量の金属化合物を吸着させることができる。吸着剤中に存在するリシンの塩およびアルギニンの塩の総量のさらに望ましい範囲は、９５質量％以上である。

第１アミノ酸の塩として、グルタミン酸(Glutamic acid)の塩を含有すると、吸着剤のコストを低下させることができる。中でも、グルタミン酸ナトリウムは安定で安価である。

吸着剤中に存在するグルタミン酸の塩の含有量は９０質量％以上であるのがよい。これによって、安価に金属化合物を回収できる。吸着剤中に存在するグルタミン酸の塩の総量の望ましい範囲は、９５質量％以上である。

なお、遊離アミノ酸は１種類のみに限定されるものではなく、例えば、グルタミン酸の塩とともに、リシンやアルギニン等の他の第１アミノ酸の塩を添加することができる。

次に、本実施形態の吸着剤を用いた金属化合物の回収方法について説明する。

（金属化合物の回収方法の第１の実施形態）
金属化合物の回収方法の第１の実施形態として、図１に基づいて、超硬合金スクラップから酸化タングステンを回収する方法について具体的に説明する。なおモリブデン（酸化モリブデン）についても同様な方法が適用できる。超硬合金スクラップとは、金属タングステンや炭化タングステン（ＷＣ）等を主成分とする超硬合金からなる。超硬工具等の製造工程において生じるスクラップ、使用済み工具などのハードスクラップ、研削スラッジなどの粉状のソフトスクラップ等が挙げられる。

超硬質合金の一種である超硬合金は、金属タングステンや炭化タングステン等の複合炭化物を主体とし、鉄、ニッケル、コバルトなどを結合相とし、必要に応じて添加物成分としてＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＶＣ、Ｃｒ_３Ｃ_２等を含む。対象となる超硬合金を含んだ被処理材は、切削工具（切削インサート、ドリル、エンドミル等）、金型（成形ロール、成形型等）、土木鉱山用工具（石油掘削用工具、岩石粉砕用工具等）などがある。なお、本実施形態においては、廃棄物から金属化合物を回収する工程について説明するが、これに限定されるものではなく、鉱石から金属化合物を抽出する際にも適用できる。

回収方法における第１の工程は、超硬合金スクラップの金属成分をアルカリ溶液に溶出させ、タングステン化合物イオンが溶解したタングステン化合物溶液を得るアルカリ抽出／アルカリ溶融工程である。金属化合物溶液を得る方法としては、アルカリ抽出法やアルカリ溶融法が挙げられる。アルカリ抽出法とは、予め酸化焙焼したスクラップを、例えばＮａＯＨ水溶液でアルカリ抽出する方法である。アルカリ溶解法とは、ＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＣＯ_３やＮａＯＨ等のナトリウム塩の溶融塩を用いて酸化すると同時に溶解する方法である。

例えば、ソフトスクラップは反応性が高く制御が難しいためアルカリ抽出法を用いるほうが効率はよく、ハードスクラップは酸化焙焼により表面部分しか酸化できないため、アルカリ溶解法を用いるほうが効率はよい。

このようにして得られたタングステン化合物溶液に、本実施形態の吸着剤を添加する。例えば、吸着剤が微生物からなる場合、タングステン濃度を０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｌ（アルカリ溶液１リットルに対して、タングステン濃度が０．１〜１０ｍｍｏｌ）に調整したタングステン化合物溶液１ｍ^３あたり、吸着剤が１ｇ〜１０ｋｇとなるように添加する。吸着剤が第１アミノ酸の塩からなる場合、例えば、吸着剤中の第１アミノ酸の塩の合計添加量が、金属化合物の金属成分１ｍｏｌに対して、０．２〜１．１ｍｏｌの含有比率で添加する。これによって、少量の吸着剤で多量のタングステン化合物等の金属化合物を吸着させることができる。

また、第１アミノ酸の塩の合計添加量は、金属化合物溶液に対して、１０〜３００ｇ／ｌである。これによって、溶液の粘性が高くならず、金属化合物の回収効率が低下しにくくなる。特に、吸着剤がアミノ酸の塩からなる場合、溶液の粘性が上がりにくく、作業性がよい。

温度は遊離アミノ酸の活性に応じて調整すればよく、通常は室温で構わない。吸着剤を添加したタングステン化合物溶液を、塩酸などを用いて遊離アミノ酸のゼータ電位が正となるように調整する。これによって、吸着剤にアニオンであるタングステン化合物イオンを吸着させる（吸着工程）。

溶液のｐＨは７未満（酸性）である。遊離アミノ酸がリシンおよびアルギニンの場合、好適なｐＨは４以下、好ましくは１〜３、望ましくはｐＨ＝１〜２．３である。遊離アミノ酸がグルタミン酸の場合、好適なｐＨは１．５以下である。これによって、タングステン化合物の回収率を高めることができる。なお、溶液のｐＨを調整する工程と、金属化合物が含有される溶液中に吸着剤を添加する工程とは、どちらが先でもよい。

吸着剤が第１アミノ酸の塩である場合、吸着反応は１時間以内であるほうが、吸着剤の回収効率が高い。すなわち、吸着反応が１時間を越えると、吸着していた金属化合物の一部が遊離アミノ酸から脱離することがある。

次に、タングステン化合物イオンを吸着した吸着剤を、遠心分離等の手段により脱水する。そして、必要に応じて、純水洗浄するなどして不純物を除去する。これによって、容易にタングステン化合物を濃縮し、回収することができる（回収工程）。

その後、例えばタングステン化合物イオンを吸着した吸着剤を、例えば大気中で３００℃以上の温度で焼却するなどによってタングステン化合物を酸化するとともに、吸着剤を含む有機物成分を除去する（焼却工程）。これによって、酸化タングステン（ＷＯ_３）が得られる。そして、酸化タングステンを、例えば還元雰囲気にて５００℃以上の温度で熱処理し、酸化タングステン化合物を還元・炭化して炭化タングステンを得ることができる。

本実施形態の金属化合物の回収方法では、従来の金属化合物の回収方法に比べて、工数を低減することができるとともに、使用する薬品量や廃液量を減らすことができ、低コストでタングステン化合物を回収できる。

（金属化合物の回収方法の第２の実施形態）
次に、本実施形態の金属化合物の回収方法の第２の実施形態として、図２に基づいて、超硬合金スクラップから酸化タングステンを回収する方法について具体的に説明する。なおモリブデン（酸化モリブデン）についても同様な方法が適用できる。

第１の実施形態と大きく異なる点は、添加した吸着剤を回収し、再利用する点である。最初に、第１の実施形態と同様に、超硬合金スクラップの金属成分をアルカリ溶液に溶出させ、タングステン化合物イオンが溶解したタングステン化合物溶液を得、この溶液に吸着剤を添加し、吸着剤を添加したタングステン化合物溶液を、塩酸などを用いて酸性側にｐＨを調整することにより、吸着剤にタングステン化合物イオンを吸着させる（吸着工程）。

次に、タングステン化合物イオンを吸着した吸着剤を、遠心分離等の手段により脱水し、必要に応じて不純物を除去する。これによって、タングステン化合物イオンを吸着した吸着剤を濃縮して回収する（回収工程）。その後、濃縮したタングステン化合物イオンを吸着した吸着剤を純水などの脱離用液に添加して懸濁液を作成し、この懸濁液にＮＨ_４Ｃｌ等のアンモニア溶液を加えることにより懸濁液を中性またはアルカリ性にする。懸濁液を中性またはアルカリ性、例えばｐＨ７以上にすることにより、タングステン化合物イオンが吸着剤から溶液中に脱離する（金属化合物吸着剤脱利工程）。

そして、吸着剤および吸着剤から脱離したタングステン化合物イオンを含む懸濁液を、遠心分離やフィルターろ過を行うことにより、吸着剤と、タングステン化合物イオンを含む脱離用液とに分離する（金属化合物吸着剤分離工程）。ここで分離した吸着剤は、回収して再利用することができる。

その後、タングステン化合物イオンを含む脱離用液を加熱濃縮することにより、タングステン化合物をパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）として晶析させる。その後、ＡＴＰを酸化・熱分解することにより酸化タングステンを得ることができる。また、さらに得られた酸化タングステンを還元雰囲気中で熱処理して炭化することにより、炭化タングステンを得ることができる。

第２の実施形態においては、吸着剤を再利用することができるので、吸着剤の新規購入や製造、廃棄に係るコストを低減することができる。

このように、本実施形態の金属化合物の回収方法では、簡単な処理工数にできるとともに、使用する薬品量や廃液量を減らすことができ、低コストでタングステン化合物を回収することができる。

吸着剤として、E.coli（大腸菌）、およびE.coliを温度１２０℃、水蒸気圧２００ｋＰａの条件で１０分間オートクレーブ処理したものを準備した。以下、オートクレーブ処理前の吸着剤を吸着剤Ａ、オートクレーブ処理前の吸着剤を吸着剤Ｂとして評価した。

吸着剤Ａおよび吸着剤Ｂに含まれるアミノ酸の種類及び含有量を、Ｌ−８８００Ａ形高速アミノ酸組成分析計（日立製作所製）を用いた遊離アミノ酸分析（ニンヒドリン法）により分析した。なお、遊離アミノ酸分析には、吸着剤Ａ、吸着剤Ｂに２０％スルホサリチル酸溶液を添加・撹拌し、０．２２μｍのフィルターでろ過した試料溶液を用いた。分析結果を表１に示す。表１には遊離アミノ酸分析で検出された遊離アミノ酸の総量に対する各アミノ酸の含有比率で表示したが、微量成分の遊離アミノ酸についてはその他のアミノ酸として具体的なアミノ酸の記載を省略した。

吸着剤Ｂは第１アミノ酸を１０モル％以上含有するのに対し、吸着剤Ａは第２アミノ酸の含有比率が高く、第１アミノ酸の含有比率は１０モル％未満であった。

また、吸着剤Ａおよび吸着剤Ｂの固形分を遠心分離し、得られたペレットを６０℃で２４時間乾燥して吸着剤Ａおよび吸着剤Ｂの固形分の質量を測定した。さらに、吸着剤Ａおよび吸着剤Ｂにおいて、遊離アミノ酸分析の結果から、各遊離アミノ酸の分子量と含有比率によって、各遊離アミノ酸の質量を求め、吸着剤Ａおよび吸着剤Ｂに含まれる遊離アミノ酸の総量を算出した。そして、得られた固形分の質量に対する吸着剤Ａおよび吸着剤Ｂに含まれる遊離アミノ酸の総量の含有比率を算出したところ、第１アミノ酸からなる遊離アミノ酸の総量は固形分に対してそれぞれ０．１５質量％および０．７２質量％であった。

吸着剤Ａおよび吸着剤Ｂを用いて、廃材からのタングステン化合物の回収試験を行った。まず、使用済の超硬合金製の切削工具を粉砕して酸化焙焼し、焙焼物とした。得られた焙焼物を、アルカリ溶液（ＮａＯＨ水溶液）に溶出させ、０．８ｍｍｏｌ（Ｗ０）のタングステン化合物イオンが溶解したタングステン化合物溶液を得た。

タングステン化合物溶液に塩酸（ＨＣｌ）を添加してｐＨ＝１．８に調整し、７．３×１０^１４ｃｅｌｌｓ／ｍ^３の（２．２４ｃｍ^３）吸着剤Ａおよび吸着剤Ｂを添加した。吸着剤Ａを添加した溶液を溶液Ａ、吸着剤Ｂを添加した溶液を溶液Ｂとし、それぞれの吸着剤の添加量は、タングステン化合物溶液の体積に対する吸着剤の固形分にして２０ｇ／ｍ^３の比率とした。吸着剤を添加した後、溶液Ａおよび溶液Ｂを２３℃で３０分間撹拌した。

撹拌後の溶液Ａおよび溶液Ｂを遠心分離し、上澄み液である溶液Ａ’および溶液Ｂ’中のタングステン濃度ＷＡおよびＷＢをＩＣＰ発光分光分析にて測定した。ＷＡおよびＷＢを、吸着剤Ａ、吸着剤Ｂを添加する前のＷ０と比較した結果、ＷＡ／Ｗ０は６３％、ＷＢ／Ｗ０は３％であった。残部のタングステン化合物は、遠心分離により回収された吸着剤Ａおよび吸着剤Ｂに吸着しており、吸着剤Ａおよび吸着剤Ｂによるタングステン化合物の回収率はそれぞれ３７％および９７％という結果となった。

このように、第１アミノ酸を含む吸着剤Ｂは、遊離アミノ酸として、第１アミノ酸を１０ｍｏｌ％以上含まない吸着剤Ａよりも、タングステン化合物の回収率が高いことがわかる。

また、表１において、吸着剤Ａ、Ｂいずれも、アスパラギン酸、グルタミン酸およびバリンを含有していたが、吸着剤Ａのアスパラギン酸の含有量が５０ｍｏｌ％以上であったのに対し、吸着剤Ｂのアスパラギン酸の含有量はグルタミン酸およびバリンのいずれに対しても少ないものであった。このように、アスパラギン酸の含有量よりもグルタミン酸およびバリンの少なくとも１種の含有量が多い吸着剤Ｂは、アスパラギン酸の含有量が５０ｍｏｌ％以上である吸着剤Ａよりも、タングステン化合物の回収率が高いことがわかる。

タングステン化合物溶液に、表２に示す種類、ＷＯ_４ ^２−の５０ｍｍｏｌに対するモル比の添加量、タングステン化合物溶液に対する濃度の吸着剤を添加し、塩酸（ＨＣｌ）を添加して表２のｐＨに調整した。ｐＨ調整後、溶液を２３℃で３０分間撹拌した。

撹拌後の溶液を遠心分離し、上澄み液中のタングステン濃度をＩＣＰ発光分光分析にて測定した。上澄み液中のタングステン濃度と、吸着剤を添加する前のタングステン濃度と比較し、回収されなかったタングステン化合物の濃度および回収されたタングステン化合物の濃度を算出し、さらに、タングステン化合物の回収率を算出した。結果は表２に示した。

表２の結果から明らかなように、いずれの試料もタングステン化合物の回収率が高いことがわかった。なお、実施例１の微生物からなる吸着剤は０．８ｍｍｏｌのタングステン化合物の回収を行うのに、７×１０^１４ｃｅｌｌｓ／ｍ^３（２．２４ｃｍ^３）の吸着剤が必要であったが、実施例２の試料Ｎｏ．１では、０．８ｍｍｏｌのタングステン化合物の回収を行うのに、０．１２ｃｍ^３の吸着剤しか必要ではなかった。すなわち、アミノ酸の塩からなる吸着剤のほうが、微生物からなる吸着剤よりも少ない量で金属化合物の回収効率が高いことがわかった。

さらに、処理時間が１時間以内の３０分処理のほうが、処理時間が２時間よりも回収率が高いことがわかった。

タングステン化合物溶液に、表３に示す種類、タングステン化合物イオン（ＷＯ_４ ^２−）の５０ｍｍｏｌに対するモル比の添加量、タングステン化合物溶液に対する濃度の吸着剤を添加し、塩酸（ＨＣｌ）を添加して表３のｐＨに調整した。ｐＨ調整後、溶液を２３℃で３０分間撹拌した。

撹拌後の溶液を遠心分離し、上澄み液中のタングステン濃度をＩＣＰ発光分光分析にて測定した。上澄み液中のタングステン濃度と、吸着剤を添加する前のタングステン濃度と比較し、回収されなかったタングステン化合物の濃度および回収されたタングステン化合物の濃度を算出し、さらに、タングステン化合物の回収率を算出した。結果は表３に示した。

表３の結果から明らかなように、いずれの試料も、少ない吸着剤の添加量で、タングステン化合物の回収率が高いことがわかった。

Claims (18)

1. 遊離アミノ酸を含み、該遊離アミノ酸として、リシン(Lysine)、グルタミン酸(Glutamic acid)及びアルギニン(Arginine)のうちの少なくとも一種の第１アミノ酸を含み、前記遊離アミノ酸総量に対して前記第１アミノ酸の遊離アミノ酸を総量で１０ｍｏｌ％以上含有しており、
   ペプチドおよびタンパク質のうちいずれか一方を基体として含み、該基体の表面に少なくとも前記第１アミノ酸の遊離アミノ酸が担持されているタングステン化合物吸着剤。
2. リシン(Lysine)、グルタミン酸(Glutamic acid)、アルギニン(Arginine)のうちの少な
   くとも一種の第１アミノ酸を含み、溶液中において、前記第１アミノ酸の少なくとも一部が遊離アミノ酸として存在し、かつ遊離アミノ酸総量に対して前記第１アミノ酸の遊離アミノ酸を総量で１０ｍｏｌ％以上含有しており、
   ペプチドおよびタンパク質のうちいずれか一方を基体として含み、該基体の表面に少なくとも前記第１アミノ酸の遊離アミノ酸が担持されている固形物である、タングステン化合物吸着剤。
3. 前記溶液はアルカリ溶液である請求項２に記載のタングステン化合物吸着剤。
4. 溶液中で陰イオンとなるタングステン化合物を吸着することができる請求項１乃至３のいずれかに記載のタングステン化合物吸着剤。
5. タングステン化合物吸着剤を乾燥して得られた固形物の総量に対して、前記第１アミノ酸の遊離アミノ酸を総量で０．５質量％以上含有する請求項１乃至４のいずれかに記載のタングステン化合物吸着剤。
6. 前記遊離アミノ酸の総量を１００ｍｏｌ％としたとき、リシン及びグルタミン酸を総量で１０ｍｏｌ％以上含有する請求項１乃至５のいずれかに記載のタングステン化合物吸着剤。
7. 前記第１アミノ酸の塩からなる請求項２乃至４のいずれかに記載のタングステン化合物吸着剤。
8. 粉末状である請求項７記載のタングステン化合物吸着剤。
9. 前記タングステン化合物吸着剤中に存在する前記リシンの塩および前記アルギニンの塩の含有量の総量が９０質量％以上である請求項７または８に記載のタングステン化合物吸着剤。
10. 前記タングステン化合物吸着剤中に存在する前記グルタミン酸の塩の含有量が９０質量％以上である請求項７または８に記載のタングステン化合物吸着剤。
11. 溶液中で陰イオンとなるタングステン化合物のタングステン化合物イオンが溶解したタングステン化合物溶液を得る工程と、
    前記タングステン化合物溶液に請求項１乃至１０のいずれかに記載のタングステン化合物吸着剤を添加し、前記タングステン化合物溶液をｐＨ７未満に調整して、前記タングステン化合物吸着剤に前記タングステン化合物イオンを吸着させる吸着工程と、
    前記タングステン化合物イオンを吸着した前記タングステン化合物吸着剤を回収する工程と、を有するタングステン化合物の回収方法。
12. 前記タングステン化合物吸着剤が前記第１アミノ酸の塩からなる請求項１１に記載のタングステン化合物の回収方法。
13. 前記リシンの塩および前記アルギニンの塩の合計添加量が、前記タングステン化合物溶液中の金属成分１ｍｏｌに対して、０．２〜１．１ｍｏｌである請求項１２記載のタングステン化合物の回収方法。
14. 前記リシンの塩および前記アルギニンの塩の合計添加量が、前記タングステン化合物溶液に対して、１０〜３００ｇ／ｌである請求項１３記載のタングステン化合物の回収方法。
15. 前記グルタミン酸の塩を含むアミノ酸の塩の合計添加量が、前記タングステン化合物溶液中の金属成分１ｍｏｌに対して、０．２〜１．１ｍｏｌである請求項１４記載のタングステン化合物の回収方法。
16. 前記グルタミン酸の塩を含むアミノ酸の塩の合計添加量が、前記タングステン化合物溶液に対して、１０〜３００ｇ／ｌである請求項１５記載のタングステン化合物の回収方法。
17. 前記吸着工程において、前記タングステン化合物溶液をｐＨ１〜３に調整する請求項１１乃至１６のいずれかに記載のタングステン化合物の回収方法。
18. 前記吸着工程における吸着時間が１時間以内である請求項１１乃至１７のいずれかに記載のタングステン化合物の回収方法。

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