CN108138261A - 吸附剂和使用其的化合物回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为吸附第5族元素的化合物的吸附剂,是包含碱性氨基酸、酸性氨基酸和极性无电荷氨基酸中的至少1种氨基酸、或该氨基酸的盐的吸附剂。

Description

吸附剂和使用其的化合物回收方法
技术领域
本发明涉及吸附第5族元素的化合物的吸附剂和使用其的化合物回收方法。
背景技术
钽(Ta)和铌(Nb)等第5族元素例如用于电容器、生物植入物和高硬度工具材料等构件中。目前,这些构件在其使用后成为废料(scrap),被废弃或当作矿石进行处理。然而,由于第5族元素是稀缺价值高的金属,因此需求第5族元素、以及包含第5族元素的化合物的回收工艺。
关于与第5族元素同样地稀缺价值高的钨,例如国际公开第2013/151190号(专利文献1)公开了包含钨的化合物的回收工艺。专利文献1公开了通过将微生物投入钨的化合物的溶液并将溶液调节为酸性,使钨化合物离子吸附于微生物的方法。
然而,虽然专利文献1公开了包含钨的化合物的回收工艺,但另一方面,却未公开回收第5族元素的工艺。因此,需求吸附包含第5族元素的化合物的吸附剂。
发明内容
本发明是吸附第5族元素的化合物的吸附剂,包含碱性氨基酸、酸性氨基酸和极性无电荷氨基酸中的至少1种氨基酸、或该氨基酸的盐。
附图说明
图1是示出第5族元素的化合物的回收方法的实施方式的流程图。
具体实施方式
以下,对于一个实施方式的吸附第5族元素的化合物的吸附剂以及使用其的化合物回收方法进行具体说明。本实施方式的吸附剂吸附在溶液中以离子形式存在的第5族元素的化合物离子。
作为第5族元素,可举出例如钽和铌。作为用本实施方式的吸附剂回收的钽的化合物,可举出例如碳化钽(TaC)、氧化钽(Ta2O5)、氯化钽(TaCl5)、钽酸锂(LiTaO3)、钽酸钾(KTaO3)、碳化钽铪(TaXHf1-xCy)和铪酸钽(TaHfO3)等。这些化合物根据需要在已调节了pH的溶液中以钽酸离子等含氧酸离子的形式存在。
另外,作为铌的化合物,可列举例如碳化铌(NbC)、氧化铌(Nb2O5)、氯化铌(NbCl5)、铌酸锂(LiNbO3)、铌酸钾(KNbO3)及碳化铌铪(NbXHf1-xCy)等。与钽的化合物同样地,铌的化合物根据需要在已调节了pH的溶液中以铌酸离子等含氧酸离子的形式存在。
本实施方式的吸附剂包含:碱性氨基酸、酸性氨基酸和极性无电荷氨基酸中的至少1种氨基酸、或该氨基酸的盐。在含有该吸附剂的溶液中,第5族元素的化合物离子被吸附于吸附剂。吸附于本实施方式的吸附剂的第5族元素的化合物离子在溶液中以固体成分的形式沉淀。
通过过滤该沉淀物,能够分离吸附了第5族元素的化合物离子的吸附剂。其后,通过从吸附了第5族元素的化合物离子的吸附剂中除去或脱除吸附剂,可以回收第5族元素的化合物。这样,能够利用简单的处理工序来回收第5族元素的化合物。并且,由于不必使用大量的化学品,因此可以抑制环境污染。
氨基酸为碱性氨基酸、酸性氨基酸和极性无电荷氨基酸中的任意一者、或其盐。具体而言,作为碱性氨基酸,可举出L-精氨酸(L-Arginine)、L-赖氨酸(L-Lysine)以及L-组氨酸(L-Histidine)等。作为酸性氨基酸,可举出L-天冬氨酸(L-Aspartic asid)以及L-谷氨酸(L-Glutamic acid)等。作为极性无电荷氨基酸,可举出甘氨酸(Glycine)、酪氨酸(Tyrosine)、苏氨酸(Threonine)、L-天冬酰胺(L-Asparagine)、L-丝氨酸(L-Serine)、L-半胱氨酸(Cysteine)及L-谷氨酰胺(L-Glutamine)等。
使用L-赖氨酸、L-精氨酸、L-组氨酸、L-天冬氨酸以及L-谷氨酸中的至少1种或其盐作为上述氨基酸的情况下,第5族元素的化合物的回收效率提高。特别是,由于第5族元素的化合物以含氧酸离子的形式存在,因此在使用作为碱性氨基酸的L-赖氨酸、L-精氨酸及L-组氨酸中的至少1种或其盐的情况下,第5族元素的化合物的回收效率进一步提高。
吸附剂可以以单体形式包含上述氨基酸,也可以是在基体的表面担载有上述氨基酸的状态。作为基体的材质,可以应用有机物和无机物。作为有机物,可举出例如含有游离氨基酸的肽、形成微生物等生物的物质、蛋白质和树脂等。需要说明的是,在本实施方式中,有时将基体包含含有游离氨基酸的肽、形成微生物等生物的物质或蛋白质的吸附剂称为生物系吸附剂。
生物系吸附剂包含粉末、将粉末成形而成的粒料、凝胶或水溶液等各种形式。若为粉末或粒料,则保管、处理容易。吸附剂为粉末、粒料等固体物的情况下,可以使固体物暂时溶解于水等另外的液体后,添加至包含第5族元素的化合物的溶液中。
作为上述氨基酸的盐,可举出例如盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐以及碳酸盐。包含氨基酸的盐的吸附剂在溶解于溶剂时,可以以上述氨基酸的形式存在于溶液中。并且,与生物系吸附剂同样地,可以用水等其他液体使包含氨基酸的盐的吸附剂暂时溶解后,添加至包含第5族元素的化合物离子的溶液中。
包含氨基酸的盐的吸附剂和包含第5族元素的化合物离子的溶液的pH可根据需要进行调节。第5族元素的化合物离子在溶液中以阴离子的形式存在的情况下,例如以使pH低于吸附剂中的氨基酸的等电点的方式调节溶液的pH的话,则氨基酸发生质子化,第5族元素的化合物的阴离子容易吸附于吸附剂中带正电的氨基酸。
包含氨基酸的盐的吸附剂与在基体的表面担载有氨基酸的形态的吸附剂相比,能够提高吸附剂中的氨基酸的含有比率。因此,第5族元素的化合物离子的吸附效率高,能够以少量的吸附剂吸附大量的第5族元素的化合物离子。另外,由于在吸附第5族元素的化合物离子后回收第5族元素的化合物时,需要废弃的不需要的物质的含量减少,因此处理容易,能够削减制造成本。进而,由于包含氨基酸的盐的吸附剂不是如细菌、微生物那样的生物,因此吸附剂的保管、管理容易。
保管包含氨基酸的盐的吸附剂时,可以为溶液的状态,但为固体的情况下,处理、保管和管理容易。特别是包含氨基酸的盐的吸附剂为粉末状的情况下,使用时能够容易地溶解于溶液中。另外,为了使吸附剂的处理变容易,也可以将吸附剂制成粒状。
作为氨基酸的盐,使用L-赖氨酸、L-精氨酸或L-组氨酸中的至少一种的盐为主成分的盐的情况下,吸附剂的吸附效率提高。这些盐中,L-赖氨酸盐酸盐稳定且廉价。需要说明的是,所谓上述盐为主成分,是指吸附剂中的L-赖氨酸的盐、L-精氨酸的盐以及L-组氨酸的盐的总质量相对于吸附剂的总量的比率为50质量%以上。
吸附剂中存在的L-赖氨酸的盐、L-精氨酸的盐以及L-组氨酸的盐的总量可以为90质量%以上。由此,能够以少量的吸附剂吸附大量的第5族元素的化合物。吸附剂中存在的L-赖氨酸的盐、L-精氨酸的盐以及L-组氨酸的盐的总量的进一步理想的范围为95质量%以上。
需要说明的是,氨基酸的盐中,L-谷氨酸的盐廉价,能够降低吸附剂的成本。其中,谷氨酸钠稳定且廉价。
氨基酸不仅限于1种,例如可以添加L-谷氨酸的盐和其他氨基酸的盐,所述其他氨基酸的盐为L-赖氨酸、L-精氨酸及L-组氨酸等。另外,所使用的氨基酸的盐不溶于醇的情况下,使吸附剂溶解于水从而以水溶液的形式使用即可。
如作为基体使用包含游离氨基酸的肽的情况那样地,吸附剂可以在溶液中含有游离氨基酸。这种情况下,在混合含有游离氨基酸的吸附剂的水溶液与含有第5族元素的化合物离子的溶液时,第5族元素的化合物离子容易吸附于吸附剂。
吸附剂含有游离氨基酸时,该游离氨基酸的含量没有特别限定,在相对于将吸附剂干燥而得的固体物的总量、即吸附剂的固体成分,游离氨基酸的总量为0.5质量%以上的情况下,能够提高第5族元素的化合物的回收效率。
游离氨基酸的总量小于0.5质量%的情况下,可以通过另行添加游离氨基酸、或后文描述的方法来增加游离氨基酸。具体而言,在如吸附剂包含生物系吸附剂的情况那样地、吸附剂含有不参与吸附反应的氨基酸(以下,有时称为非活性氨基酸)的情况下,为了提高吸附剂中的游离氨基酸的含有比率,可以通过进行切断吸附剂中存在的非活性氨基酸的肽键的处理来将非活性氨基酸变为游离氨基酸。作为非活性氨基酸,可举出例如在以肽键键合的氨基酸中的中间位置存在的氨基酸、在吸附剂的表面未露出的内部位置存在的氨基酸。
例如,作为切断在作为生物系吸附剂所使用的微生物中存在的肽键的处理,可举出现有的处理方法。具体而言,将构成微生物的蛋白质用胰蛋白酶、赖氨酰肽链内切酶(lysyl endopeptidase)以及v8蛋白酶等蛋白质分解酶进行分解。由此,能够将微生物的体内所含的非活性氨基酸的至少一部分变为游离氨基酸。
作为将非活性氨基酸变为游离氨基酸的其他方法,对吸附剂实施例如60℃以上的加热处理、煮沸处理、或使用高压釜装置等的加热/加压处理,使蛋白质分解的方法也有效。需要说明的是,吸附剂不是微生物等生物的情况下、或不是必须将吸附剂保存于溶液中的情况而是如微生物已被分解的无生命物那样地可以将吸附剂以固体物的形式保存的情况下,不需要用于培养、保管的大规模的设备、维护,设备可以小型化。
接下来,对使用本实施方式的吸附剂的第5族元素的化合物的回收方法进行说明。
作为第5族元素的化合物的回收方法的一个实施方式,基于图1列举从以超硬合金作为主成分的工具废料回收氧化钽的方法作为一例进行具体说明。因此,作为第5族元素的化合物的回收方法,可以将下述实施方式中的钽化合物替换为例如铌化合物。
所谓超硬合金,是指以碳化钨(WC)等作为主成分的物质,工具废料中含有碳化钽(TaC)这样的第5族元素的化合物。作为工具废料,可举出在超硬工具等的制造工序中产生的废料、使用完的工具等硬废料、和研磨污泥等粉状的软废料等。
工具废料还会有除WC和TaC以外,将铁、镍和钴等作为结合相,并根据需要包含TiC、NbC、VC、Cr3C2等作为添加物成分的情况。关于包含作为对象的超硬合金的工具废料的一例,可举出切削工具(切削刀片、钻头、立铣刀等)、模具(成形辊、成形模具等)和土木矿山用工具(石油钻井用工具、岩石粉碎用工具等)等。需要说明的是,在本实施方式中是对从废弃物回收第5族元素的化合物的工序进行说明,但不限于此,也可以在从矿石提取第5族元素的化合物时应用。
首先,在包含醇的溶剂中,将从含有第5族元素的化合物(钽化合物)的构件(工具废料)中溶出的第5族元素的化合物离子溶解,得到含有该化合物离子的第1溶液。在此,作为醇,可举出例如甲醇和乙醇等低级醇。
在由此操作得到的第1溶液中混合包含上述实施方式的吸附剂的第2溶液,从而得到第3溶液。在例如吸附剂为生物系吸附剂的情况下,第2溶液由以下方式获得:对于每1m3将钽浓度调节为0.1~10mmol/1(在1升第1溶液中,钽浓度为0.1~10mmol)的第1溶液,吸附剂以成为600g~150kg的方式进行添加。
此处,在生物系吸附剂中,可进行以下处理:在相对于将吸附剂干燥而得的固体物的总量、即吸附剂的固体成分,含有总量为0.5质量%以上的游离氨基酸的处理。
具体而言,对于生物系物质,通过加热、加压或添加酶的方法等来进行切断生物系物质中存在的非活性氨基酸的肽键的处理。由此,能够将非活性氨基酸变为游离氨基酸,吸附剂的吸附效率提高。
吸附剂包含氨基酸的盐的情况下,例如以吸附剂中的氨基酸的盐的合计添加量相对于钽化合物的钽成分1mol成为0.5~30mol的含有比率的方式,向第1溶液中添加吸附剂。由此,能够吸附大量的钽化合物离子。
并且,此时,可以将氨基酸的盐的合计添加量相对于第1溶液设为0.5~300g/l。氨基酸的盐的合计添加量为上述值的情况下,溶液的粘性不会升高,钽化合物的回收效率不易降低。特别是吸附剂包含氨基酸的盐的情况下,溶液的粘性不易升高,操作性好。
温度只要根据吸附剂所含的氨基酸的活性进行调节即可,通常可以是室温。例如以使用盐酸等而使氨基酸发生质子化的方式调节第3溶液的pH。由此,使钽化合物离子吸附于吸附剂。需要说明的是,第3溶液的pH调节可以在混合第1溶液与第2溶液之后进行,也可以将混合前的第1溶液和第2溶液的pH预先调节至期望的pH。
第3溶液的pH小于7(酸性)。氨基酸为L-赖氨酸、L-精氨酸、L-组氨酸的情况下,合适的pH为4以下、优选为1~3、理想地为1~2.3。氨基酸为L-谷氨酸的情况下,合适的pH为1.5以下。由此,能够提高钽化合物的回收率。
吸附剂为氨基酸的盐的情况下,吸附反应在1小时以内完成。虽然吸附反应在1分钟以内进行,但考虑第3溶液的混合状态来控制吸附反应的时间即可。
接下来,从第3溶液分离出吸附了钽化合物离子的吸附剂。例如,将吸附了钽化合物离子的吸附剂通过离心分离等手段进行脱水。然后,根据需要进行纯水清洗等来除去杂质。由此,能够容易地分离出吸附了钽化合物离子的吸附剂。
然后,例如使吸附了钽化合物离子的吸附剂干燥后,通过在大气中在300℃以上的温度下焚烧等,除去含有吸附剂的有机物成分,从而可以回收钽化合物。根据本实施方式,通过在氧化性气氛中烧成,钽化合物被氧化成为氧化钽(Ta2O5),可以得到作为第5族元素的化合物的氧化钽。
需要说明的是,所得的氧化钽可用于电容器等各种用途中,但作为超硬合金的原料使用时,可以将氧化钽替换为碳化钽。为了将氧化钽替换为碳化钽,只要例如在还原气氛中在500℃以上的温度下进行热处理,将氧化钽还原/碳化即可。
在本实施方式的钽化合物回收方法中,由于所使用的化学品量、废液量少,且处理工序简单,因此可以以低成本回收钽化合物。
可以在将从第3溶液分离出的吸附剂溶解于被调节为与第3溶液不同pH的溶液的状态下,使钽化合物离子从吸附剂脱除。通过将包含吸附剂和从吸附剂脱除的钽化合物离子的悬浊液进行离心分离、过滤器过滤,能够分离为吸附剂、和包含钽化合物离子的溶液。经分离的吸附剂可回收进行再利用。在该方法中,由于可以将吸附剂再利用,因此在使用昂贵的吸附剂的情况下,可以降低吸附剂所需的成本。
由此,在本实施方式的钽化合物回收方法中,能够以简单的处理工数和低成本来回收钽化合物。
[实施例1]
将氯化钽(TaCl5)0.05g添加于乙醇5mL中,搅拌使其溶解,制作第1溶液。另外,将赖氨酸盐酸盐0.62g添加于水43mL中,进行搅拌,由此制作使赖氨酸盐酸盐溶解而得的第2溶液。然后,以赖氨酸盐酸盐相对于第1溶液中的0.01mmol的TaO3 -的比率成为约20倍的方式,向第1溶液中添加第2溶液,由此制作第3溶液。对于该第3溶液,添加盐酸(HCl)将pH调节至2。调节pH后,将第3溶液在25℃下搅拌60分钟。
将搅拌后的第3溶液进行离心分离,用ICP发光分光分析测定上清液中的钽浓度。将上清液中的钽浓度与添加吸附剂前的钽浓度进行比较,算出未被回收的钽化合物的浓度和已回收的钽化合物的浓度,结果钽化合物的回收率为30%。
[实施例2]
除了将实施例1中的第2溶液的赖氨酸盐酸盐变更为谷氨酸钠以外,在与实施例1相同的条件下进行钽化合物的吸附试验。该吸附试验的结果为,钽化合物的回收率为99%。

Claims (6)

1.一种吸附剂,其为吸附第5族元素的化合物的吸附剂,
包含碱性氨基酸、酸性氨基酸和极性无电荷氨基酸中的至少1种氨基酸、或该氨基酸的盐。
2.根据权利要求1所述的吸附剂,其中,所述氨基酸为L-赖氨酸、L-精氨酸、L-组氨酸、L-天冬氨酸和L-谷氨酸中的至少1种、或其盐。
3.根据权利要求2所述的吸附剂,其中,所述氨基酸为L-赖氨酸、L-精氨酸和L-组氨酸中的至少1种碱性氨基酸、或其盐。
4.一种化合物回收方法,具有:
在包含醇的溶剂中,将从含有第5族元素的化合物的构件中溶出的第5族元素的化合物离子溶解,得到含有该化合物离子的第1溶液的工序;
将该第1溶液、与包含权利要求1~3中任一项所述的吸附剂的第2溶液混合,得到第3溶液的工序;
调节该第3溶液的pH,使所述化合物离子吸附于所述吸附剂的工序;
从所述第3溶液中分离出吸附了所述化合物离子的所述吸附剂的工序;
从吸附了所述化合物离子的所述吸附剂中回收所述化合物的工序。
5.根据权利要求4所述的化合物回收方法,其中,在调节所述第3溶液的pH的工序中,以使pH低于所述吸附剂所含的所述氨基酸的等电点的方式调节所述第3溶液的pH。
6.根据权利要求4或5所述的化合物回收方法,其中,在调节所述第3溶液的pH的工序中,将所述第3溶液的pH调节为1~3。
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