JP2018119197A

JP2018119197A - タングステン化合物の回収方法

Info

Publication number: JP2018119197A
Application number: JP2017012989A
Authority: JP
Inventors: 貴彦牧野; Takahiko Makino
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2017-01-27
Filing date: 2017-01-27
Publication date: 2018-08-02

Abstract

【課題】近年、効率的なタングステンの回収方法が求められている。
【解決手段】一態様のタングステン化合物の回収方法は、タングステン化合物を含有する金属化合物及びアルカリ溶液を準備する工程と、アルカリ溶液にアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方の塩化物を添加し、第１溶液とする工程と、第１溶液により、金属化合物からタングステンを溶出させて第２溶液を得る工程と、第２溶液から、タングステンを含有する化合物を回収する工程とを備えている。
【選択図】図１

Description

本態様は、超硬合金などに含有されるタングステンの回収方法に関するものである。

タングステンは、超硬合金及びサーメットなどの超硬質合金を構成する成分であり、コバルト及びニオブなどとともに用いられ、切削工具などに多く使用されている。近年、タングステンの希少価値が高いことから、タングステン及びタングステン化合物のリサイクル技術が求められている。例えば、特許文献１に記載されているように、廃材（スクラップ）からタングステン化合物をリサイクルする方法が考案されている。

特許文献１においては、タングステンを含有するスクラップをアルカリ溶液に溶出させた後に、塩酸処理及びアンモニア水処理を行うことによって、タングステン化合物としてパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）が得られる。

特開２００４−２９２７号公報

近年、タングステンの希少価値がさらに高まっていることから、より効率的なタングステンの回収方法が求められている。

本態様のタングステン化合物の回収方法は、タングステンを含有する金属化合物及びアルカリ溶液を準備する工程と、前記アルカリ溶液にアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方の塩化物を添加し、第１溶液とする工程と、該第１溶液により、前記金属化合物から前記タングステンを溶出させて第２溶液を得る工程と、該第２溶液から、タングステンを含有する化合物を回収する工程とを備えている。

上記態様のタングステン化合物の回収方法は、タングステン化合物の回収効率が高い。

一実施形態のタングステン化合物の回収方法の概略を示す工程図である。一変形例のタングステン化合物の回収方法の概略を示す工程図である。

以下、一実施形態のタングステン化合物の回収方法について、図面を用いて具体的に説明する。図１に示すように、本実施形態のタングステンの回収方法は、
タングステンを含有する金属化合物及びアルカリ溶液を準備する工程（工程１）、
アルカリ溶液にアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方の塩化物を添加し、第１溶液とする工程（工程２）、
第１溶液により、金属化合物からタングステンを溶出させて第２溶液を得る工程（工程３）、及び
第２溶液から、タングステンを含有する化合物を回収する工程（工程４）を備えている。以下、各工程について順に説明する。

（工程１）
まず、工程１として、タングステンを含有する金属化合物及びアルカリ溶液を準備する。

タングステンを含有する金属化合物としては、例えば、金属タングステン及び／又は炭化タングステン（ＷＣ）などを主成分とする超硬合金からなる超硬合金スクラップが挙げられる。通常、超硬合金は、金属タングステン及び／又は炭化タングステンなどの複合炭化物を主成分としており、鉄、ニッケル、コバルトなどを結合相として含有している、また、超硬合金は、添加物成分として炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）及び炭化クロム（Ｃｒ_３Ｃ_２）などを含有していてもよい。

超硬合金スクラップとしては、例えば、超硬工具などの被処理材の製造工程において生じるスクラップ、使用済みの超硬工具などのハードスクラップ、研削スラッジなどの粉状のソフトスクラップが挙げられる。上記の被処理材として、例えば、切削工具（切削インサート、ドリル及びエンドミル）、金型（成形ロール及び成形型）、並びに、土木鉱山用工具（石油掘削用工具及び岩石粉砕用工具）が挙げられる。被処理材として、上記の部材以外に鉱石を用いてもよい。

アルカリ溶液としては、例えば、ナトリウム化合物などが溶融した水溶液が挙げられる。ナトリウム化合物としては、例えば、ＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＣＯ_３及びＮａＯＨが挙げられる。アルカリ溶液は、溶液がアルカリ性を示すものであればよく、上記の物の他にも、カリウム又はカルシウム化合物が溶融した水溶液であってもよい。アルカリ溶液のｐＨは、例えば、１２．５以上に設定すればよい。

後述する工程において金属化合物におけるタングステンをアルカリ溶液に効率良く溶出させるため、例えば濃度２５ｗｔ％のＮａＯＨ溶液１ｍ^３あたり４００〜１０００キログラムの金属化合物（タングステン）が用いられるようにアルカリ溶液及び金属化合物を準備すればよい。

（工程２）
次に、上記のアルカリ溶液にアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方の塩化物を添加し、第１溶液とする。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムなどが挙げられる。これらの元素の塩化物として、具体的には、例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ_２などが挙げられる。

工程２は、工程１の後に行っても、工程１と同時に行っても、いずれであってもよい。例えば、上記の塩化物が添加された第１溶液を準備するとともに、タングステンを含有する金属化合物を準備しても何ら問題ない。

（工程３）
次に、第１溶液により、金属化合物からタングステンを溶出させて第２溶液を得る。第２溶液を得る方法としては、例えば、アルカリ抽出法及びアルカリ溶融法が挙げられる。金属化合物としてソフトスクラップを用いる場合には、アルカリ抽出法が好適であり、また、金属化合物としてハードスクラップを用いる場合には、アルカリ溶融法が好適である。

本実施形態では、工程２に示すように、アルカリ溶液に上述の塩化物を添加することに
より、アルカリ溶液のモル沸点が上昇し、金属化合物におけるタングステンのアルカリ溶液に対する反応温度が高くなる。そのため、より多くのタングステンが第１溶液に溶出し易くなる。これにより、後述する工程４において回収されるタングステン化合物の量を増やすことができる。

本工程において、金属化合物におけるタングステンを第１溶液に効率良く溶出させるため、溶出時の第１溶液の温度としては、例えば、１０５〜１１５℃程度に設定すればよい。また、第１溶液に金属化合物を溶出させる時間としては、例えば、３０分以上に設定すればよい。

金属化合物としてコバルトを含有する超硬合金を用いる場合には、工程３を行う前に、金属化合物から鉱酸溶液を用いた処理によってコバルトの少なくとも一部を除去しておいてもよい。鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸等が挙げられる。上記の処理を行なった場合には、コバルトが除去された分だけ、第１溶液へのタングステンの溶出量を増やすことが可能となる。

上記の処理を行なった場合には、コバルトが溶出した鉱酸溶液と、コバルトが除去された金属化合物とを固液分離した後に、工程３として、このコバルトが除去された金属化合物を第１溶液に投入すればよい。また、上記の処理を行った場合には、タングステンに加えて、コバルトを別途回収することも可能である。

（工程４）
上記の工程３によって得られた第２溶液から、タングステンを含有する化合物（以下、タングステン化合物と記載する場合がある。）を回収する。タングステン化合物を回収する方法としては、上記の第２溶液に塩化カルシウムを添加してＣａＷＯ_４を生成し、タングステン化合物としてＣａＷＯ_４を回収する方法が挙げられる。また、タングステン化合物としてＣａＷＯ_４を回収してもよいが、ＣａＷＯ_４に塩酸処理及びアンモニア水処理を行い、タングステン化合物としてパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を回収してもよい。

本工程において、ＣａＷＯ_４を良好に生成するため、塩酸などを用いて第２溶液のｐＨを７未満（酸性）としてもよい。本工程における第２溶液の温度は、通常は室温で構わない。

本実施形態においては、アルカリ溶液に上記の塩化物が添加されることによってタングステンの第２溶液に対する溶解度が低下するため、タングステン化合物が析出し易くなる。従って、タングステン化合物の回収効率が高まる。

回収されたタングステン化合物である、ＣａＷＯ_４又はパラタングステン酸アンモニウムを酸化・熱分解することにより酸化タングステンを得ることができる。また、さらに得られた酸化タングステンを還元雰囲気中で熱処理して炭化することにより、炭化タングステンを得ることができる。

また、工程４として、上記の方法に代わり、図２に示すように、上記の第２溶液に吸着剤を添加して、吸着剤にタングステンを吸着させる工程（工程４−１）と、タングステンが吸着されたＷ含有吸着剤を回収する工程（工程４−２）とによって、タングステン化合物を回収してもよい。

（工程４−１）
上記の第２溶液に吸着剤を添加して、吸着剤にタングステンを吸着させる。吸着剤とし
ては、例えば、基体の表面に遊離アミノ酸が担持されたものが挙げられる。基体は、例えば、遊離アミノ酸を含むペプチド、タンパク質及び微生物などの生体を形成する物質（以下、生体系物質という場合がある）や樹脂等の有機物、または無機物が適用できる。

本工程において、吸着剤にタングステンを吸着させ易くするため、塩酸などを用いて第２溶液のｐＨを４以下とすることが有効である。また、本工程における第２溶液の温度は、遊離アミノ酸又は微生物の活性に応じて調整すればよく、通常は室温で構わない。吸着剤が遊離アミノ酸の塩である場合においては、吸着反応は１時間以内とすればよい。

遊離アミノ酸としては、例えば、アラニン(Alanine)、シスチン(Cystine)、メチオニン(Methionine)、チロシン(Tyrosine)、リシン(Lysine)、バリン(Valine)、グルタミン酸(Glutamic acid)、ヒスチジン(Histidine)、プロリン(Proline)、トレオニン(Threonine)、アスパラギン(Asparagine)、グリシン(Glycine)、イソロイシン(Isoleucine)、オルニチン(Ornithine)、アルギニン(Arginine)、セリン(Serine)、シトルリン(Citrulline)及びシスタチオニン(Cystathionine)が挙げられる。

吸着剤として上記の遊離アミノ酸を用いる場合には、例えば、吸着剤中の遊離アミノ酸の塩の合計添加量が、第２溶液中のタングステン１ｍｏｌに対して、０．２〜１．１ｍｏｌの含有比率で添加する。また、遊離アミノ酸の塩の合計添加量は、第２溶液に対して、１０〜３００ｇ／ｌである場合には、溶液の粘性が過度に高くなることが避けられ、作業性が向上する。

微生物としては、E.coli（Escherichia coli)、Bacillus sp、Thiobacillus ferrooxidans、Streptomyces rimosus、Pseudomonas sp、Bacillus thuringiensis、Arthrobacter nicotianae、Shewanella algae、Shewanella oneidensisなどのバクテリア、Saccharomyces cerevisiae, Schizosaccharomyces pombe, Candida albicans, Yarrowia lipolytica, Pichia pastoris, Hansenula polymorpha, Kluyveromyces lactisなどの酵母、麹菌などが挙げられる。

本工程において、吸着剤として遊離アミノ酸を用いた場合と同様に、塩酸などを用いて第２溶液のｐＨを４以下とすることが有効である。また、吸着剤として上記の微生物を用いる場合には、例えば、タングステン濃度を０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｌ（アルカリ溶液１リットルに対して、タングステン濃度が０．１〜１０ｍｍｏｌ）に調整した第２溶液１ｍ^３あたり、吸着剤が１ｇ〜１０ｋｇとなるように添加する。

（工程４−２）
タングステンが吸着されたＷ含有吸着剤を回収する。具体的には、遠心分離などの手段により脱水する。そして、必要に応じて、純水洗浄するなどして不純物を除去する。不純物としては、工程２で用いられた塩化物などが挙げられる。これによって、未洗浄のＷ含有吸着剤よりも、洗浄後のＷ含有吸着剤は、タングステン濃度が高くなる。

タングステンが吸着されたＷ含有吸着剤を、例えば大気中で３００℃以上の温度で焼却するなどによってタングステン化合物を酸化するとともに、Ｗ含有吸着剤を含む有機物成分を除去する。これによって、酸化タングステン（ＷＯ_３）が得られる。そして、酸化タングステンを、例えば還元雰囲気にて５００℃以上の温度で熱処理し、酸化タングステン化合物を還元・炭化して炭化タングステンを得ることができる。

上記の工程４−１及び工程４−２によってタングステン化合物を回収する場合においても、アルカリ溶液に上記の塩化物が添加されることによってタングステンのアルカリ溶液に対する溶解度が低下するため、タングステンが吸着剤に吸着され易くなり、タングステ
ンを含有する化合物としてＷ含有吸着剤が回収され易くなる。従って、タングステン化合物の回収効率が高まる。

上記の工程４−２において、タングステンが吸着されたＷ含有吸着剤を純水で２回以上洗浄することによってＷ含有吸着剤を回収してもよい。上記に例示した吸着剤は、分子量が大きいため不純物が付着し易いが、純水で２回以上洗浄する場合には、不純物の多くが除去されるため、タングステンの回収効率を高めることが可能となる。なお、純粋での洗浄は２回以上であれば特に回数は限定されないが、洗浄する回数の増加によるコストの増加を考慮すると、洗浄する回数は２〜６回が適当である。また作業性を考慮し、合計回数に相当する水量を１度に投入し、洗浄しても構わない。

本実施形態の工程２において用いられる塩化物がＮａＣｌである場合には、ＮａＣｌがアルカリ溶液に溶けやすい材質であることから、アルカリ溶液のモル沸点を大きく上昇させることが可能である。そのため、より多くのタングステンがアルカリ溶液に溶出し易くなる。また、ＮａＣｌは安価に入手することが可能であることから、タングステン化合物の回収コストを低減することが可能である。

本実施形態の工程２において用いられる塩化物のアルカリ溶液への溶融量が大きくなる程、アルカリ溶液のモル沸点を大きく上昇させることが可能である。そのため、アルカリ溶液に、溶解度に至るまで塩化物を添加し、第１溶液とする場合には、塩化物によるタングステンの溶出の効果を最大限に高めることが可能である。

なお、溶解度よりも多くの塩化物をアルカリ溶液に添加した場合には、溶解度を超えた分の塩化物がアルカリ溶液に溶融せずに溶け残る。このとき、アルカリ溶液に添加する塩化物の量が溶解度の１．１倍以下である場合には、溶け残った塩化物を除去するコストが過度に増加することが避けられる。

以上、タングステン化合物の回収方法の一実施形態を例示したが、本発明のタングステン化合物の回収方法はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意のものとすることができることは言うまでもない。

Claims

タングステンを含有する金属化合物及びアルカリ溶液を準備する工程と、
前記アルカリ溶液にアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方の塩化物を添加し、第１溶液とする工程と、
該第１溶液により、前記金属化合物から前記タングステンを溶出させて第２溶液を得る工程と、
該第２溶液から、タングステンを含有する化合物を回収する工程とを備えたタングステン化合物の回収方法。
前記塩化物がＮａＣｌである、請求項１に記載のタングステン化合物の回収方法。
前記アルカリ溶液に、溶解度に至るまで前記塩化物を添加し、第１溶液とする、請求項１または２に記載のタングステン化合物の回収方法。
前記第２溶液から、前記タングステンを含有する化合物を回収する工程は、
前記第２溶液に吸着剤を添加して、該吸着剤に前記タングステンを吸着させる工程と、
前記タングステンが吸着されたＷ含有吸着剤を回収する工程とを備え、
前記吸着剤が、遊離アミノ酸を含有している、請求項１〜３のいずれか１つに記載のタングステン化合物の回収方法。
前記Ｗ含有吸着剤を純水で２回以上洗浄する、請求項４に記載のタングステン化合物の回収方法。