CN109553636A - 一种有机硅氧烷混合环体除杂的方法 - Google Patents

一种有机硅氧烷混合环体除杂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲基硅氧烷混合环体DMC的除杂方法，在加热条件下将过氧化氢、活性碳纤维、DMC混合，去除DMC中的羟基化合物、不饱和基团化合物、金属离子等杂质，然后超滤膜过滤，静置分层，将上层DMC通过氮气鼓泡除水得到精制的DMC。在此过程中，过氧化氢不仅能氧化DMC中的羟基、不饱和基团化合物等杂质，而且对活性碳纤维进行了改性，增加了含氧基团，强化了对金属离子的选择性吸附作用。本发明工艺流程简单，过氧化氢分解产物无污染、活性碳纤维、超滤膜可重复使用，杂质含量可以降低70%以上，提高了DMC的品质。

Description

一种有机硅氧烷混合环体除杂的方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅化工原料DMC的除杂工艺。
背景技术
1.DMC是一种重要的有机硅中间产物，广泛的应用于合成硅油、硅橡胶，其主要由六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷组成。DMC主要由卤硅烷水解、裂解后再精馏制备，由于生产工艺等原因，DMC产品中常常会含有水、羟基化合物、不饱和基团化合物等杂质，此外还含有微量的铁离子、铝离子、锰离子、钛离子等金属离子以及铅等重金属离子杂质。这些杂质的存在会影响生产过程中催化剂的活性并影响最终硅油和硅橡胶产品的性能。
2.降低DMC杂质可以通过多种方法，专利CN103450249A介绍了一种DMC的除杂方法，其将活性碳、絮凝剂、工业碱混合后压成滤饼，通过过滤对DMC进行除杂，该除杂方法虽然简单易行，能耗较精馏等低，但只能对DMC起到脱色，去除微粒的作用，不能进一步除去水，且对离子的吸附作用较差且易引入碳黑，絮凝剂等杂质。CN103374027A介绍了一种水洗法去除DMC的杂质，该方法是通过向DMC中加入一定的水、沉淀剂、中和剂，搅拌后静置，放尽水后得到精制的DMC，该方法虽然反应时间短，耗电量低，但易引入水和其他离子杂质。CN101376662B采用树脂吸附方法精制环体，该方法虽然树脂可以重复使用，成本较低，但吸附效果不是很理想，其吸附后杂质含量还高达450PPM以上。CN105481891A介绍了一种有机硅氧烷混合环体的精馏方法，该方法通过四次分子蒸馏，对不同组份进行分别处理，但该方法能耗较大，一些离子杂质较难去除。CN1271017C介绍了一种脱出DMC中水分杂质的方法，其通过加热和氮气鼓泡的方法脱出水分，该方法对水的脱出效率高，但对离子杂质没有作用。CN105061490A通碱性条件下过氧化物氧化和分子筛干燥过滤联用除杂，其优点是通过过氧化物氧化、减少了羟基、不饱和基团化合物等杂质，通过过氧化物溶液中的水分，溶解去除了一部分离子杂质，最后通过分子筛控制了原料中的水分，但在分子筛过滤前DMC含水量较大且过滤中DMC和分子筛接触时间短，虽然降低了水分，但不能有效控制金属离子含量，另外过氧化物在室温下分解缓慢，混合液中游离氧含量较低，影响氧化效果。
3.活性碳纤维活性碳纤维是一种多孔吸附材料，与传统活性碳等吸附材料相比，它含碳量高、比表面积大、微孔丰富、孔径小且分布窄、吸附量大且吸附速度快和容易再生。经过适当的氧化处理，可以增加表面的酸性含氧基团，含氧基团中的氧原子上有未成对电子，该未成对电子会与金属离子的空轨道配合，形成配位键吸附，增强了对金属离子的选择性吸附能力。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术的缺点，在加热条件下将过氧化氢、活性碳纤维、DMC混合，去除DMC中的羟基化合物、不饱和基团化合物、金属离子等杂质，然后超滤膜过滤，静置分层，将上层DMC通过氮气鼓泡除水得到精制的DMC。在此过程中，过氧化氢不仅能氧化DMC中的羟基、不饱和基团化合物等杂质，而且对活性碳纤维进行了改性，增加了酸性基团，强化了对金属离子的吸附作用。
本发明提供的一种DMC的除杂方法包括以下步骤：(1)将活性碳纤维毡均匀的剪成边长2-3cm的方块，将活性碳纤维方块与蒸馏水按1：50的质量比混合，加热至沸腾，标记液面位置，半小时补水至标记位置一次，保持加热2h后冷却，去离子水冲洗，洗去其中的水溶性及挥发性杂质，烘箱105℃干燥4h。(2)将预处理后的活性碳纤维和DMC按1～6:100的质量比混和，开启搅拌，60-100℃条件下向其中滴加DMC质量的6～12％的过氧化氢溶液，滴加完成后保持搅拌0.5～2.5h，超滤膜过滤，静置分层，上层DMC在80-100℃的条件下氮气鼓泡脱水1.5-2.5h，得到精制的DMC。(3)将吸附过杂质的改性活性碳纤维用去离子水冲洗2-3次，用0.1mol/L的盐酸浸泡3.5h，取出用去离子水冲洗至无氯离子，晾干后重复进行吸附。
本发明同现有技术相比其优点在于：
1.将DMC的氧化除杂与活性碳纤维的改性结合在一起，简化了工艺过程，提高了除杂效果。过氧化氢不仅起到了对DMC的氧化除杂作用，同时对活性碳纤维起到了改性作用，增加了活性碳纤维表面的羧基、内脂基、酚羟基等含氧基团，强化了对金属离子的选择性吸附。
2.除杂全面，除杂效果显著，可以分别除去羟基化合物、不饱和基团化合物、水和金属离子。
3.不用溶剂等辅助原料，没有引入其它有害杂质。
具体实施方式
实施例1：
将比表面积1500m2/g的活性碳纤维毡均匀的剪成边长2-3cm的方块，将剪好的方块与蒸馏水按1：50的质量比混合，加热至沸腾，标记液面位置，半小时补水至标记位置一次，保持加热2h后冷却，去离子水冲洗，洗去其中的水溶性及挥发性杂质，烘箱105℃干燥4h。将预处理后的活性碳纤维和DMC按1:100的质量比混和，开启搅拌，60℃条件下向其中滴加DMC质量的6％的浓度为30％的过氧化氢溶液，滴加完成后保持搅拌1h，聚偏氟乙烯超滤膜过滤，静置分层，上层DMC在90℃的条件下氮气鼓泡脱水1.5h，得到精制的DMC。
实施例2：
将比表面积1500m2/g的活性碳纤维毡均匀的剪成边长2-3cm的方块，将剪好的方块与蒸馏水按1：50的质量比混合，加热至沸腾，标记液面位置，半小时补水至标记位置一次，保持加热2h后冷却，去离子水冲洗，洗去其中的水溶性及挥发性杂质，烘箱105℃干燥4h。将预处理后的活性碳纤维和DMC按2:100的质量比混和，开启搅拌，70℃条件下向其中滴加DMC质量的8％的浓度为30％的过氧化氢溶液，滴加完成后保持搅拌1h，醋酸纤维素超滤膜过滤，静置分层，上层DMC在90℃的条件下氮气鼓泡脱水1.5h，得到精制的DMC。
实施例3：
将比表面积1500m2/g的活性碳纤维毡均匀的剪成边长2-3cm的方块，将剪好的方块与蒸馏水按1：50的质量比混合，加热至沸腾，标记液面位置，半小时补水至标记位置一次，保持加热2h后冷却，去离子水冲洗，洗去其中的水溶性及挥发性杂质，烘箱105℃干燥4h。将预处理后的活性碳纤维和DMC按3:100的质量比混和，开启搅拌，80℃条件下向其中滴加DMC质量的8％的浓度为30％的过氧化氢溶液，滴加完成后保持搅拌1.5h，醋酸纤维素超滤膜过滤，静置分层，上层DMC在90℃的条件下氮气鼓泡脱水1.5h，得到精制的DMC。
实施例4：
将比表面积1500m2/g的活性碳纤维毡均匀的剪成边长2-3cm的方块，将剪好的方块与蒸馏水按1：50的质量比混合，加热至沸腾，标记液面位置，半小时补水至标记位置一次，保持加热2h后冷却，去离子水冲洗，洗去其中的水溶性及挥发性杂质，烘箱105℃干燥4h。将预处理后的活性碳纤维和DMC按4:100的质量比混和，开启搅拌，80℃条件下向其中滴加DMC质量的10％的浓度为30％的过氧化氢溶液，滴加完成后保持搅拌1.5h，醋酸纤维素超滤膜过滤，静置分层，上层DMC在80℃的条件下氮气鼓泡脱水2.5h，得到精制的DMC。
表1.DMC除杂效果对比表
表2.活性碳纤维改性前后表面活性基团对比表
羧基mmol/g 内脂基mmol/g 酚羟基mmol/g
未处理活性碳纤维 0.12 0.19 0.28
实施例1 0.85 0.29 0.76
实施例2 0.98 0.36 0.83
实施例3 1.22 0.45 0.89
实施例4 1.45 0.51 0.95

Claims (6)

1.一种DMC的除杂工艺，包括以下步骤：
（1）活性碳纤维预处理：将活性碳纤维毡均匀的剪成边长2-3cm的方块，将活性碳纤维方块与蒸馏水按1：50的质量比混合，加热至沸腾，标记液面位置，半小时补水至标记位置一次，保持加热2h后冷却，去离子水冲洗，洗去其中的水溶性及挥发性杂质，烘箱105℃干燥4h；
（2）将活性碳纤维和DMC混合，开启搅拌，60-100℃条件下向其中滴加一定量的过氧化氢溶液，滴加完成后保持搅拌0.5~2.5h，超滤膜过滤，静置分层，上层DMC在80-100℃的条件下氮气鼓泡脱水，得到精制的DMC；
（3）将吸附过杂质的改性活性碳纤维用去离子水冲洗2-3次，用0.1-0.3mol/L的盐酸浸泡1.5-3.5h，取出用去离子水冲洗至无氯离子，晾干后重复进行吸附。
2.根据权利要求1所述的DMC除杂工艺，其特征在于：所述DMC与活性碳纤维的质量比为100：1~6。
3.根据权利要求1中所述的DMC除杂工艺，其特征在于：所述氮气鼓泡脱水时间为1.5-2.5h。
4.根据权利要求1中所述的DMC除杂工艺，其特征在于用于吸附的活性碳纤维的直径为5~15微米，比表面积为1500~1800m2/g，实验中剪成边长2cm的均匀小块。
5.根据权利要求1中所述的DMC除杂工艺，其特征在于过氧化氢的浓度为3-30%，滴加量为DMC质量的6~12%。
6.根据权利要求1中所述的DMC除杂工艺，其特征在于所用的超滤膜为醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚砜中的一种。
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