JP3478335B2 - 製紙用パルプの漂白方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主にオンサイト製
造二酸化チオ尿素(ＴＵＤＯと略す)による製紙用パルプ
の漂白方法に関する。さらに詳しくは、漂白現場でＴＵ
ＤＯを製造し、製造されたＴＵＤＯ液またはスラリー状
ＴＵＤＯをパルプに付与して漂白を行う、経済的で且つ
効率的なＴＵＤＯの漂白方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】製紙用パルプの漂白は、過酸化物漂白・
塩素系酸化剤漂白・還元剤漂白に大別され、パルプの種
類・使用目的に応じて、それぞれの漂白特質・効果と照
らし合わせながら行われてきている。Ｈ₂Ｏ₂に代表され
る過酸化物漂白は、リグニンを含有するパルプに対し漂
白力があることから機械パルプ・新聞古紙の脱墨漂白に
主に使用されている。塩素系酸化剤による漂白は、リグ
ニンの少ない化学パルプに対し効果がある事から、ＢＫ
Ｐ多段漂白においては、Ｃｌ₂・ＮａＣｌＯ・ＣｌＯ₂の
各漂白が、上中質古紙漂白においてＮａＣｌＯ漂白が主
に行われている。たとえば、上中質古紙漂白において
は、１２％ＮａＣｌＯ溶液を対パルプ８％程度添加、ミ
キシングすることにより漂白が行われている。

【０００３】還元剤漂白は、染料系色素の脱色には優れ
るものの、過酸化物系・塩素系薬品に比し漂白能力に限
界があり、又コストが高いこと等から新聞紙配合用低白
色度機械パルプの漂白に、また高白色度機械パルプのＨ
₂Ｏ₂漂白後の後段漂白及び新聞古紙Ｈ₂Ｏ₂脱墨漂白後の
後段漂白に使用されてきている。一般に還元剤として
は、亜二チオン酸系のＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄またはＴＵＤＯが使
用される。その中でも、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄がその漂白能力、
薬品コスト等の観点より主流として使用されてきた。一
方、ＴＵＤＯはＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄と同じ亜二チオン酸系還元
剤で、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄と同等の漂白効果を持ちながらも、
薬品コストが高いことより、これまで余り使用されてこ
なかった。しかし、最近、ダイオキシンに代表される有
機塩素化合物による排水汚染問題・省エネルギーへの要
請・染料色素に対する脱色効果等の観点より、ＴＵＤＯ
漂白が、上中質古紙脱墨漂白におけるＮａＣｌＯ漂白の
代替として、また、新聞古紙Ｈ₂Ｏ₂脱墨漂白後の後段漂
白におけるＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白の代替として脚光を浴びて
きている。まず、上中質古紙の脱墨漂白では、ＮａＣｌ
Ｏ漂白が安価で、且つ染料系色素にも脱色能力が優れる
ことから、従来、概ね下記に代表される工程により実施
されてきた。 ［パルパー］→［熟成脱墨］→［洗浄］→［ニーディン
グ］→［NaClO漂白］→［洗浄］→［抄紙工程］ しかし、塩素系薬品使用による有機塩素化合物の副生問
題から、その副生回避対策としてＮａＣｌＯに代わる漂
白法が望まれてきている。ＮａＣｌＯ漂白の代替法とし
て、Ｈ₂Ｏ₂漂白・Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白・ＴＵＤＯ漂白等が
検討され、その中で以下の理由よりＴＵＤＯ漂白がＮａ
ＣｌＯ漂白代替として有望視されてきている。

【０００４】まず、Ｈ₂Ｏ₂漂白は天然色素に対しては充
分な漂白効果を示すが、上中質古紙中のチラシ・色上質
紙からの染料系色素に対しては、脱色効果が弱くＮａＣ
ｌＯ漂白の代替として不充分である。また、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ
₄漂白は本来染料系色素の脱色効果は充分に有するが、
空気中の酸素により簡単に酸化分解を受け易い欠点を持
つため、空気を遮断する特別な漂白装置を必要とする。
現行のＮａＣｌＯ漂白装置では、空気中の酸素の影響を
受け満足な漂白ができず、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白はＮａＣｌ
Ｏ漂白の代替として不適当である。すなわち、現行のＮ
ａＣｌＯ漂白装置は、ＰＣ１０〜３０％と比較的高濃度
パルプ状態での操業漂白となっているので、薬品ミキシ
ング装置から漂白タワーまで、殆ど空気開放系にあり、
この空気がＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄の漂白効果を阻害する。それに
対し、ＴＵＤＯ漂白はＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白と同様に染料系
色素に対し相当の脱色効果を有すると共に、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ
₄に比し空気中の酸素との反応が遅いという性質を持
ち、現行ＮａＣｌＯ漂白装置によっても、酸化分解ロス
が比較的少なく、適当な使用量によりＮａＣｌＯ漂白と
同等の漂白白色度を得る事ができる。次に、新聞古紙Ｈ
₂Ｏ₂脱墨漂白後の後段漂白用としては、薬品コストの観
点よりＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白が主体であった。従来のＮａ₂Ｓ
₂Ｏ₄による漂白は、ＰＣ３〜５％の低パルプ濃度、温度
５０〜７０℃の条件で行われてきていたが、低パルプ濃
度状態で温度５０〜７０℃にするには、多大の熱エネル
ギーを必要とすることから、最近は省エネの為、ＰＣ１
０〜３０％の高濃度パルプ状態での漂白が意図されてき
ている。高濃度パルプ状態の漂白は、前記上中質古紙の
場合と同様空気が混入し易い状態となるので、Ｎａ₂Ｓ₂
Ｏ₄漂白が満足にできなくなる。また、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄の効
果を出すには、空気による酸化分解を防ぐため空気を遮
断できる漂白装置にする必要があり、その場合相当の設
備投資を必要とする。

【０００５】それに対し、ＴＵＤＯは空気中の酸素によ
る分解を比較的受けにくいことから、通常設備による省
エネ・高濃度パルプ漂白に対応できる。以上の様に、Ｔ
ＵＤＯは空気中の酸素による酸化分解を比較的受けにく
いという特徴を持つことから、上中質古紙脱墨漂白のＮ
ａＣｌＯ漂白、及び新聞古紙Ｈ ₂Ｏ₂脱墨漂白後のＮａ₂
Ｓ₂Ｏ₄漂白の代替漂白法として、有用となってきてい
る。しかしながら、一方ＴＵＤＯ漂白は以下の欠点を有
する。現在のＴＵＤＯ漂白は、メーカーで製品化された
粉末状ＴＵＤＯを使用して漂白が行われているが、以下
のことから漂白処理コストが高いものとなっている。一
つは、ＴＵＤＯ粉末は、例えばチオ尿素溶液にＨ₂Ｏ₂液
を加えて反応させ、生成ＴＵＤＯ液を精製・濃縮・乾燥
することによって得られるが、その際、高価な反応・精
製・濃縮・乾燥装置を必要とし、また、反応の制御・精
製・濃縮・乾燥に多大なエネルギーを必要とし、更に反
応・製品化過程での一部ＴＵＤＯの分解損失があり、結
果として薬品製造コストそのものが大幅に高くなってい
る。今一つの問題点は、漂白現場で粉末状ＴＵＤＯを溶
解して、パルプに付与する場合、攪拌溶解時及びパルプ
との混合時に空気中の酸素の影響を受けて、有効成分の
分解ロスを引き起こし、その分漂白作用が低下する。

【０００６】すなわち、従来の技術では、ＴＵＤＯ製造
における薬品コストが高くつく。また、ＴＵＤＯ製品の
運搬・貯蔵・使用時に、徐々に空気中の酸素よる酸化分
解を受け、ロスを生じる。漂白業界では、上記欠点の改
善された、現場適用実施し易い様な、ＴＵＤＯ漂白法が
望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上中
質古紙脱墨漂白におけるＮａＣｌＯ漂白の代替として、
また、新聞古紙Ｈ₂Ｏ₂脱墨漂白後の後段Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂
白の代替として、更に各種古紙・機械パルプ・クラフト
パルプ等の漂白方法として、薬品の損失およびの消費エ
ネルギーが小さく、且つ漂白効果の高い、工業的に有用
なＴＵＤＯ漂白方法を提供するものである。本発明の今
一つの目的は、漂白用のＴＵＤＯを漂白現場で安価に得
ることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＴＵＤＯ
は主にチオ尿素（ＴＵと略す）と過酸化物を反応させて
作られること、そして実際のパルプ漂白におけるＴＵＤ
Ｏの使用量はそう多くないことから、漂白現場でＴＵと
過酸化物を混合してＴＵＤＯ液またはスラリー状ＴＵＤ
Ｏを製造し、それをパルプに付与して、漂白コストを大
幅に低減できるのではないかと考え、ＴＵと過酸化物と
の反応性、ＴＵＤＯの安定性、現場漂白装置状態、及び
ＴＵＤＯ漂白実施条件等を勘案しながら鋭意研究した結
果、一般的漂白使用量範囲内のＴＵＤＯ生成量であれ
ば、漂白現場でＴＵと過酸化物と反応触媒、さらにはキ
レート剤を混合することによって、低コストで容易にＴ
ＵＤＯが製造でき、生成されたＴＵＤＯの漂白効果には
何ら問題なく、そして生成されたＴＵＤＯは溶液状態で
そのままパルプと混合されるので空気中の酸素による有
効成分の消失を殆ど被ることなく、低漂白コストでＴＵ
ＤＯ漂白ができる事を見いだし本発明を完成させた。

【０００９】すなわち、本発明は（１）チオ尿素、
（２）過酸化物、（３）タングステン、モリブテン、バ
ナジウム、セレンおよびチタンの酸素酸並びにその塩か
らなる群から選ばれる少なくとも一種を水に混合して反
応させ、該反応液をパルプに添加することを特徴とする
製紙用パルプの漂白方法、また、前記に加え（４）キレ
ート剤を水に混合させて反応させる製紙用パルプの漂白
方法、さらには該反応液を精製・分離することなく直接
パルプに添加する製紙用パルプの漂白方法に関するもの
である。

【００１０】ＴＵに過酸化物を反応させるとＴＵＤＯが
生成されることは公知であるが、この生成ＴＵＤＯを漂
白に使用する場合は、未反応物質・副生成物質の存在、
反応収率等の観点から、ＴＵＤＯを反応液から精製・分
離・乾燥粉末化し、その粉末化ＴＵＤＯ製品が従来漂白
に使用されてきた。しかし、本発明では、ＴＵと過酸化
物の反応液からＴＵＤＯを精製・分離せずともその反応
液をそのままパルプに付与し漂白することを可能とし
た。本発明は、精製・分離・乾燥粉末化されたＴＵＤＯ
製品と同等以上の漂白ができ、精製・分離・乾燥粉末化
・運搬工程等を省略できるので著しく安価なＴＵＤＯ漂
白ができる。

【００１１】ＴＵに過酸化物を作用させるだけでＴＵＤ
Ｏは一応生成されるが、反応が不充分でＴＵＤＯの生成
収率が今一つ低く、充分な漂白効果を出すにはＴＵと過
酸化物を多く必要とする。本発明では、少量の反応触媒
を存在させることにより生成収率が著しく向上し、理論
収率に近づき、更に良好な漂白が行える。また、反応触
媒を存在させた場合、漂白反応そのものには余り影響は
ないが、若干着色現象が発生する場合がある。その場合
には、キレート剤を併用すると着色の減少と共に収率向
上があり、更に良好な漂白が行える。

【００１２】ＴＵＤＯの製造法として、ＴＵ水溶液に過
酸化物を、反応液のＰＨを２〜６に保って作用させＴＵ
ＤＯを製造する方法が米国特許第２７８３２７２号にお
いて知られているが該特許ではＴＵＤＯ生成収率が低
く、原料であるＴＵと過酸化物を多く必要とする。ま
た、収率向上策として、特公昭５８−３９１５５号にお
いて反応液に重炭酸アンモニュウムの添加が提案されて
いるが、本発明者らが検討した結果では、この方法では
大きな収率向上効果は認められなかった。

【００１３】本発明方法が適用されるパルプは、新聞紙
配合用等の低白色度高収率パルプ、上中質紙配合用のす
でにＨ₂Ｏ₂漂白が施された高白色度高収率パルプ、Ｈ₂
Ｏ₂脱墨漂白が施された新聞古紙パルプ、上中質古紙パ
ルプ、封筒紙用等の半晒化学パルプ等が挙げられる。ま
た、一般にＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白またはＴＵＤＯ漂白が実施
されているパルプに、更にはＨ₂Ｏ₂漂白またはＮａＣｌ
Ｏ漂白が実施されているパルプに適用される。また本発
明法は、パルプ漂白だけに限定されるものでなく、繊維
の染色・漂白等のＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄またはＴＵＤＯ処理が実
施されている分野にも適用できる。また本発明法のＴＵ
ＤＯ製造法は、漂白現場だけでなく他場所での製造にも
適用でき、他場所でＴＵＤＯを製造し、それを漂白現場
などの使用場所に輸送して使用しても何等問題はない。

【００１４】本発明におけるＴＵは、固体、スラリーま
たは水溶液として使用され、ＴＵの量は、生成ＴＵＤＯ
必要量に応じて選定する。オンサイトＴＵＤＯ製造の場
合、実用的にはＴＵＤＯ生成液当り１〜１００ｇ／Ｌ、
好ましくは、７〜４０ｇ／Ｌ使用する。但しこれ以上、
以下でも特に問題はない。またＴＵをそのままパルプに
付与し、パルプ上でＴＵＤＯを生成させながら漂白する
場合は、一般に漂白におけるＴＵＤＯ必要量が、絶乾パ
ルプ重量基準０.０５〜２.５％であるので、それにＴＵ
を対応させると、絶乾パルプ重量基準０.０３〜１.８％
使用すればよい。本発明に使用される過酸化物として
は、Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₂Ｏ₂、過酢酸、過蟻酸、及び各種のＨ
₂Ｏ₂付加化合物、そして各種の無機または有機の過酸化
化合物またはその水溶液が使用しうるが、好ましくはＨ
₂Ｏ₂が使用される。過酸化物はＴＵ量に対比させて使用
し、その使用量は、１００％Ｈ₂Ｏ₂に換算してＴＵとの
モル比１.０〜３.０、好ましくは１.５〜２.０である。
過酸化物を上記範囲より多く使用すると、過剰の過酸化
物が生成ＴＵＤＯと反応し、ＴＵＤＯがその分消失す
る。上記範囲より少なく使用すると、反応に与らないＴ
Ｕが増加し、その分ロスになる。

【００１５】本発明に使用される反応触媒としては、IV
・Ｖ・VI族元素の酸素酸塩、またはその塩が使用され、
代表的にはタングステン、モリブテン、バナジウム、セ
レン、チタンの種々の酸素酸塩またはその塩類が挙げら
れ、そして塩類としてはアルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム塩からなるものが挙げられ、少なくと
もそれらの中の一種が使用される。例えばタングステン
酸及びその塩としては、Ｈ₂ＷＯ₄及びそのナトリウム
塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、モリ
ブテン酸及びその塩としては、Ｈ₂ＭｏＯ₄、Ｈ₂Ｍｏ₂Ｏ
₇、Ｈ₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄及びそれらのナトリウム塩、カルシウ
ム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、バナジウム酸及び
その塩としては、ＨＶＯ₃、Ｈ₃ＶＯ₄、Ｈ₄Ｖ₂Ｏ₇及びそ
れらのナトリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等
が挙げられ、セレン酸及びその塩としては、Ｈ₂ＳｅＯ₄
及びそのナトリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩
等が挙げられ、チタン酸及びその塩としては、Ｈ₂Ｔｉ
Ｏ₃、Ｈ₄ＴｉＯ₄及びそれらのナトリウム塩、カルシウ
ム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

【００１６】触媒の使用量は、その分子量及びＴＵＤＯ
生成必要量によって異なるが、オンサイト製造ＴＵＤＯ
液の場合はＴＵＤＯ生成液当り１〜２００ｍｇ／Ｌ、好
ましくは５〜２００ｍｇ／Ｌ使用する。またＴＵ、Ｈ₂
Ｏ₂、触媒をそのままパルプに付与し、パルプ上でＴＵ
ＤＯを生成させながら漂白する場合は、絶乾パルプ重量
基準１×１０^-6〜０.５％、好ましくは５×１０^-6〜５
×１０^-2％を使用する。

【００１７】本発明に使用されるキレート剤は、アミノ
カルボキシレート系キレート剤、ポリリン酸系キレート
剤、および下記一般式（１）で表されるアミノアルキル
リン酸系キレート剤からなる群から選ばれた少なくとも
一種以上が使用される。 (Ｘ₂Ｏ₃ＰＣＨ₂)₂・Ｎ・{(ＣＨ₂)_m・Ｎ・ＣＨ₂ＰＯ₃Ｘ₂}_n・ＣＨ₂ＰＯ₃Ｘ₂ (1) ［式中Ｘは水素、アンモニウム、またはアルカリ金属を
示し、ｍは2〜3の整数、ｎは0〜3の整数を示す。］

【００１８】具体的には、アミノカルボキシレート系キ
レート剤として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴ
Ａ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−
ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−
トリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴ
Ａ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）お
よびそれらの塩等、アミノアルキルリン酸系キレート剤
として、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）、
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭ
Ｐ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸
（ＤＴＰＭＰ）、プロピレンジアミンテトラメチレンホ
スホン酸（ＰＤＴＭＰ）、ジプロピレントリアミンペン
タメチレンホスホン酸（ＤＰＴＰＭＰ）およびそれらの
塩等、ポリリン酸系キレート剤としたは、ピロリン酸、
トリポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、
ヘキサメタリン酸およびそれらの塩等が挙げられる。キ
レート剤の使用量は、その分子量及びＴＵＤＯ生成必要
量によって異なるが、オンサイト製造ＴＵＤＯ液の場合
はＴＵＤＯ生成液当り５〜４０００ｍｇ／Ｌ、好ましく
は２０〜１０００ｍｇ／Ｌ使用する。次にＴＵ、Ｈ
₂Ｏ₂、反応触媒、キレート剤をそのままパルプに付与
し、パルプ上でＴＵＤＯを生成させながら漂白する場合
は、５×１０^-6〜１.０％、好ましくは２０×１０^-6〜
０.２５％使用する。

【００１９】ＴＵＤＯ生成時の溶液のＰＨは特に調整す
る必要はないが、好ましくは、反応終了時に１〜４、更
に好ましくは、２〜３になるようにする。次に、ＴＵＤ
Ｏ漂白で満足な漂白効果を出すには一般に漂白初期ＰＨ
を９〜１１程度にしておく事が好ましい。漂白パルプが
このＰＨにない場合は、一般的には予めパルプにアルカ
リ剤を添加しＴＵＤＯ漂白に好ましいＰＨに調整する方
法が行われるが、別法としてＴＵＤＯ液製造時に、また
はパルプ上でＴＵＤＯを生成させながらの漂白時に、ア
ルカリ剤を添加して漂白初期ＰＨが９以上になるように
することも可能である。その場合のアルカリ剤として
は、苛性ソーダ等の強塩基性アルカリ剤またはその水溶
液の他、炭酸ソーダ、ほう酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、リ
ン酸ソーダ、ポリリン酸ソーダ等の弱塩基性アルカリ剤
またはその水溶液等が挙げられ、アルカリ性作用化合物
であればいずれのアルカリ剤でもよい。

【００２０】アルカリ剤使用量はパルプのＰＨ状態、使
用アルカリ剤のアルカリ度により異なり、漂白反応初期
ＰＨが９〜１１になる量を使用する。すでに漂白パルプ
のＰＨが９〜１１の範囲にある場合は、またはＴＵＤＯ
漂白の為に予めパルプＰＨを別に調整しておく場合は、
特にこのアルカリ添加操作は必要ない。次にＴＵＤＯ液
を製造するための薬品の混合反応装置、及び薬品とパル
プの混合装置としては、均一混合反応ができ且つ迅速に
薬品がパルプ中に均等にいきわたる装置であればいずれ
でもよく、薬品混合槽、スタティックミキサー、インラ
インミキサー、ニーダー、デフューザー、二軸ミキサー
等通常の装置を組み合わせて使用できる。

【００２１】またＴＵＤＯ液製造法の場合、できたＴＵ
ＤＯ液を一旦ストックタンクに溜めそれを順次パルプに
付与し漂白する方法、またはスタティックミキサー、イ
ンラインミキサー、カスケード方式薬品混合反応機等使
用し、連続的にＴＵＤＯ液を製造しながら、製造された
ＴＵＤＯを連続的にパルプに付与し漂白する方法が考え
られるがいずれの方法でもよい。またＴＵＤＯ液製造に
おいては、冷却は必ずしも必要ないが、発熱反応である
ので好ましくは反応液を５〜８０℃、更に好ましくは２
０〜６０℃に冷却しながら、また空気中酸素混入防止対
策として、Ｎ₂ガス、ＣＯ₂ガスでシールしながら操作し
てもよい。次に薬品使用量、混合方法、添加方法以外の
パルプ漂白条件は、従来から行われているＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄
漂白条件またはＴＵＤＯ漂白条件に準じて行う。例え
ば、漂白パルプ濃度は従来行われてきたＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂
白のＰＣ３〜５％の低濃度から、最近のＴＵＤＯ漂白で
行われているＰＣ２０％以上の高濃度に適用できる。パ
ルプの種類、漂白目的にもよるが漂白温度は通常、室温
以上、好ましくは４０〜１００℃、漂白時間は５分以
上、好ましくは３０〜１２０分である。尚これらの条件
はパルプの種類、漂白目的、漂白装置の形態や状況によ
って選定されるので限定的なものでない。

【００２２】本発明において適用される漂白装置は、従
来からＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白、ＴＵＤＯ漂白、ＮａＣｌＯ漂
白、またはＨ₂Ｏ₂漂白に使用されているタイプの装置で
あれば、いずれの装置にも適用できる。本発明によれ
ば、ＴＵＤＯの原料である比較的安価なＴＵ、過酸化物
単体を使用し、また高価な設備を必要とせずに、主にオ
ンサイトでＴＵＤＯを生成させ、ＴＵＤＯを精製・分離
させることなく漂白に使用する方法であることから、従
来の高価な市販ＴＵＤＯ製品を購入して漂白する方法に
比し、著しい漂白コストの低減化ができる。また本発明
法によれば、パルプ漂白の他に繊維の染色・漂白等ＴＵ
ＤＯ処理が実施されている分野においても著しい処理コ
ストの低減化ができる。

【００２３】

【実施例】次に実施例、比較例によって本発明をさらに
詳しく説明する。尚、本発明は以下の実施例によって何
ら制限されるものではない。また、実施例、比較例中の
薬品濃度、白色度、パルプ種略号等の詳細は次の通りで
ある。 薬品濃度：ＴＵＤＯ液製造の場合はｇ／Ｌ パルプ付与の場合は絶乾パルプ重量基準の重量％ 白色度 ：漂白終了後のパルプを絶乾量で１５ｇ採取
し、イオン交換水にてＰＣ１.０%に希釈離解後亜硫酸水
でｐＨを５.０に調整。その後希釈パルプ溶液を吸引濾
過し、２枚のパルプシートに抄紙後、一夜風乾して白色
度をＪＩＳ−Ｐ８１２３（ハンター白色度測定法）に従
って測定した。 パルプ種略号 ＴＭＰ：サーモメカニカルパルプ…高収率パルプの一
種。 新聞古紙ＤＩＰ：新聞古紙からの脱墨処理パルプ。 上中質古紙ＤＩＰ：上中質古紙からの脱墨処理パルプ 尚、下記実施例、比較例の結果については、表１〜３に
記載した。 ＴＵＤＯとＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄の還元当量比：両者が水溶液
中で次の様に加水分解した時に、生成すると仮想される
Ｈ₂ＳＯ₂量が１モル当り同じ当量となる。 (ＮＨ₂)₂ＣＳＯ₂＋Ｈ₂０＝(ＮＨ₂)₂ＣＯ＋Ｈ₂ＳＯ₂ Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄ ＋Ｈ₂Ｏ＝Ｎａ₂ＳＯ₃ ＋Ｈ₂ＳＯ₂ よって両者の重量当りの還元当量比は次の様になる。 ＴＵＤＯ：Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄＝１：０.６２

【００２４】実施例１〜６ 生成ＴＵＤＯ理論濃度が２０ｇ／ＬとなるようにＴＵ１
４.１ｇおよび下記触媒の１種を５０ｍｇ含む水溶液
に、３５％Ｈ₂Ｏ₂３６ｇを添加混合しＴＵＤＯ液１Ｌを
製造した。結果を表１に示した。 Ｎａ₄ＴｉＯ₄ Ｎａ₂ＳｅＯ₄ ＮａＶＯ₃ Ｎ
ａ₂ＷＯ₄ Ｎａ₂ＭｏＯ₄ (ＮＨ₄)₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄ 比較例１ 触媒を存在させない以外は、実施例１同様にＴＵＤＯ液
を製造した。結果を表１に示した。 比較例２ 生成ＴＵＤＯ理論濃度が２０ｇ／ＬとなるようにＴＵ１
４.１ｇ、重炭酸アンモニウム１.４６ｇを含む水溶液
に、３５％Ｈ₂Ｏ₂３６ｇを添加混合しＴＵＤＯ液１Ｌを
製造した。結果を表１に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例７〜１１ 生成ＴＵＤＯ理論濃度が３５ｇ／Ｌとなるように、ＴＵ
２４.７ｇ、触媒としてＮａＶＯ₃１００ｍｇおよび下記
キレート剤４００ｍｇを含む水溶液に、３５％Ｈ₂Ｏ₂６
３.０ｇを添加混合しＴＵＤＯ液１Ｌを製造した。結果
を表２に示した。 ＥＤＴＡ・４Ｎａ ＤＴＰＡ・５Ｎａ ＥＤＴＭ
Ｐ・４Ｎａ ＤＴＰＭＰ・５Ｎａ トリポリリン酸Ｎａ 実施例１２ キレート剤を存在させない以外は、実施例７と同様にＴ
ＵＤＯ液を製造した。結果を表２に示した。 比較例３ キレート剤、触媒を存在させない以外は、実施例７と同
様にＴＵＤＯ液を製造した。結果を表２に示した。

【００２７】

【表２】

【００２８】実施例１３ 新聞紙向けの未晒ＴＭＰ（白色度４９.３%）のＰＨ５.
５、ＰＣ４％のスラリーにＮａ₂ＣＯ₃を加えて漂白初期
ＰＨが１０になるように調整し、その後比較例１で製造
したオンサイトＴＵＤＯ液を対パルプ０.５５％（１０
０％固形換算）添加、ミキシングし、６０℃、９０分間
の漂白を行った。結果を表３に示した。 実施例１４ 比較例１で製造したオンサイトＴＵＤＯ液の代わりに、
実施例１で製造したオンサイトＴＵＤＯ液を対パルプ
０.５５％（１００％固形換算）使用した他は実施例１
３と同様な漂白を行った。結果を表３に示した。 比較例４ オンサイト製造ＴＵＤＯ液の代わりに、市販のＴＵＤＯ
製品(ＤＥＧＵＳＳＡ社製、純度９９.５５％)を対パル
プ０.５５％（１００％固形換算）とＴＵＤＯ漂白初期
ＰＨが１０になる量のＮａ₂ＣＯ₃を添加した他は実施例
１３と同様な漂白を行った。結果を表３に示した。 比較例５ 実施例１３と同じ未晒ＴＭＰのＰＨ５.５、ＰＣ４％の
スラリーに、ＴＵＤＯの代わりに同還元当量のＮａ₂Ｓ₂
Ｏ₄粉末（三菱瓦斯化学（株）製、純度８５％）を対パ
ルプ１.１％添加、ミキシングし、その後６０℃、９０
分間の漂白を行った。結果を表３に示した。

【００２９】実施例１５ 下記脱墨漂白プロセスにてＨ2Ｏ2により脱墨漂白済み
の、上中質紙向けの新聞古紙ＤＩＰ（白色度６８.１%）
のＰＨ７.５、ＰＣ２５％のスラリーに、空気解放系に
て、実施例１２で製造したオンサイトＴＵＤＯ液を対パ
ルプ０.２７％（１００％ＴＵＤＯ固形換算）およびＮ
ａＯＨを対パルプ０.３％添加、ミキシングし、ＰＣ２
０％、７０℃で６０分間の漂白を行った。結果を表３に
示した。 ［パルピング］→［希釈脱水］→［ニーディング］→
［薬品ミキシング］→［Ｈ₂Ｏ₂熟成脱墨漂白］→［フロ
ーテーション］→［洗浄］→［脱水（ＰＣ２５％）］ 実施例１６ 実施例１２で製造したオンサイトＴＵＤＯ液の代わり
に、実施例８で製造したオンサイトＴＵＤＯ液を対パル
プ０.２７％（１００％ＴＵＤＯ固形換算）使用した他
は実施例１５と同様な漂白を行った。結果を表３に示し
た。 比較例６ 実施例１５のオンサイト製造ＴＵＤＯ液の代わりに、同
還元当量のＴＵＤＯ製品を対パルプ０.２７％(固形１０
０％ＴＵＤＯ換算)添加した他は実施例１５と同様な漂
白を行った。結果を表３に示した。 比較例７ 実施例１５のオンサイト製造ＴＵＤＯ液およびＮａＯＨ
の代わりに、同還元当量の８５％Ｎａ2Ｓ2Ｏ4粉末を対
パルプ０.５５％添加、ミキシングし、ＰＣ２０％、７
０℃、６０分間の漂白を行った。結果を表３に示した。
なお、この漂白中、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄の空気酸化分解物の臭
気が周囲に立ちこめ作業環境が著しく悪くなった。

【００３０】実施例１７ 下記脱墨プロセスで脱墨漂白済みの、家庭紙向けの上中
質古紙ＤＩＰ（白色度７１.０％）のＰＨ１１.０、ＰＣ
３０％のスラリーに、空気解放系にて、対パルプでチオ
尿素１.１０％、３５％Ｈ₂Ｏ₂２.８１％を添加、ミキシ
ングし、６０℃、１８０分間の漂白を行った。結果を表
３に示した。 ［パルピング］→［アルカリ熟成脱墨］→［フローテー
ション］→［洗浄］→［脱水（ＰＣ３０％）］ 実施例１８ チオ尿素１.１０％、３５％Ｈ₂Ｏ₂２.８１％の代わり
に、実施例１７とＴＵＤＯ生成量が同等となるチオ尿素
０.８％、３５％Ｈ₂Ｏ₂２.０５％、反応触媒としてＮａ
₂ＳｅＯ₄０.００１％およびキレート剤としてトリポリ
リン酸Ｎａ０.００５％を使用した他は実施例１７と同
様な漂白を行った。結果を表３に示した。 比較例８ 実施例１７のチオ尿素、Ｈ₂Ｏ₂の代わりに、実施例１７
のオンサイト製造ＴＵＤＯ生成量と同還元当量となるＴ
ＵＤＯ製品１.０８％を使用した他は、実施例１７と同
様な漂白を行った。結果を表３に示した。 比較例９（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白） 実施例１７と同じ上中質古紙ＤＩＰを亜硫酸水にてＰＨ
６に調整し、実施例１７のチオ尿素、Ｈ₂Ｏ₂の代わり
に、オンサイト製造ＴＵＤＯ生成量と同還元当量となる
８５％Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄粉末を対パルプ２.０５％添加、ミキ
シングし、６０℃、１８０分間の漂白を行った。結果を
表３に示した。 比較例１０（現行のＮａＣｌＯ漂白） 実施例１７のチオ尿素、Ｈ₂Ｏ₂の代わりに、１２％Ｎａ
ＣｌＯ溶液を対パルプ８％添加、ミキシングし、常温で
１８０分間の漂白を行った。結果を表３に示した。

【００３１】

【表３】

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、漂白現場でＴＵＤＯ液
を製造し、ＴＵＤＯを精製・分離することなしに、その
製造ＴＵＤＯ液を直接漂白に使用できるので、安価なＴ
ＵＤＯ漂白が行える。また、本発明によれば僅かな反応
触媒の添加、更に僅かなキレート剤の添加により反応収
率が高まり、現場で安価にＴＵＤＯを製造でき、更に安
価なＴＵＤＯ漂白が行える。本発明によれば、新聞紙配
合用向け低白色度ＴＭＰについて、市販ＴＵＤＯ製品漂
白より漂白効果が大きく、また、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白と同
等効果の漂白が行える。本発明法ではＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄漂白
におけるが如き分解臭気がほとんどなく、作業環境面で
も大きなメリットがある。本発明法によれば、上中質紙
向け高白色度新聞古紙ＤＩＰの漂白において、空気中の
酸素の影響もかなり回避され、製品ＴＵＤＯあるいはＮ
ａ₂Ｓ₂Ｏ₄よりも漂白効果がよく、そして漂白現場で製
造されるＴＵＤＯであるためＴＵＤＯそのもののコスト
が著しく安くなり、ＴＵＤＯ漂白薬品コストを大幅に安
価にできる。高濃度パルプ漂白処理は省熱エネルギーの
観点から有利であることが知られているが、高濃度パル
プ漂白処理に本発明を適用すれば、空気中の酸素に強
い、効果的で且つ安価なＴＵＤＯ漂白ができ、更に省熱
エネルギーの意義が大きくなる。

【００３３】本発明法によれば、家庭紙用（トイレット
ペーパー等）向け上中質古紙ＤＩＰにおいて、低漂白薬
品コストで現行ＮａＣｌＯ漂白とほぼ同等の漂白が行
え、かつ、ＮａＣｌＯ漂白の大きな問題点である有機塩
素化合物生成を回避できる。本発明によれば、漂白現場
にてＴＵＤＯを収率よく、低コストにて得ることがで
き、且つ生成したＴＵＤＯを、空気中の酸素による分解
を実質上受けることがなく、漂白工程に有効に利用する
ことができる。その結果、薬品コスト及び熱エネルギー
コストの低い漂白を行うことができ、また、上中質古紙
パルプ漂白については、現行ＮａＣｌＯ漂白装置等の空
気解放系装置においても、安価な漂白コストで現行Ｎａ
ＣｌＯとほぼ同等の漂白が行うことができ、ＮａＣｌＯ
漂白の場合のような有機塩素化合物の副生を回避するこ
とができる。本発明の触媒を使用したＴＵＤＯ製造法は
市販用ＴＵＤＯ製品の製造にも適用でき、ＴＵＤＯ製造
コストの低減化ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 亜希子 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱 瓦斯化学株式会社 東京研究所内 (56)参考文献 特開 平６−57671（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−71089（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−303803（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−200809（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−108304（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−1204（ＪＰ，Ｂ１) 特許3444306（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21C 1/00 - 11/14 Ｆターム（４Ｌ０５５)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）チオ尿素、（２）過酸化物、
   （３）タングステン、モリブテン、バナジウム、セレン
   およびチタンの酸素酸並びにその塩からなる群から選ば
   れる少なくとも一種を水に混合して反応させ、該反応液
   をパルプに添加することを特徴とする製紙用パルプの漂
   白方法。
2. 【請求項２】 さらに、前記に加え（４）キレート剤を
   水に混合させて反応させる請求項１記載の製紙用パルプ
   の漂白方法。
3. 【請求項３】 キレート剤がアミノカルボキシレート系
   キレート剤、ポリリン酸系キレート剤、および下記一般
   式（１）で表されるアミノアルキルリン酸系キレート剤
   からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項２
   記載の製紙用パルプの漂白方法。 (Ｘ₂Ｏ₃ＰＣＨ₂)₂・Ｎ・{(ＣＨ₂)_m・Ｎ・ＣＨ₂ＰＯ₃Ｘ₂}_n・ＣＨ₂ＰＯ₃Ｘ₂ (1) ［式中Ｘは水素、アンモニウム、またはアルカリ金属を
   示し、ｍは2〜3の整数、ｎは0〜3の整数を示す。］
4. 【請求項４】 反応液を精製・分離することなくパルプ
   に添加する請求項１又は２記載の製紙用パルプの漂白方
   法。